JP2022535175A - 一種の発酵法による多価アルコールの抽出する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 発酵法による多価アルコールの抽出する方法を提供することを課題とする。【解決手段】 発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、発酵液が蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得る。蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過され、得られた浸出液が蒸発脱水へ還流され、浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とされる。蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％、ＰＤＯの収率は９９．５％以上である。本発明によっては、水の回収を達して廃水の生成を大幅に低め、濃縮過程におけるＰＤＯとＢＤＯの損失を減らし、高エネルギー消費の精留に代わる低エネルギー消費のマルチエフェクター蒸発を利用して精留脱水の割合を減らして発酵液の脱水のエネルギー消費を低減する目的が達成できる。【選択図】図１

Description

本発明は、１，３-プロパンジオールのバイオ法で製造技術分野に属し、特に、発酵法による１，３-プロパンジオールを抽出方法に関する。

１，３-プロパンジオール及び２，３-ブタンジオール（以下、別々にＰＤＯ及びＢＤＯと略記する）が重要な化学工業用原料であって、さらにＰＤＯは形状記憶繊維のポリトリブチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の主原料である。ＰＤＯのバイオ法製造技術は、長い間ＤｕＰｏｎｔ社に独占させているため、PTT繊維の大量生産がまだできない。

なお、化学品としてはＢＤＯが有機溶剤、化粧品原料、食品の風味添加物及び燃料添加剤などの分野に応用できる。

微生物発酵法でＰＤＯとＢＤＯを製造する過程中に、通常は濃縮によって除菌・脱塩した発酵液から大部の水を取り除いた。蒸発脱水における凝縮水の中に少量のＰＤＯとＢＤＯが付いて、含量がそれぞれ１～４ｇ／Ｌと２～８ｇ／Ｌに達することもあって、したがって、それらの収率が低減する。羅 吉安氏たちはＡｓｐｅｎのソフトウェアによりＰＤＯ発酵液の蒸発脱水過程における製品損失と操作圧力の関係を計算し、さらに異なる含水量に濃縮した場合の製品損失をシミュレーションした。結局は発酵液の含水率が３０％に濃縮したら、ＰＤＯの損失率が２．２７％とした。年２万トンの産量と計で、従来技術によると毎年蒸発脱水におけるＰＤＯ損失は４５４トン、さらにＢＤＯ損失は１３６２トンに達し、その経済的価値が３千余万元になる。よって、回収の実現することは製造企業の経済効果向上に資する。一般的に脱水過程における製品損失を低減する方法はマルチエフェクター精留であるが、この方法における設備投資及びエネルギー消費が非常に高いである。詳しくは、マルチエフェクター精留の過程中に塔頂で抜き出せる留分の一部を還流し再蒸発することが必要だので、そのエネルギー消費がマルチエフェクター蒸発より著しく高い一方、マルチエフェクター精留塔の中に多数の蒸留段があり構造が複雑であるため、同じ生産能力のマルチエフェクター精留設備の投資がマルチエフェクター蒸発よりはるかに高いである。

中国特許２０１８１１０１０３８０．１号は、一種の１，３-プロパンジオール発酵液を濃縮する方法を開示している。そのうちに、蒸発器の後に吸収塔を追加する方法により、１，３-プロパンジオールの収率を向上させることができるが、吸収液の添加に伴う濃縮エネルギー消費も高める。また、この方案の１，３-プロピルグリコールの損失率が最低０．９％に低減できるが、生産企業にとって損失は依然として大きすぎる。

中国特許２００６８００４９９０５．１号は、プロピルグリコールを水含有混合物から分離する方法が開示している。そのうちに、プロピルグリコールを含む組成物をマルチエフェクター精留で濃縮し、蒸発した留分に含まれるプロピレングリコールを逆浸透膜により濃縮して回収することである。この方法に、精留塔の頂部に還流が必要で、還流比は０．１２～０．２５で、だから蒸発エネルギー消費が高い、または精留塔内に７～８の段数があり、設備投資は比較的巨大である。

また、蒸気凝縮水に１～４ｇ／ＬのＰＤＯと２～8ｇ／ＬのＢＤＯが含まれているので、発酵原料に直接に再利用したら発酵中の菌体の成長を著しく抑制し、菌体の成長速度が遅くなり、最終的にＰＤＯ発酵レベルが低くなる。

本発明は、従来技術における不足、つまり、発酵液の蒸発脱水過程においてＰＤＯとＢＤＯの損失が大きすぎ、高濃度のＰＤＯとＢＤＯを含む蒸気凝縮水が発酵に再利用されると菌体を著しく抑制することなどの現状に対して、蒸気凝縮水を濃縮し、多価アルコールを濾過し、さらに凝縮水を発酵に再利用することを提案している。したがって、水資源の循環利用、ＰＤＯとＢＤＯの損失低減、排水の大幅削減及び経済効果の向上などの目的を実現できる。本発明は、快速・高効率・省エネルギーの発酵法による多価アルコールの抽出する方法を提供する。

本発明における発酵法による多価アルコールの抽出する方法は、発酵液を蒸発脱水で濃縮した後精留でＰＤＯを抜き出し、蒸発脱水の蒸気凝縮水を逆浸透膜で濾過し、濾過液を蒸発脱水に繰り返すことによって、濃縮液の含水率が５～２５ｗｔ％、ＰＤＯの収率が９９．５％以上にする。

本発明に係る好適態様を以下に示す。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた多価アルコール発酵液が８０％以上の含水率とし、濾過除菌したＰＤＯ発酵液とし、または、濾過除菌・脱塩したＰＤＯ発酵液とする。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた濾過除菌が精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、またはそれらの組合せを利用して行うことである。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた脱塩が濃縮・結晶化、電気浸透、クロマトグラフィー分離、イオン交換、またはそれらの組合せを利用して行うことである。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた脱塩が１段階の脱塩または多段階の脱塩である。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた多段階の脱塩が二つまたは二つ以上の組合せ脱塩である。例えば、濃縮・結晶化した後、発酵液を電気浸透で再脱塩すること、または、発酵液を濃縮・結晶化、電気浸透及びイオン交換で順次脱塩することである。組合せ脱塩は各脱塩法の利点を果たして、脱塩率とＰＤＯ収率を高める。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた濃縮が１段階の濃縮または多段階の濃縮である。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた多段階の濃縮が２段階の濃縮または３段階の濃縮である。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた2段階の濃縮が、まず発酵液の含水率を５０～７０ｗｔ％に濃縮し、次に８０～９９ｗｔ％の塩を除去し、さらに含水率を５～２５ｗｔ％に濃縮することである。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた３段階の濃縮が、まず発酵液の含水率を５０～７０ｗｔ％に濃縮し３０～６０ｗｔ％の塩を除去し、次に含水率を３０～５０ｗｔ％に濃縮し、８０～９９ｗｔ％の塩を除去し、さらに含水率を５～２５ｗｔ％に濃縮することである。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた濃縮がマルチエフェクター蒸発濃縮、ＭＶＲ蒸発濃縮またはマルチエフェクター精留である。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べたマルチエフェクター蒸発濃縮が、前の蒸発段から起こる蒸気が次の蒸発段の熱源とし、３エフェクター蒸発、４エフェクター蒸発、５エフェクター蒸発及び６エフェクター蒸発を含めことである。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた逆浸透が１段階の逆浸透または多段階の逆浸透である。逆浸透とは、多価アルコールを含む蒸気凝縮水を逆浸透膜で濾過することである。そのうち、多価アルコールの大部分が逆浸透膜に遮られて浸出液に残し、水と少量の多価アルコールが逆浸透膜を通して浸透液になる。なお、浸透液中の多価アルコールの含量が高い時もう一度逆浸透で遮ることは２段階の逆浸透と呼ばれる。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに次段階の逆浸透の浸出液を前段階の逆浸透操作に還流し、初めの段階の逆浸透の浸出液を蒸発脱水操作に還流する。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに１段階の逆浸透の浸出液を2段階の逆浸透で再濾過し、１段階と２段階の逆浸透の浸透液を排出し、２段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター蒸発操作に還流して再脱水する。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに１段階の逆浸透の浸出液を２段階の逆浸透で再濾過し、１段階と２段階の逆浸透の浸透液を排出し、２段階の逆浸透の浸出液を３段階の逆浸透で再濾過し、３段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター蒸発操作に還流して再脱水し、３段階の逆浸透の浸透液を１段階の逆浸透の原液に還流する。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、述べた多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに１段階の逆浸透の浸透液を２段階の逆浸透で再濾過し、２段階の逆浸透の浸透液を排出し、１段階の逆浸透の浸出液を３段階の逆浸透で再濾過し、３段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター蒸発操作に還流して再脱水し、２段階の逆浸透の浸出液と３段階の逆浸透の浸透液を１段階の逆浸透の原液に還流する。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含む。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、多価アルコール発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成される。

前記発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とすることができる。

つまり、本発明は一種の発酵法による多価アルコールの抽出する方法を提供する。発酵法により多価アルコールを製造する過程中に、通常はマルチエフェクター蒸発と精留の組合せ操作で脱水する。詳しくは、まずマルチエフェクター蒸発により発酵液の約９４％の水を抜き出し、さらに精留により発酵液の約６％の残り水をすべて抜き出す。場合によって、マルチエフェクター蒸発により発酵液の９４％の水を抜き出すエネルギー消費は、精留により発酵液の６％の残り水を抜き出すエネルギー消費とほぼ同じである。だから同じ質量の水を抜き出す時に、精留脱水のエネルギー消費はマルチエフェクター蒸発脱水よりはるかに高いである。しかしながら、精留に代わるマルチエフェクター蒸発により残り水を抜き出すと、多価アルコールの損失が著しく増加する。実は、マルチエフェクター蒸発により発酵液の９４％の水を抜き出す過程中にＰＤＯの損失率が２．２７％になって、低沸点のＢＤＯの損失率がもっと高いである。ＰＤＯとＢＤＯを含む蒸気凝縮水を発酵原料に直接に再利用すると、発酵中の菌体の成長を著しく抑制する。

以上の不足に対して、本発明は逆浸透による濾過技術を提出する。具体的に、マルチエフェクター蒸発する蒸気凝縮水を逆浸透により濾過し、そのうちにＰＤＯとＢＤＯの大部分が逆浸透膜に遮られて浸出液に残し、水と少量の多価アルコールが逆浸透膜を通して浸透液になる。したがって、ＰＤＯとＢＤＯの濃度を高める浸出液を蒸発脱水操作に繰り返してＰＤＯとＢＤＯの抜き出すことができ、なお、浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とすることができる。一つの原因は、ＰＤＯとＢＤＯの濃度を大幅に低める浸透液が発酵過程に影響をあまり与えない一方、その化学的酸素要求量（ＣＯＤ）も著しく減って、だから汚水処理のコストが大幅に下がる。

本発明のさらなる役割は、多価アルコール発酵液の脱水エネルギー消費を低減することができる。具体的に、逆浸透して濾過する技術に基づいて最適化した発酵液の脱水操作は、発酵液の９４％～９９．５％の水をマルチエフェクター蒸発により抜き出し、残った０．５％～６％の水を精留により抜き出し、高エネルギー消費の精留に代わる低エネルギー消費のマルチエフェクター蒸発を利用して精留脱水の割合を減らし、発酵液の脱水のエネルギー消費を低減することである。

本発明は、２エフェクター、３エフェクター、４エフェクター、５エフェクターまたは６エフェクターなどの蒸発器、ＭＶＲ蒸発及びマルチエフェクター精留によって、濾過除菌した発酵液を蒸発して脱水し、さらに精留して多価アルコールを高純度化する。濃縮によって発生する蒸気凝縮水（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）は、より高い濃度のＰＤＯとＢＤＯを含むので、逆浸透装置で濾過する。そのうちに、ＰＤＯとＢＤＯの大部分が逆浸透膜に遮られ、水及び少量のＰＤＯとＢＤＯが逆浸透膜を通しる。逆浸透膜が遮ったＰＤＯとＢＤＯの水溶液は濃縮操作に戻りさらに蒸発脱水することができる一方、逆浸透膜を通しる濾液は、ＰＤＯとＢＤＯの含量がすごく低いだから発酵過程における菌体の成長と代謝にほとんど影響を与えない、発酵原料に再利用ができる。なお、濾液はＣＤＯが大幅に減るために、膜装置の洗浄水もしくは処理待ち汚水とすることもできる。

逆浸透濾過によって、蒸気凝縮水の５０％を超えるＰＤＯと６７％を超えるＢＤＯは逆浸透膜に遮られて回収される。なお、逆浸透膜を通しる浸透液を発酵原料としたら、得られたＰＤＯの濃度が純水の発酵効果と同じである９２．６２ｇ／Ｌ～１００．９４ｇ／Ｌに達成できる。そのほかに、浸透液はセラミック膜、ナノ濾過膜及び電気透析設備の洗浄水もしくは処理待ち汚水とすることもある。

本発明は、蒸気凝縮水を濾過することによって、水の回収を達成できる。詳しくは、除菌した発酵液をマルチエフェクターじょう蒸発、ＭＶＲ蒸発、またはマルチエフェクター精留により脱水し、得られた蒸気凝縮水（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）を逆浸透で濾過し、ＰＤＯとＢＤＯの大部分が逆浸透膜に遮られ、水及び少量のＰＤＯとＢＤＯが逆浸透膜を通して濾液になる。少量のＰＤＯとＢＤＯを含む濾液は、発酵原料、設備の洗浄水、または処理待ち汚水とすることができる。本発明における方法は、水消費量、廃水のＣＯＤ及び排水量を低減する。

本発明によって、発酵液の脱水技術は以下のように最適化できる。発酵液の９４％～９９．５％の水をマルチエフェクター蒸発により抜き出し、残った０．５％～６％の水を精留により抜き出し、高エネルギー消費の精留に代わる低エネルギー消費のマルチエフェクター蒸発を利用して精留脱水の割合を減らし、発酵液の脱水のエネルギー消費を低減する。

本発明によれば、以下の利点が得られる。
１．蒸気凝縮水の中のＰＤＯとＢＤＯの逆浸透濾過による回収が達成する。従来技術の発酵液の脱水過程におけるＰＤＯとＢＤＯの損失率は、それぞれ２～５％と１５～３０％から０．１８％と０．０９％まで削減できる。これは発酵法によるＰＤＯとＢＤＯ生産技術の重大な進歩であり、経済効果の向上に役立つ。
２．濾過によりＰＤＯとＢＤＯを除去する浸透液は、発酵原料もしくは逆浸透膜の洗浄水とすることができる。したがって、水消費量、廃水のＣＯＤ及び排水量、さらに廃水処理のコストが低減されて、資源節約型生産企業の建設に役立つ。
３．発酵液の脱水技術を改進することによって、発酵液の脱水のコストが低減できる。
４．発酵液の脱水過程におけるＰＤＯとＢＤＯの収率が９９．５％以上に達し、年２万トンのＰＤＯ生産能力に対する１トン水を蒸発するエネルギー消費が１９８～２８０ｋｗｈまで低減でき、マルチエフェクター蒸発、精留塔及び逆浸透設備の投資がわずかな約１６００万元になれる。しかしながら、従来技術のマルチエフェクター精留による発酵液の蒸発脱水については、ＰＤＯとＢＤＯの収率も９９．５％以上に達成できるが、１トン水を蒸発するエネルギー消費がは３８７ｋｗｈに達し、設備投資は3000万元を超えてさらに高くなる見込みである。

本発明の実施例１における流れ図である。 本発明の実施例２における流れ図である。 本発明の実施例３における流れ図である。 本発明の実施例４における流れ図である。 本発明の実施例５における流れ図である。 本発明の実施例６における流れ図である。

以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の内容を読んだこの分野の技術者のいろいろな本発明を改正することを許されても、それは本発明の等価形として、本発明の請求の範囲内にも限定されている。

実施例１
発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、
多価アルコールの発酵液が蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得り；蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過され、逆浸透の浸出液が蒸発脱水へ還流され、逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とされ；蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％であり、ＰＤＯの収率は９９．５％以上であり；精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含み、
多価アルコールの発酵液の含水率が８０ｗｔ％以上とし；多価アルコールの発酵液が濾過除菌したさらに電気浸透で脱塩したＰＤＯ発酵液とし；多価アルコールの発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成され；
多価アルコールの発酵液の濃縮が１段階濃縮であり；多価アルコールの発酵液の濃縮がマルチエフェクター蒸発濃縮（そのうちに、前の蒸発段から起こる蒸気が次の蒸発段の熱源とし、３エフェクター蒸発、４エフェクター蒸発、５エフェクター蒸発及び６エフェクター蒸発を含め）であり、
逆浸透が１段階の逆浸透である。
発酵法による多価アルコールの抽出する方法における流れ図は「図１」と示すが、詳しくは、発酵液（４）を脱塩する（８）→脱塩液（９）を濃縮する（１）→濃縮液（１０）を続ける精製に入れ、同時に（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水（５）を逆浸透する（２）→逆浸透の浸透液（７）を発酵（３）に再利用し、同時に逆浸透の浸出液（６）を濃縮（１）に還流する。
具体的に、多価アルコールの発酵液をマルチエフェクター蒸発により脱水し（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水を１段階の逆浸透により濾過する。逆浸透の操作圧力は２．５ＭＰａ、運転温度は３５～３６°Cとし、操作流れは「図１」に示され、実験データは「表１」に示されている。

実施例２
発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、
多価アルコールの発酵液が蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得り；蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過され、逆浸透の浸出液が蒸発脱水へ還流され、逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とされ；蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％であり、ＰＤＯの収率は９９．５％以上であり；精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含み、
多価アルコールの発酵液の含水率が８０ｗｔ％以上とし；多価アルコールの発酵液が濾過除菌したさらに電気浸透で脱塩したＰＤＯ発酵液とし；多価アルコールの発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成され；
多価アルコールの発酵液の濃縮が１段階濃縮であり；多価アルコールの発酵液の濃縮がＭＶＲ蒸発濃縮であり、
逆浸透は、二つの逆浸透操作を直列に接続し、次段階の逆浸透の浸出液を前段階の逆浸透操作に還流し、前段階の逆浸透の浸出液を蒸発脱水操作に還流することを特徴とする2段階の逆浸透であり、
発酵法による多価アルコールの抽出する方法における流れ図は「図２」と示すが、詳しくは、発酵液（４）を脱塩する（８）→脱塩液（９）を濃縮する（１）→濃縮液（１０）を続ける精製に入れ、同時に（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水（５）を１段階逆浸透する（２Ａ）→１段階逆浸透の浸透液（７Ａ）を2段階逆浸透し（２Ｂ）、同時に１段階逆浸透の浸出液（６Ａ）を濃縮する（１）→2段階逆浸透の浸透液（７Ｂ）を発酵（３）に再利用し、同時に2段階逆浸透の浸出液（６Ｂ）を１段階逆浸透する（２Ａ）。
具体的に、多価アルコールの発酵液をＭＶＲ蒸発により脱水し、（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水を１段階の逆浸透により濾過し、１段階逆浸透の濾液を集めて2段階の逆浸透により濾過する。１段階逆浸透と２段階逆浸透の操作圧力は２．５ＭＰａ、運転温度は３５～３６°Cとし、操作流れは「図２」に示され、実験データは「表２」に示されている。

実施例１における逆浸透の浸透液によって発酵ベースを調製する時、発酵ベースの構成はＰＤＯ０．３７ｇ／Ｌ、ＢＤＯ０．１１ｇ／Ｌ、エタノール１．３１ｇ／Ｌになる。そのベースは48時間かけて発酵したら、ＰＤＯの発酵レベルが１００．９４ｇ／Ｌになり、２４時間を経る時に菌濃度（６５０ｎｍ吸光度と示す）が１４．９６になる。
実施例２における2段階逆浸透の浸透液によって発酵ベースを調製する時、発酵ベースの構成はＰＤＯ０．１７ｇ／Ｌ、ＢＤＯ０ｇ／Ｌ、エタノール４．２６ｇ／Ｌになる。そのベースは48時間かけて発酵したら、ＰＤＯの発酵レベルが９２．６２ｇ／Ｌになり、２４時間を経る時に菌濃度（６５０ｎｍ吸光度と示す）が１４．９４になる。
純水で調製する発酵ベースは48時間かけて発酵したら、ＰＤＯの発酵レベルが９４．３２ｇ／Ｌになり、２４時間を経る時に菌濃度（６５０ｎｍ吸光度と示す）が１３．４２になる。
実施例１における蒸気凝縮水を直接的に利用して発酵ベースを調製する時、発酵ベースの構成はＰＤＯ２．２ｇ／Ｌ、ＢＤＯ３．７５ｇ／Ｌ、エタノール１．７２ｇ／Ｌになる。そのベースは48時間かけて発酵したら、ＰＤＯの発酵レベルが８５．３６ｇ／Ｌになり、２４時間を経る時に菌濃度（６５０ｎｍ吸光度と示す）が１２になる。

実施例３
発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、
多価アルコールの発酵液が蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得り；蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過され、逆浸透の浸出液が蒸発脱水へ還流され、逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とされ；蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％であり、ＰＤＯの収率は９９．５％以上であり；精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含み、
多価アルコールの発酵液の含水率が８０ｗｔ％以上とし；多価アルコールの発酵液が濾過除菌したさらにクロマトグラフィー分離で脱塩したＰＤＯ発酵液とし；多価アルコールの発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成され；
多価アルコールの発酵液の濃縮が１段階濃縮であり；多価アルコールの発酵液の濃縮がマルチエフェクター精留であり、
逆浸透は、二つの逆浸透操作を直列に接続し、１段階の逆浸透の浸出液を2段階の逆浸透で再濾過し、１段階と２段階の逆浸透の浸透液を排出し、２段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター精留操作に還流して再脱水することを特徴とする2段階の逆浸透であり、
発酵法による多価アルコールの抽出する方法における流れ図は「図３」と示すが、詳しくは、発酵液（４）を脱塩する（８）→脱塩液（９）を濃縮する（１）→濃縮液（１０）を続ける精製に入れ、同時に（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水（５）を１段階逆浸透する（２Ａ）→１段階逆浸透の浸透液（７Ａ）を発酵し（３）、同時に１段階逆浸透の浸出液（６Ａ）を2段階逆浸透し（２Ｂ）→2段階逆浸透の浸透液（７Ｂ）を発酵し（３）、同時に2段階逆浸透の浸出液（６Ｂ）を濃縮する（１）。

実施例４
発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、
多価アルコールの発酵液が蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得り；蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過され、逆浸透の浸出液が蒸発脱水へ還流され、逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とされ；蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％であり、ＰＤＯの収率は９９．５％以上であり；精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含み、
多価アルコールの発酵液の含水率が８０ｗｔ％以上とし；多価アルコールの発酵液が濾過除菌したさらにイオン交換で脱塩したＰＤＯ発酵液とし；多価アルコールの発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成され；
多価アルコールの発酵液の濃縮が１段階濃縮であり；多価アルコールの発酵液の濃縮がＭＶＲ蒸発濃縮であり、
逆浸透は、三つの逆浸透操作を直列に接続し、１段階の逆浸透の浸出液を2段階の逆浸透で再濾過し、１段階と２段階の逆浸透の浸透液を排出し、２段階の逆浸透の浸出液を3段階の逆浸透で再濾過し、3段階の逆浸透の浸出液をＭＶＲ蒸発操作に還流して再脱水し、3段階の逆浸透の浸透液を１段階の逆浸透の原液に還流することを特徴とする３段階の逆浸透であり、
発酵法による多価アルコールの抽出する方法における流れ図は「図４」と示すが、詳しくは、発酵液（４）を脱塩する（８）→脱塩液（９）を濃縮する（１）→濃縮液（１０）を続ける精製に入れ、同時に（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水（５）を１段階逆浸透する（２Ａ）→１段階逆浸透の浸透液（７Ａ）を発酵し（３）、同時に１段階逆浸透の浸出液（６Ａ）を2段階逆浸透し（２Ｂ）→2段階逆浸透の浸透液（７Ｂ）を発酵し（３）、同時に2段階逆浸透の浸出液（６Ｂ）を3段階逆浸透し（２Ｃ）→3段階逆浸透の浸透液（７Ｃ）を１段階逆浸透し（２Ａ）、同時に3段階逆浸透の浸出液（６Ｃ）を濃縮する（１）。

実施例５
発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、
多価アルコールの発酵液が蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得り；蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過され、逆浸透の浸出液が蒸発脱水へ還流され、逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とされ；蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％であり、ＰＤＯの収率は９９．５％以上であり；精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含み、
多価アルコールの発酵液の含水率が８０ｗｔ％以上とし；多価アルコールの発酵液が濾過除菌したさらに濃縮・結晶化で脱塩したＰＤＯ発酵液とし；多価アルコールの発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成され；
多価アルコールの発酵液の濃縮が１段階濃縮であり；多価アルコールの発酵液の濃縮がマルチエフェクター精留であり、
逆浸透は、三つの逆浸透操作を直列に接続し、１段階の逆浸透の浸透液を2段階の逆浸透で再濾過し、２段階の逆浸透の浸透液を排出し、１段階の逆浸透の浸出液を3段階の逆浸透で再濾過し、3段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター精留操作に還流して再脱水し、２段階の逆浸透の浸出液と3段階の逆浸透の浸透液を１段階の逆浸透の原液に還流することを特徴とする３段階の逆浸透であり、
発酵法による多価アルコールの抽出する方法における流れ図は「図５」と示すが、詳しくは、発酵液（４）を脱塩する（８）→脱塩液（９）を濃縮する（１）→濃縮液（１０）を続ける精製に入れ、同時に（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水（５）を１段階逆浸透する（２Ａ）→１段階逆浸透の浸透液（７Ａ）を2段階逆浸透し（２Ｂ）、同時に１段階逆浸透の浸出液（６Ａ）を３段階逆浸透し（２Ｃ）→2段階逆浸透の浸透液（７Ｂ）を発酵し（３）、同時に2段階逆浸透の浸出液（６Ｂ）を１段階逆浸透し（２Ａ）、同時に3段階逆浸透の浸透液（７Ｃ）を１段階逆浸透し（２Ａ）、同時に3段階逆浸透の浸出液（６Ｃ）を濃縮する（１）。

実施例６
発酵法による多価アルコールの抽出する方法においては、
多価アルコールの発酵液が蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得り；蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過され、逆浸透の浸出液が蒸発脱水へ還流され、逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とされ；蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％であり、ＰＤＯの収率は９９．５％以上であり；精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含み、
多価アルコールの発酵液の含水率が８０ｗｔ％以上とし；多価アルコールの発酵液が精密ろ過膜で濾過除菌したＰＤＯ発酵液とし；多価アルコールの発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成され；
多価アルコールの発酵液の濃縮が２段階濃縮であり、具体的に、まず発酵液の含水率を５０～７０ｗｔ％に濃縮し、次に８０～９９ｗｔ％の塩を除去し、さらに含水率を５～２５ｗｔ％に濃縮することであり；多価アルコールの発酵液の濃縮がマルチエフェクター蒸発濃縮（そのうちに、前の蒸発段から起こる蒸気が次の蒸発段の熱源とし、３エフェクター蒸発、４エフェクター蒸発、５エフェクター蒸発及び６エフェクター蒸発を含め）であり、
逆浸透が１段階の逆浸透である。
発酵法による多価アルコールの抽出する方法における流れ図は「図６」と示すが、詳しくは、発酵液（４）を１段階濃縮する（１Ａ）→１段階の濃縮液（１０Ａ）を１段階脱塩し（８Ａ）、同時に（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）蒸気凝縮水（５）を逆浸透する（２）→１段階の脱塩液（９Ａ）を2段階脱塩し（８Ｂ）、同時に逆浸透の浸透液（７）を発酵し（３）、同時に逆浸透の浸出液（６）を１段階濃縮する（１Ａ）→2段階の脱塩液（９Ｂ）を2段階濃縮する（１Ｂ）→2段階の濃縮液（１０Ｂ）を続ける精製に入れる。

実施例７
発酵法による多価アルコールの抽出する方法は、基本的に実施例5と同じであり、異なるところは、ここに多価アルコールの発酵液が濾過除菌したさらに濃縮・結晶化と電気浸透との組合せ操作で脱塩したＰＤＯ発酵液とする。

実施例８
発酵法による多価アルコールの抽出する方法は、基本的に実施例６と同じであり、異なるところは、ここに濃縮がまず発酵液の含水率を５０～７０ｗｔ％に濃縮し３０～６０ｗｔ％の塩を除去し、次に含水率を３０～５０ｗｔ％に濃縮し、８０～９９ｗｔ％の塩を除去し、さらに含水率を５～２５ｗｔ％に濃縮することを特徴とする3段階の濃縮とする。

実施例９
発酵法による多価アルコールの抽出する方法は、基本的に実施例６と同じであり、異なるところは、ここに濾過除菌が限外ろ過膜を利用して行うことである。

実施例１０
発酵法による多価アルコールの抽出する方法は、基本的に実施例６と同じであり、異なるところは、ここに濾過除菌がナノろ過膜を利用して行うことである。

実施例１１
発酵法による多価アルコールの抽出する方法は、基本的に実施例６と同じであり、異なるところは、ここに濾過除菌が精密ろ過膜と限外ろ過膜との組合物を利用して行うことである。

１ 濃縮、１Ａ １段階の濃縮、１Ｂ ２段階の濃縮、２ 逆浸透、２Ａ １段階の逆浸透、２Ｂ ２段階の逆浸透、２Ｃ ３段階の逆浸透、３ 発酵、４ 発酵液、５ 蒸気凝縮水（一次蒸気凝縮水と二次蒸気凝縮水を含む）、６ 逆浸透の浸出液、６Ａ １段階の逆浸透の浸出液、６Ｂ ２段階の逆浸透の浸出液、６Ｃ ３段階の逆浸透の浸出液、７ 逆浸透の浸透液、７Ａ １段階の逆浸透の浸透液、７Ｂ ２段階の逆浸透の浸透液、７Ｃ ３段階の逆浸透の浸透液、８ 脱塩、８Ａ １段階の脱塩、８Ｂ ２段階の脱塩、９ 脱塩液、９Ａ １段階の脱塩液、９Ｂ ２段階の脱塩液、１０ 濃縮液、１０Ａ １段階の濃縮液、１０Ｂ ２段階の濃縮液。

Claims (19)

1. 多価アルコールの発酵液は蒸発脱水で濃縮されさらに蒸留で精製されることによってＰＤＯを得、蒸発脱水の蒸気凝縮水は逆浸透膜で濾過されて逆浸透の浸出液が蒸発脱水へ還流され、蒸発脱水した濃縮液の含水率は５～２５ｗｔ％であり、ＰＤＯの収率は９９．５％以上であることを特徴とする発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
2. 前記の多価アルコールの発酵液が８０ｗｔ％以上の含水率とし、前記の多価アルコールの発酵液が濾過除菌したＰＤＯ発酵液とし、または濾過除菌・脱塩したＰＤＯ発酵液とすることを特徴とする請求項１に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
3. 前記の濾過除菌が精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、またはそれらの組合せを利用して行うことであることを特徴とする請求項２に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
4. 前記の脱塩が濃縮・結晶化、電気浸透、クロマトグラフィー分離、イオン交換、またはそれらの組合せを利用して行うことであることを特徴とする請求項２に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
5. 前記の脱塩が１段階の脱塩または多段階の脱塩であることを特徴とする請求項２に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
6. 前記の濃縮が１段階の濃縮または多段階の濃縮であることを特徴とする請求項１に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
7. 前記の多段階の濃縮が２段階の濃縮または３段階の濃縮であることを特徴とする請求項６に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
8. 前記の２段階の濃縮が、まず発酵液の含水率を５０～７０ｗｔ％に濃縮し、次に８０～９９ｗｔ％の塩を除去し、さらに含水率を５～２５ｗｔ％に濃縮することであることを特徴とする請求項７に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
9. 前記の３段階の濃縮が、まず発酵液の含水率を５０～７０ｗｔ％に濃縮し３０～６０ｗｔ％の塩を除去し、次に含水率を３０～５０ｗｔ％に濃縮し８０～９９ｗｔ％の塩を除去し、さらに含水率を５～２５ｗｔ％に濃縮することであることを特徴とする請求項７に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
10. 前記の濃縮がマルチエフェクター蒸発濃縮、ＭＶＲ蒸発濃縮またはマルチエフェクター精留であることを特徴とする請求項１、６ないし９のいずれか一項に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
11. 前記のマルチエフェクター蒸発濃縮が、前の蒸発段から起こる蒸気が次の蒸発段の熱源とし、３エフェクター蒸発、４エフェクター蒸発、５エフェクター蒸発及び６エフェクター蒸発を含めことを特徴とする請求項１０に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
12. 前記の逆浸透が１段階の逆浸透または多段階の逆浸透であることを特徴とする請求項１に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
13. 前記の多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに次段階の逆浸透の浸出液を前段階の逆浸透操作に還流し、初めの段階の逆浸透の浸出液を蒸発脱水操作に還流することを特徴とする請求項１２に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
14. 前記の多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに１段階の逆浸透の浸出液を２段階の逆浸透で再濾過し、１段階と２段階の逆浸透の浸透液を排出し、２段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター蒸発操作に還流して再脱水することを特徴とする請求項１２に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
15. 前記の多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに１段階の逆浸透の浸出液を2段階の逆浸透で再濾過し、１段階と２段階の逆浸透の浸透液を排出し、２段階の逆浸透の浸出液を３段階の逆浸透で再濾過し、３段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター蒸発操作に還流して再脱水し、３段階の逆浸透の浸透液を１段階の逆浸透の原液に還流することを特徴とする請求項１２に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
16. 前記の多段階の逆浸透が２段階以上の逆浸透操作を直列に接続することであり、そのうちに１段階の逆浸透の浸透液を２段階の逆浸透で再濾過し、２段階の逆浸透の浸透液を排出し、１段階の逆浸透の浸出液を３段階の逆浸透で再濾過し、３段階の逆浸透の浸出液をマルチエフェクター蒸発操作に還流して再脱水し、２段階の逆浸透の浸出液と３段階の逆浸透の浸透液を１段階の逆浸透の原液に還流することを特徴とする請求項１２に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
17. 精留で抜き出せる産物がＰＤＯのほかにＢＤＯも含むことを特徴とする請求項１に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
18. 多価アルコール発酵液がクレブシエラ、クロストリジウム、シトロバクタ―、ラクトバシラス、コリネバクテリウム グルタミカムまたはエシェリヒア コリの属の発酵菌により、もしくはそれらの遺伝子組換え菌属により生成されることを特徴とする請求項１に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。
19. 逆浸透の浸透液が発酵原料、洗浄水または処理待ち汚水とすることができることを特徴とする請求項１に記載の発酵法による多価アルコールの抽出する方法。

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