PL224628B1

PL224628B1 - Sposób rozdzielania roztworu 1,3-propanodiolu otrzymywanego przez fermentację glicerolu

Info

Publication number: PL224628B1
Application number: PL408266A
Authority: PL
Inventors: Marek Gryta; Justyna Bastrzyk; Wirginia Tomczak; Krzysztof Karakulski; Antoni Waldemar Morawski
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Tech W Szczecinie
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2017-01-31
Also published as: PL408266A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania roztworu 1,3-propanodiolu otrzymywanego przez fermentację glicerolu, z wykorzystaniem ciśnieniowych procesów membranowych.

Glicerol, odpad z produkcji biopaliw, jest atrakcyjnym surowcem do produkcji dioli, jak 1,2-butanodiol lub 1,3-propanodiol, metodą fermentacji. Bakterie wytwarzają z glicerolu różne związki chemiczne, dlatego otrzymaną po fermentacji mieszaninę należy poddać rozdziałowi. Obecnie do oczys zczania roztworów po fermentacji glicerolu proponuje się metody kilku stopniowe, które obejmują: oddzielenie mikroorganizmów (wirowanie, mikro- lub ultrafiltracja), wstępne odsolenie (nanofiltracja, elektrodioaliza), usunięcie reszty substancji jonowych jak sole i kwasy (wymiana jonowa) oraz destyl acja (często próżniowa) uzyskanej mieszaniny organicznej. Takie rozwiązania zawierają patenty WO 01/25178 oraz WO 2004/101479.

W patencie WO 2004/101479 do oczyszczania otrzymanego podczas fermentacji roztworu

1,3-propanodiolu zastosowano najpierw trójetapową filtrację (mikro-, a po niej ultrafiltrację i nanofiltrację) co pozwala uzyskać klarowny roztwór z częściowo usuniętymi jonami wielowartościowymi. Obecne w otrzymanym filtracie kwasy organiczne i pozostałe jonowe zanieczyszczenia oddzielono metodą wymiany jonowej. Tak oczyszczoną ciecz rozdestylowano metodą kilkukolumnowej destylacji, uzyskując jako jeden z destylatów czysty 1,3-propanodiol. Podobnie rozbudowany system oczyszczania zaprezentowano we wcześniejszym zgłoszeniu WO 01/25178. W tym przypadku po etapie mikrofiltracji (oddzielanie mikroorganizmów) zaproponowano selektywne wydzielanie bioproduktów za pomocą ich sorpcji na złożach zeolitowych sit molekularnych.

Rozbudowany układ z ekstrakcją i destylacją reakcyjną opisano w pracy: Jian Hao, Feng Xu, Hongjuan Liu and Dehua Liu, Downstream processing of 1,3-propanediol fermentation broth, J Chem Technol Biotechnol 81 (2006) 102-108. Przed procesem roztwór pofermentacyjny wstępnie oczyszczono metodą flokulacji, co pozwoliło usunąć białka. Zaletą tego rozwiązania jest wyeliminowanie etapu odsalania i odwadniania. Metoda wymaga jednak zastosowania dodatkowych związków chemicznych, oraz rozbudowanego układu do ekstrakcji i czterokolumnowej destylacji. Rozdestylowanie związków o podobnych temperaturach wrzenia można uzyskać stosując znaną destylację próżniową. Jednak i ten wariant, podobnie jak inne rodzaje destylacji, wymaga odsolenia rozdzielanych roztworów. Roztwory pofermentacyjne zawierają głównie wodę, stąd jej odparowanie wymaga dostarczenia dużych ilości energii. Z tego względu wstępne odwodnienie rozdzielanych roztworów umożliwia znacznie zmniejszyć koszty destylacji.

W zgłoszeniu patentowym P.398748 przedstawiono w jaki sposób stosując mikrofiltrację (MF) i nanofiltrację (NF) z membraną NF270 oraz proces MD można wstępnie rozdzielić (odsolić) roztwór uzyskany podczas fermentacji glicerolu, a następnie usunąć z niego większość wody.

Właściwości membran produkowanych dla procesu NF i RO są tak dobierane, aby przepuszczały jak najwięcej odsalanej wody, a zatrzymywały jak najwięcej pozostałych składników. W prezentowanym rozwiązaniu korzystnie zmniejszono strumień wody i zwiększono stężenie 1,3-propanodiolu w otrzymywanym filtracie.

Sposób rozdzielania roztworu 1,3-propanodiolu otrzymywanego przez fermentację glicerolu z wykorzystaniem nanofiltracji, charakteryzuje się tym, że roztwór po fermentacji glicerolu rozdziela się dwustopniowo stosując proces nanofiltracji i odwróconej osmozy. Proces nanofiltracji zasila się metodą wsadową, całą objętością roztworu, a uzyskany permeat NF rozdziela się w procesie odwróconej osmozy, w którym porcję permeatu NF zatęża się do momentu uzyskania współczynnika zatrzymania

1,3-propanodiolu na poziomie niższym od 50%. Następnie powstające w instalacji odwróconej osmozy dalsze ubytki objętości nadawy uzupełnia się uzyskanym permeatem NF.

Zaletą proponowanego rozwiązania jest wstępne oczyszczenie i zatężenie roztworu 1,3-propanodiolu, co pozwala uzyskać znaczne oszczędności energii zużywanej podczas destylacji tego roztworu.

Sposób według wynalazku objaśniono w przykładzie wykonania.

Roztwór do badań separacji membranowych uzyskano fermentując glicerol z użyciem bakterii Citrobacter freundii w bioreaktorze firmy Biotron (Korea). Roztwór do fermentacji (brzeczkę) przygotowano ze sterylnej wody demineralizowanej, do której dodano glicerol (20 kg/m ) oraz w [kg/m ]: 3,4 K2HPO4; 1,3 KH2PO4; 2 (NH4)₂SO4; 0,4 MgSO4 7H₂O; 0,01 CaCl₂-2H₂O; 0,004 CoCl₂-6H₂O; 2,5 peptonu K; 2,0 ekstraktu drożdżowego i 1,5 mięsnego. Brzeczkę zaszczepiono dodając 5% objętościo₃ wych inakulatu, uzyskanego po 24 h hodowli bakterii na podłożu MRS (50 a kg/m ). Fermentację

PL 224 628 B1 glicerolu prowadzono przez 2 dni w temperaturze 308K. Skład roztworów badano stosując chromatograf HPLC UlitiMate 3000 (Dionex, USA) z detektorem refraktometrycznym R1-101 (Shodex) i kolumną HyperREZ XP H (Thermo Scientific, USA), przez którą przepływał roztwór H₂SO₄ (0,005 M) z prędkością 0,6 mL/min. Do oznaczania soli zastosowano chromatograf jonowy 850 Professional IC.

Fermentacje glicerolu powtórzono kilkakrotnie, a uzyskane roztwory pofermentacyjne połączono i tak otrzymaną nadawę rozdzielono stosując instalację pilotową firmy PCI z modułem przemysłowym B1 wyposażonym w membrany rurkowe AFC30 do procesu NF. Nadawa recyrkulowała w obiegu zamkniętym, stąd jej stężenie systematycznie wzrastało w miarę odbioru permeatu i ostatecznie jej objętość zmalała 6 razy (nadawa 2). Mętność otrzymanego filtratu wynosiła 0,1 NTU (mętnościomierz Hach, USA).

W tabeli 1 przedstawiono średni skład brzeczki i permeatu uzyskiwanego w procesie NF z membraną AFC30 w zależności od stężenia nadawy. W tabeli 1 przedstawiono rozdział w procesie nanofiltracji.

T a b e l a 1

Związek	Nadawa 1 kg/m³	Stopień 1 zatrzymania [%]	Nadawa 2 kg/m³	Stopień 2 zatrzymania [%]
Kwas mrówkowy	0,4	64	0,2	-65
Kwas mlekowy	2,75	91	6,97	66
Kwas octowy	1,6	76	2,8	38
Kwas bursztynowy	0,8	98	2,8	96
Kwas masłowy	0,2	90	0,35	47
glicerol	6,1	36	6,5	7
1,3 PD	7,5	23	8,5	4
Mg²+	0,04	96	0,13	90
SO4²	1,7	97	6	93
PO4³+	2,59	94	7,6	79
Cl^-	0,1	23	0,1	-25
Na+	2,1	82	5,3	69
K+	2,2	83	5,6	69
NH4+	0,6	84	1,5	71
Strumień L/m²h	15	-	10	-

Permeatem otrzymanym z procesu NF zasilono instalację PCI z membranami do odwróconej osmozy BW30. Skład koncentratu i permeatu odwróconej osmozy oraz uzyskane stopnie zatrzymania poszczególnych składników przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Związek	Nadawa 1 kg/m³	Stopień 1 zatrzymania [%]	Nadawa 2 kg/m³	Stopień 2 zatrzymania [%]
1	2	3	4	6
Kwas mrówkowy	0,35	92	0,99	76
Kwas mlekowy	1,38	99	2,78	94
Kwas octowy	1,2	96	2,4	84
Kwas bursztynowy	1,1	100	2,5	96
Kwas masłowy	0,08	100	0,18	100
glicerol	5,8	94	10,6	80

PL 224 628 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5
1,3 PD	7,8	78	11,7	42
SO4	0,28	99	0,46	95
PO4³+	0,9	99	1,7	93
Cl^-	0,1	95	0,22	77
Na+	1,13	96	2,08	87
K+	1,08	95	1,97	83
NH4+	0,27	94	0,51	76
Strumień L/m²h	9,6	-	2,3	-

Zastrzeżenie patentowe

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób rozdzielania roztworu 1,3-propanodiolu otrzymywanego przez fermentację glicerolu z wykorzystaniem nanofiltracji, znamienny tym, że roztwór po fermentacji glicerolu rozdziela się dwustopniowo stosując proces nanofiltracji i odwróconej osmozy, przy czym proces nanofiltracji zasila się metodą wsadową, całą objętością roztworu, a uzyskany permeat NF rozdziela się w procesie odwróconej osmozy, w którym porcję permeatu NF zatęża się do momentu uzyskania współczynnika zatrzymania 1,3-propanodiolu na poziomie niższym od 50%, a następnie powstające w instalacji odwróconej osmozy dalsze ubytki objętości nadawy uzupełnia się uzyskanym permeatem NF.