CN110922300A - 一种醇类回收方法及装置 - Google Patents
一种醇类回收方法及装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110922300A CN110922300A CN201911245491.5A CN201911245491A CN110922300A CN 110922300 A CN110922300 A CN 110922300A CN 201911245491 A CN201911245491 A CN 201911245491A CN 110922300 A CN110922300 A CN 110922300A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- alcohol
- reverse osmosis
- concentration
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 250
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 49
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims abstract description 39
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 54
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 40
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 39
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 22
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 22
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 22
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 21
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 19
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 18
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 18
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 18
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 11
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 5
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- -1 alicyclic hydrocarbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000010874 maintenance of protein location Effects 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001052560 Thallis Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高效醇类浓缩或回收工艺及装置。主要是针对低浓度的醇类，通过膜浓缩、精馏、渗透汽化两种或三种工艺组合的方式，保证产品质量和收率的同时，实现醇类的高效浓缩或回收，即运行成本远低于传统精馏法工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇类高效浓缩或回收工艺及装置，属于化工分离领域。
背景技术
醇，有机化合物的一大类，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。主要包括乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、环己醇等，是一类重要的化工用品，可用作溶剂、燃料、消毒剂、防冻剂、化工原料等。传统工艺主要采用化学合成法，反应条件要求严格，需要用到大量的化学用品，生产安全性低，而且对环境污染严重；生物合成法生产化学原料越来越成为其发展趋势，但是也存在发酵水平较低、产品含量低、经济性不佳等问题。在精馏过程中会有产物随着蒸汽进入废水中，其中约有20-150元的经济性，且废水不能直接回用，也不利于后续的处理。由于精馏的废水中和生物发酵所得到醇类浓度均较低，直接去精馏蒸汽量消耗较大，成本较高，且废水直接进污水处理系统较为浪费。本工艺醇类浓缩或回收工艺避免了以上的不足，但是在实际生产过程中，需要找到一种可以将醇类高效浓缩或回收利用的方法。
发明内容
本发明的目的是：提供一种醇类高效浓缩或回收工艺，采用该工艺浓缩或回收醇类经济性较好，更为高效，过程中的水可以得到净化处理和综合利用。
一种醇类回收方法，包括如下步骤：
第1步，对含醇类物料依次采用微滤、超滤处理；
第2步，第1步中得到的超滤的渗透液通过反渗透膜对醇类进行浓缩；
第3步，第2步中反渗透膜的浓缩液采用精馏方法对醇类进行提浓；
第4步，对第3步中精馏得到的醇类进行渗透汽化脱水，得到回收乙醇；
所述的含醇类物料选自发酵制醇中得到的发酵液、化学合成法制乙醇中的精馏过程的釜液或者发酵制醇中的发酵液经过精馏处理后的釜液。
在一个实施方式中，所述的醇类选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、丁醇或者环己醇等。
在一个实施方式中，所述的微滤过程采用的微滤膜平均孔径是50-2000μm。
在一个实施方式中，所述的超滤过程采用的超滤膜截留分子量是1000 -200000Da。
在一个实施方式中，所述的反渗透膜的材质选自醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物。
在一个实施方式中，反渗透过程将醇类的浓度提高至10-20vol.%；精馏过程使含有醇类的轻组分中醇类的浓度在75-99.9wt%，优选75-85%。
在一个实施方式中，渗透汽化过程中采用的的渗透汽化膜5的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜或者PVA膜；渗透汽化过程中料液侧压力0.05-0.4MPa（表压），渗透侧压力0-2000Pa（表压），渗透汽化进料温度范围是70-130℃。
在一个实施方式中，超滤膜的浓缩液经过絮凝处理后，清液采用纳滤膜进行过滤，使蛋白质被截留，并使醇类透过纳滤膜；纳滤膜的透过液送入反渗透膜进行浓缩处理。
在一个实施方式中，絮凝处理中所采用的絮凝剂可以是聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁等；絮凝剂的加入量是50-150mg/L。
在一个实施方式中，清液中还加入一定浓度的二价金属离子的无机盐类，例如氯化镁或氯化钙，加入的浓度是1-10wt%。
在一个实施方式中，纳滤膜的材质是聚酰胺，纳滤过程的压力是0.8-2.0MPa，纳滤的温度是15-40℃。
一种醇类回收装置，包括：
微滤膜，用于对含乙醇的料液进行过滤去除固体杂质；
超滤膜，连接于微滤膜的渗透侧，用于对微滤膜的透过液进行过滤去除固体杂质和胶体杂质；
反渗透膜，连接于超滤膜的渗透侧，用于对超滤膜的透过液进行乙醇的浓缩；
精馏塔，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的浓缩液进行精馏乙醇提浓；
渗透汽化膜、连接于精馏塔的塔顶，用于对精馏塔中得到的含乙醇的轻组分进行渗透汽化脱水；
乙醇成品罐，连接于渗透汽化膜的浓缩侧，用于收集得到的乙醇。
在一个实施方式中，微滤膜的平均孔径是50-2000μm。
在一个实施方式中，超滤膜的截留分子量是1000 -200000Da。
在一个实施方式中，反渗透膜的材质选自醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物。
在一个实施方式中，所述的渗透汽化膜的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜或者PVA膜。
在一个实施方式中，絮凝槽，连接于超滤膜的浓缩侧，用于对超滤膜的浓缩液进行絮凝处理，絮凝槽上还连接有絮凝剂加入罐。
在一个实施方式中，纳滤膜，连接于絮凝槽，用于对絮凝过程中得到的清液进行纳滤处理，纳滤膜的渗透侧连接于反渗透膜。
在一个实施方式中，纳滤膜的料液进口上还连接有无机盐加入罐。
在一个实施方式中，所述的无机盐加入罐中装有氯化镁或者氯化钙。
上述的醇类回收装置在用于回收含醇溶液中的醇类中的用途。
有益效果
本发明提供的一种醇类高效浓缩或回收工艺，实现工艺的最大化降本增效，一方面可减少蒸汽使用量，大幅度降低生产成本；另一方面回收废水中的醇类，提高产品收率，同时过程中的水可以得到净化处理和综合利用。
附图说明
图1是本发明的装置图。
其中，1、微滤膜；2、超滤膜；3、反渗透膜；4、精馏塔；5、渗透汽化膜；6、乙醇成品罐；7、絮凝槽；8、絮凝剂加入罐；9、无机盐加入罐；10、纳滤膜。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明所要处理的醇类，是指：主要包括乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、环己醇等。
所述的料液是指低浓度醇类体系，主要包括生物发酵法和化学合成法两种生产工艺的醇类，另外还包含生物发酵法精馏阶段所产生废水，以及化学品合成过程中所用原料的残留和合成所产生的副产物。
以下的过程以发酵法生产乙醇中，经过精馏处理后得到的废水为例来进行说明，这类经过了精馏处理的废水中，乙醇浓度低，且含有大量的蛋白质、细胞碎片、杂质等。
步骤1）中含有低浓度醇类体系需先去除其中的悬浮物或其他杂质。其他杂质的去除主要先通过陶瓷膜去除发酵液中的菌体、细胞碎片、大分子杂质等；再利用有机超滤膜进一步去除小分子杂质，如可溶性蛋白、色素等；此工艺段可根据不同产品的生产要求可选择陶瓷膜除杂或者陶瓷膜与有机膜集成工艺除杂。
用于本发明的微滤膜为平均孔径是0.01μm~5mm的膜，简称为微滤膜、MF膜等。另外，用于本发明的超滤膜为截留分子量是1000~200000的膜，简称为超滤膜、UF膜等。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，本领域技术人员知晓是“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述水溶性高分子和胶体成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑水解物的性状或者运行成本来适当选择，从操作容易性考虑，优选有机材料，优选聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。
在优选的实施方式中，所述的陶瓷膜孔径4～1200nm，优选4～200nm；陶瓷膜材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或2种和3种的混合成分，通道直径为1～6mm。所述的有机膜材质包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料，截留分子量150～200万Da，优选200～1万Da。
除去料液中含有低浓度醇类体系中的悬浮物或其他杂质后，得到SS≤5mg/L、浊度≤1NTU的澄清溶液；
在采用上述的分离膜对料液进行澄清处理之后，由于料液中含有较多的胶体分子、蛋白、乙醇等，使得分离膜的浓缩倍数不能提高，仍然会留存有一定量的浓缩液。为了进一步回收浓缩液中的乙醇，在一个优选的实施方式中，将分离膜的浓缩液经过絮凝沉降处理之后，再加入一定浓度的二价离子盐，再通过纳滤膜进行过滤；絮凝处理的目的，是使得分离膜浓缩液中的胶体、悬浮物形成絮凝体，被进一步去除，采用的絮凝剂可以是聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等，加入浓度可以是50-150mg/L，而由于其中的一些水溶性的蛋白质和大分子的蛋白质仍然留存于浓缩液中，通过在其中加入二价盐，例如氯化镁、氯化钙，加入的浓度可以是1-10wt%，可以使这些水溶性的蛋白质发生变性，产生了凝聚作用，使分子增大，可以避免这些大分子的蛋白质通过纳滤膜，而乙醇这些小分子醇类，非常容易透过纳滤膜，因此就实现了将浓缩液中的蛋白质与乙醇分离的目的；同时又由于二价盐在纳滤膜上的截留率高，因此加入的二价盐并不会进入纳滤膜的渗透侧影响到乙醇的分离。上述过程中得到的乙醇溶液可以再送入后续的反渗透浓缩过程处理。上述的纳滤膜，定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。优选采用SU600纳滤膜，其对于乙醇的透过率较高，可以最大程度地使超滤浓缩液中的乙醇再次回收；优选采用氯化镁进行加入，主要是由于SU600纳滤膜对镁的截留率可以达到99%，避免二价离子进行纳滤膜的渗透侧。
在得到了上述的澄清溶液之后，送入反渗透膜中进行浓缩，本步骤的目的是可以在低成本条件下使低浓缩的醇溶液得到提浓，减轻了后续的工序负荷。本步骤中所使用的反渗透膜，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空纤维、卷式膜等，通常优选中空丝和平膜的膜厚为10μm～1mm，中空丝的外径为5 0μm～4mm。另外，作为卷式膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜。反渗透膜系统可将醇类浓度提高至10-20%，采用一级、二级或多级的膜法浓缩工艺，使得最终透过液中的醇类含量为50-3000ppm，透过液可作为生产工艺水。
在得到了反渗透膜的浓缩液之后，送入精馏塔中进行精馏，将醇类的浓度提高至75-99.9%；在一个实施方式中，对于特殊体系，可选择直接精馏至合格产品；在另一个实施方式中，可将醇类浓度提至75-85%，再送入渗透汽化装置。所述的渗透汽化膜优先透水膜，可以为分子筛膜、无定形二氧化硅膜、PVA膜，最优是分子筛膜。
基于以上的方法，本发明提供的装置如图1所示，包括：
微滤膜1，用于对含乙醇的料液进行过滤去除固体杂质；
超滤膜2，连接于微滤膜1的渗透侧，用于对微滤膜1的透过液进行过滤去除固体杂质和胶体杂质；
反渗透膜3，连接于超滤膜2的渗透侧，用于对超滤膜2的透过液进行乙醇的浓缩；
精馏塔4，连接于反渗透膜3的浓缩侧，用于对反渗透膜3的浓缩液进行精馏乙醇提浓；
渗透汽化膜5、连接于精馏塔4的塔顶，用于对精馏塔4中得到的含乙醇的轻组分进行渗透汽化脱水；
乙醇成品罐6，连接于渗透汽化膜5的浓缩侧，用于收集得到的乙醇。
在一个实施方式中，微滤膜的平均孔径是50-2000μm。
在一个实施方式中，超滤膜的截留分子量是1000 -200000Da。
在一个实施方式中，反渗透膜3的材质选自醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物。
在一个实施方式中，所述的渗透汽化膜5的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜或者PVA膜。
在一个实施方式中，絮凝槽7，连接于超滤膜2的浓缩侧，用于对超滤膜2的浓缩液进行絮凝处理，絮凝槽7上还连接有絮凝剂加入罐8。
在一个实施方式中，纳滤膜10，连接于絮凝槽7，用于对絮凝过程中得到的清液进行纳滤处理，纳滤膜10的渗透侧连接于反渗透膜3。
在一个实施方式中，纳滤膜10的料液进口上还连接有无机盐加入罐9。
实施例1
将1,3丙二醇发酵液送入陶瓷膜系统中进行过滤，陶瓷膜过滤器采用连续运行方式，材质为氧化锆膜，平均孔径50nm，错流流速为4m/s，过滤压力在0.3 Mpa，温度为45℃，加25%洗水（相对料液质量）提高产品的收率。得到的透光液进入分子量1000Da超滤膜系统进一步除杂，材质是聚酰胺，过滤压力在1.0 Mpa，温度为45℃，加25%洗水（相对料液质量）提高产品的收率。聚酰胺超滤膜的透过液进入反渗透膜系统，材质是聚酰胺，将1,3丙二醇的浓度从3%提高至15%，透过液回用至陶瓷膜和超滤膜的洗水，实现过程中水的净化处理和综合利用。反渗透膜截留液再送入精馏塔中所得到的初步蒸馏醇浓度达到80%，进入渗透汽化膜组件，即：将塔顶的蒸汽被加热到125℃以蒸汽形式进入到NaA分子筛渗透汽化膜组件串联构成的渗透汽化膜分离机组进行脱水分离。料液侧压力为0.4MPa，渗透侧压力控制在1000Pa。
以上过程中，浓缩1,3丙二醇的产品纯度可以达到99.7wt%，含水量在0.01wt%。
注：下表为1万吨1,3丙二醇传统精馏工艺和膜浓缩+精馏工艺的运行成本对比，结果如下：
可以看出，本发明的方法可以有效地降低传统的直接精馏方法制备1,3丙二醇的成本。
实施例2
将正丙醇发酵液进行精馏处理后得到的精馏塔底废水送入陶瓷膜系统中进行过滤，陶瓷膜过滤器采用连续运行方式，材质为氧化锆膜，平均孔径50nm，错流流速为3m/s，过滤压力在0.2 Mpa，温度为40℃，加20%洗水（相对料液质量）提高产品的收率。澄清液体进入PVDF超滤膜中进行浓度过滤，截留分子量5万，过滤压力在0.3 Mpa，温度为35℃，加20%洗水（相对料液质量）提高产品的收率。超滤膜的渗透液进入反渗透膜，材质是聚酰胺，正丙醇浓度从0.5%提高至12%，透过液可回用至生产工艺中，实现过程中水的净化处理和综合利用。有机膜截留液再送入精馏塔中所得到的初步蒸馏醇浓度达到80%，进入渗透汽化膜组件，即：将塔顶的蒸汽被加热到125℃以蒸汽形式进入到NaA分子筛渗透汽化膜组件串联构成的渗透汽化膜分离机组进行脱水分离。料液侧压力为0.4MPa，渗透侧压力控制在1000Pa。
以上过程中，回收正丙醇的产品纯度可以达到99.8wt%，含水量在0.01wt%。
注：下表为1万吨正丙醇传统精馏工艺和膜浓缩+精馏+渗透汽化工艺的运行成本对比，结果如下：
可以看出，本发明的方法可以有效地降低传统的直接精馏方法制备正丙醇的成本。
实施例3
将乙醇发酵液送入陶瓷膜系统中进行过滤，陶瓷膜过滤器采用连续运行方式，材质为氧化锆膜，平均孔径50nm，错流流速为4m/s，过滤压力在0.3 Mpa，温度为45℃，加25%洗水（相对料液质量）提高产品的收率。得到的透光液进入分子量1000Da超滤膜系统进一步除杂，材质是聚酰胺，过滤压力在1.0 Mpa，温度为45℃，加25%洗水（相对料液质量）提高产品的收率；超滤膜的浓缩液中加入100ppm的聚合氯化铝进行絮凝处理，上清液再送入纳滤膜中进行过滤处理，使乙醇透过纳滤膜，并截留蛋白质，纳滤膜采用SU600纳滤膜，工作压力1.0MPa，工作温度35℃。纳滤膜的透过液以及聚酰胺超滤膜的透过液进入反渗透膜系统，材质是聚酰胺，将乙醇的浓度从3%提高至15%，透过液回用至陶瓷膜和超滤膜的洗水，实现过程中水的净化处理和综合利用。反渗透膜截留液再送入精馏塔中所得到的初步蒸馏醇浓度达到80%，进入渗透汽化膜组件，即：将塔顶的蒸汽被加热到115℃以蒸汽形式进入到NaA分子筛渗透汽化膜组件串联构成的渗透汽化膜分离机组进行脱水分离。料液侧压力为0.2MPa，渗透侧压力控制在1000Pa。
以上过程中，浓缩乙醇的产品纯度可以达到99.9wt%，含水量在0.01wt%。
注：下表为1万吨乙醇传统精馏工艺和膜浓缩+精馏工艺的运行成本对比，结果如下：
可以看出，本发明的方法可以有效地降低传统的直接精馏方法制备乙醇的成本。
以上过程中，纳滤膜对超滤的浓缩液经絮凝后的清液分离过程中对蛋白质和乙醇
的截留率如下：
| 蛋白质截留率% | 乙醇截留率 % | |
| 纳滤膜的截留 | 65.8 | 10.8 |
可以看出，上述方法可以实现对超滤浓缩液中的乙醇再次回收利用的效果。
实施例4
将乙醇发酵液送入陶瓷膜系统中进行过滤，陶瓷膜过滤器采用连续运行方式，材质为氧化锆膜，平均孔径50nm，错流流速为4m/s，过滤压力在0.3 Mpa，温度为45℃，加25%洗水（相对料液质量）提高产品的收率。得到的透光液进入分子量1000Da超滤膜系统进一步除杂，材质是聚酰胺，过滤压力在1.0 Mpa，温度为45℃，加25%洗水（相对料液质量）提高产品的收率；超滤膜的浓缩液中加入100ppm的聚合氯化铝进行絮凝处理，上清液再送入纳滤膜中进行过滤处理，使乙醇透过纳滤膜，并截留蛋白质，纳滤膜采用SU600纳滤膜，工作压力1.0MPa，工作温度35℃。纳滤膜的透过液以及聚酰胺超滤膜的透过液进入反渗透膜系统，材质是聚酰胺，将乙醇的浓度从3%提高至15%，透过液回用至陶瓷膜和超滤膜的洗水，实现过程中水的净化处理和综合利用。反渗透膜截留液再送入精馏塔中所得到的初步蒸馏醇浓度达到80%，进入渗透汽化膜组件，即：将塔顶的蒸汽被加热到115℃以蒸汽形式进入到NaA分子筛渗透汽化膜组件串联构成的渗透汽化膜分离机组进行脱水分离。料液侧压力为0.2MPa，渗透侧压力控制在1000Pa。
以上过程中，浓缩乙醇的产品纯度可以达到99.9wt%，含水量在0.01wt%。
注：下表为1万吨乙醇传统精馏工艺和膜浓缩+精馏工艺的运行成本对比，结果如下：
可以看出，本发明的方法可以有效地降低传统的直接精馏方法制备乙醇的成本。
以上过程中，纳滤膜对超滤的浓缩液经絮凝后的清液分离过程中对蛋白质和乙醇
的截留率如下：
| 蛋白质截留率% | 乙醇截留率 % | |
| 纳滤膜的截留 | 79.3 | 4.9 |
可以看出，通过对超滤膜的浓缩液进行深度处理后，可以有效地回收其中的乙醇，并且可以使乙醇与水溶性蛋白质分离，使得物料中的乙醇可以得到深度的回收利用。通过实施例3和实施例4可以看出，在加入了二价无机盐之后，钙离子可以使水溶性蛋白质发生变性，使分子大小增大，使得蛋白质在纳滤膜表面的截留率得到提高，同时无机盐可以适当地增大纳滤膜的膜孔，使得乙醇的透过率得到提高、截留率下降，总体上就实现了提高蛋白质和乙醇分离系数的目的，并可以更有效地回收浓缩液中的乙醇。
Claims (10)
1.一种醇类回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，对含醇类物料依次采用微滤、超滤处理；
第2步，第1步中得到的超滤的渗透液通过反渗透膜对醇类进行浓缩；
第3步，第2步中反渗透膜的浓缩液采用精馏方法对醇类进行提浓；
第4步，对第3步中精馏得到的醇类进行渗透汽化脱水，得到回收乙醇；
所述的含醇类物料选自发酵制醇中得到的发酵液、化学合成法制乙醇中的精馏过程的釜液或者发酵制醇中的发酵液经过精馏处理后的釜液。
2.根据权利要求1所述的醇类回收方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的醇类选自乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇、丁醇或者环己醇等；所述的微滤过程采用的微滤膜平均孔径是50-2000μm；在一个实施方式中，所述的反渗透膜的材质选自醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物。
3.根据权利要求1所述的醇类回收方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的反渗透膜的材质选自醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物；反渗透过程将醇类的浓度提高至10-20vol.%；精馏过程使含有醇类的轻组分中醇类的浓度在75-99.9wt%，优选75-85%。
4.根据权利要求1所述的醇类回收方法，其特征在于，在一个实施方式中，渗透汽化过程中采用的的渗透汽化膜5的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜或者PVA膜；渗透汽化过程中料液侧压力0.05-0.4MPa（表压），渗透侧压力0-2000Pa（表压），渗透汽化进料温度范围是70-130℃。
5.根据权利要求1所述的醇类回收方法，其特征在于，在一个实施方式中，超滤膜的浓缩液经过絮凝处理后，清液采用纳滤膜进行过滤，使蛋白质被截留，并使醇类透过纳滤膜；纳滤膜的透过液送入反渗透膜进行浓缩处理；在一个实施方式中，絮凝处理中所采用的絮凝剂可以是聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合氯化铁等；絮凝剂的加入量是50-150mg/L；在一个实施方式中，清液中还加入一定浓度的二价金属离子的无机盐类，例如氯化镁或氯化钙，加入的浓度是1-10wt%；在一个实施方式中，纳滤膜的材质是聚酰胺，纳滤过程的压力是0.8-2.0MPa，纳滤的温度是15-40℃。
6.一种醇类回收装置，其特征在于，包括：
微滤膜（1），用于对含乙醇的料液进行过滤去除固体杂质；
超滤膜（2），连接于微滤膜（1）的渗透侧，用于对微滤膜（1）的透过液进行过滤去除固体杂质和胶体杂质；
反渗透膜（3），连接于超滤膜（2）的渗透侧，用于对超滤膜（2）的透过液进行乙醇的浓缩；
精馏塔（4），连接于反渗透膜（3）的浓缩侧，用于对反渗透膜（3）的浓缩液进行精馏乙醇提浓；
渗透汽化膜（5）、连接于精馏塔（4）的塔顶，用于对精馏塔（4）中得到的含乙醇的轻组分进行渗透汽化脱水；
乙醇成品罐（6），连接于渗透汽化膜（5）的浓缩侧，用于收集得到的乙醇。
7.根据权利要求6所述的醇类回收装置，其特征在于，在一个实施方式中，微滤膜（1）的平均孔径是50-2000μm；在一个实施方式中，超滤膜（2）的截留分子量是1000 -200000Da。
8.根据权利要求6所述的醇类回收装置，其特征在于，在一个实施方式中，反渗透膜（3）的材质选自醋酸纤维素、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物；在一个实施方式中，所述的渗透汽化膜（5的材质选自分子筛膜、无定形二氧化硅膜或者PVA膜。
9.根据权利要求6所述的醇类回收装置，其特征在于，在一个实施方式中，絮凝槽（7），连接于超滤膜（2）的浓缩侧，用于对超滤膜（2）的浓缩液进行絮凝处理，絮凝槽（7）上还连接有絮凝剂加入罐（8）；在一个实施方式中，纳滤膜（10），连接于絮凝槽（7），用于对絮凝过程中得到的清液进行纳滤处理，纳滤膜（10）的渗透侧连接于反渗透膜（3）；在一个实施方式中，纳滤膜（10）的料液进口上还连接有无机盐加入罐（9）；在一个实施方式中，所述的无机盐加入罐（9）中装有氯化镁或者氯化钙。
10.权利要求6所述的醇类回收装置在用于回收含醇溶液中的醇类中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911245491.5A CN110922300A (zh) | 2019-12-07 | 2019-12-07 | 一种醇类回收方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911245491.5A CN110922300A (zh) | 2019-12-07 | 2019-12-07 | 一种醇类回收方法及装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110922300A true CN110922300A (zh) | 2020-03-27 |
Family
ID=69858205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911245491.5A Pending CN110922300A (zh) | 2019-12-07 | 2019-12-07 | 一种醇类回收方法及装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110922300A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111517919A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-11 | 苏州苏震生物工程有限公司 | 一种提取发酵法的多元醇的方法 |
| US11148986B1 (en) | 2020-04-29 | 2021-10-19 | Suzhou Suzhen Bioengineering Co., Ltd | Method for extracting polyol from a fermentation process |
| CN114249633A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-03-29 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分离提纯1,3-丙二醇的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093944A (zh) * | 1994-03-22 | 1994-10-26 | 浙江大学 | 渗透汽化透水膜的制备方法及组成 |
| CN101235392A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-08-06 | 柏晓东 | 一种纤维素燃料乙醇及制造方法 |
| CN101269304A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法 |
| CN104262089A (zh) * | 2014-09-01 | 2015-01-07 | 南京工业大学 | 一种生物燃料脱水精制的方法及装置 |
| CN108083979A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-29 | 江苏九天高科技股份有限公司 | 一种乙醇生产方法及装置 |
-
2019
- 2019-12-07 CN CN201911245491.5A patent/CN110922300A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093944A (zh) * | 1994-03-22 | 1994-10-26 | 浙江大学 | 渗透汽化透水膜的制备方法及组成 |
| CN101235392A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-08-06 | 柏晓东 | 一种纤维素燃料乙醇及制造方法 |
| CN101269304A (zh) * | 2008-04-15 | 2008-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于分离醇水体系的渗透汽化膜的制备方法 |
| CN104262089A (zh) * | 2014-09-01 | 2015-01-07 | 南京工业大学 | 一种生物燃料脱水精制的方法及装置 |
| CN108083979A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-29 | 江苏九天高科技股份有限公司 | 一种乙醇生产方法及装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨江科等: "水、啤酒酿造用水指南", pages: 140 - 184 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111517919A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-11 | 苏州苏震生物工程有限公司 | 一种提取发酵法的多元醇的方法 |
| US11148986B1 (en) | 2020-04-29 | 2021-10-19 | Suzhou Suzhen Bioengineering Co., Ltd | Method for extracting polyol from a fermentation process |
| WO2021217690A1 (zh) * | 2020-04-29 | 2021-11-04 | 苏州苏震生物工程有限公司 | 一种提取发酵法的多元醇的方法 |
| CN114249633A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-03-29 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分离提纯1,3-丙二醇的方法 |
| CN114249633B (zh) * | 2022-01-05 | 2023-10-27 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分离提纯1,3-丙二醇的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5635071A (en) | Recovery of carboxylic acids from chemical plant effluents | |
| CN104445788B (zh) | 高含盐废水处理回用零排放集成工艺 | |
| CN110922300A (zh) | 一种醇类回收方法及装置 | |
| CN105060582A (zh) | 一种采油废水处理及其循环利用方法 | |
| Younssi et al. | Alumina membranes for desalination and Water treatment | |
| RU2004138559A (ru) | Способ очистки воды, полученной в процессе фишера-тропша | |
| CN105000726A (zh) | 一种高盐采油废水处理及其循环利用方法 | |
| CN101041486A (zh) | 一种丝绸生产废水处理及综合利用方法 | |
| CN106552514A (zh) | 一种一体式智能净水龙头专用复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN105461157A (zh) | 一种高盐高有机物废水的零排放方法 | |
| CN106145423B (zh) | 一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置 | |
| CN100567156C (zh) | 采用超滤膜净化和回收丝光污碱的方法和装置 | |
| CN112915787A (zh) | 多孔氧化石墨烯纳滤膜的制备方法 | |
| CN208151153U (zh) | 一种草铵膦废水的处理装置 | |
| Ng et al. | Development of hybrid polymeric polyerthersulfone (PES) membrane incorporated with powdered activated carbon (PAC) for palm oil mill effluent (POME) treatment | |
| CN106748648A (zh) | 一种1,3‑丙二醇发酵液脱盐除杂系统及方法 | |
| CN109336320B (zh) | 一种基于正渗透-膜蒸馏工艺的废水资源化利用方法 | |
| CN211497427U (zh) | 一种醇类回收装置 | |
| CN104773882A (zh) | 丙烯酸废水处理回用的工艺 | |
| CN101870639A (zh) | 低能耗海带甘露醇生产方法 | |
| CN212713178U (zh) | 一种维生素b2发酵过程废水的处理装置 | |
| Khemakhem et al. | Purification of industrial effluent by microfiltration and ultrafiltration ceramic membranes: comparative study between commercial and elaborated Tunisian clay membranes | |
| CN110372115A (zh) | 一种头孢废水净化处理方法 | |
| CN111039480A (zh) | 一种矿井水降盐的方法及装置 | |
| CN206051730U (zh) | 一种采用多种膜处理技术资源化处理海带加工废水的系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200327 |