CN109438413A - 一种色谱纯1,4-二氧六环的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种色谱纯1,4‑二氧六环的纯化方法，⑴水解除去2‑甲基‑1,3‑二氧戊环杂质：⑵吸附：将水解后的1,4‑二氧六环原料打入串联的阳离子交换树脂吸附柱和活性炭吸附柱，对1,4‑二氧六环原料中一些醛类杂质进行吸附；⑶利用氢化铝锂吸附柱吸附除去过氧化物；⑷利用4A分子筛干燥脱水；⑸精馏。本发明以含量为98.0％的1,4‑二氧六环工业品为原料，经过水解、阳离子交换树脂吸附柱、活性炭吸附柱除去一些可吸附杂质，再经过加热处理，进入氢化铝锂填充柱除去了产品中的过氧化物，该方法具有反应完全，安全性高的优点。精馏后最终产品含量达到99.9％以上，水份0.02％以下。

Description

一种色谱纯1,4-二氧六环的纯化方法
技术领域
本发明属于化学试剂领域，涉及一种1,4-二氧六环的纯化方法。
背景技术
1,4-二氧六环，中文别名二噁烷，是无色透明液体，沸点101.1℃(101.35kPa)，熔点11.8℃，相对密度1.0336(20/4℃)，折光率1.4224(25℃)。是一种重要的有机溶剂，在医药、化妆品、香料等特殊精细化学品制造，以及科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂使用。其次，应用较多的是作为聚氨酯合成革、氨基酸合成革等的反应溶剂。该品溶解能力强，与二甲基甲酰胺相近，比四氢呋喃强，因此，该产品的应用十分广泛。
目前，1,4-二氧六环的纯化方法一般使用硫酸亚铁或氯化亚铜作为还原剂除去其中的过氧化物杂质，但由于这两种还原剂均存在反应不完全、处理效果不佳、长时间沉积在釜底难以清洗等问题，达不到理想的纯化效果。1，4-二氧六环是由乙二醇和浓硫酸共同蒸馏和脱水得到的，得到的1,4-二氧六环成品中极可能存在乙二醇、乙醛、2-甲基-1,3-二氧戊环等杂质，现有的纯化方法存在诸多弊端。因此，本发明旨在提出一种更加优化的1,4-二氧六环的纯化方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的色谱纯1,4-二氧六环纯化方法，通过本纯化方法得到的1,4-二氧六环产品的含水量可达到0.02％以下，纯度为99.9％以上。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种1,4-二氧六环的纯化方法，步骤如下：
⑴水解：首先将工业级1,4-二氧六环原料加入到精馏釜中，向原料中按照质量分数0.02％～0.05％的比例加入强酸性阳离子交换树脂，加热至100～150℃，回流反应1～2h，水解原料中的2-甲基-1,3-二氧戊环杂质，水解后产生乙醛和乙二醇杂质；
⑵吸附：将水解后的1,4-二氧六环原料打入串联的阳离子交换树脂吸附柱和活性炭吸附柱，对1,4-二氧六环原料中一些醛类杂质进行吸附，过滤流速为300～500mL/min；
⑶经阳离子交换树脂吸附后的原料再通过活性炭吸附柱吸附，控制流速为300～500mL/min进行初步吸附除杂处理，吸附处理后的原料进入加热塔釜加热至50～60℃之间，停止加热，待用；
⑷将加热后料液转移至两个串联的氢化铝锂处理柱中，进行氧化还原反应，该过程需要控制流速在500～800mL/min，通过此步骤除去工业1,4-二氧六环产品中存在的过氧化物杂质；
⑸干燥除水：将脱水剂干燥塔脱水；
⑹精馏：将脱水后料液打入精馏釜，釜内加入0.02％～0.05％的氢化钙脱水剂，做进一步除水处理，控制精馏釜加热温度140～160℃，精馏釜顶温101～103℃；回流比以20:1收集前馏分，然后改成10：1收集前馏分，当样品吸光度和水份合格后，以回流比5:1～5收集1,4-二氧六环成品，待精馏液余量约为5％～8％左右时，停止加热精馏，提取馏分；
⑺过滤、充氮灌装：馏分经选用PVDF的0.1～0.22微米的微孔滤芯在管道中过滤，充氮灌装，即为色谱纯1,4-二氧六环成品。
而且，所述原料1,4-二氧六环的纯度约为98.0％，水份为0.1％～0.2％。
而且，所述过吸附柱柱高1.6m，直径4.2cm，内装阳离子交换树脂高度为柱高的4/5。
而且，所述活性炭柱高2m，直径10cm，内装活性炭填充物的用量为柱高的2/3。
而且，所述活性炭为无烟煤基活性炭以0.5～2mol/LNaOH水溶液浸泡改性，浸泡4～6h后120℃加热干燥，350～400℃焙烧4～5h。
而且，所述氢化铝锂填充柱高1.2m，直径20cm，内装氢化铝锂填充物的用量为柱高的1/5。
而且，所述脱水剂为高颗粒强度吸附干燥剂4A分子筛，加入量为总量的0.02％～0.05％。
而且，所述4A分子筛是以高岭土为原料，不加粘结剂进行造粒，在720～750℃下焙烧成偏高岭土，在水热条件下同碱反应烧结成4A分子筛颗粒，由水热反应烧结的4A分子筛的颗粒强度远远大于传统法制备的4A分子筛。
而且，所述步骤⑵中阳离子交换树脂为：732型阳离子交换树脂。
而且，所述步骤⑴中强酸性阳离子交换树脂为：D072型强酸阳离子交换树脂。
本发明纯化后的检测指标如下：
本发明的优点是：
⑴本发明适用于各种不同类别的1,4-二氧六环原料，通过此工艺可以处理各种不同工业级原料，使之达到色谱纯1,4-二氧六环的指标要求。
⑵本发明以含量为98.0％的1,4-二氧六环工业品为原料，经过水解、阳离子交换树脂吸附柱、活性炭吸附柱除去一些可吸附杂质，再经过加热处理，进入氢化铝锂填充柱除去了产品中的过氧化物，该方法具有反应完全，安全性高的优点。精馏后最终产品含量达到99.9％以上，水份0.02％以下。各项指标均符合色谱纯1,4-二氧六环指标。收率在92％以上。
⑶本发明以氢化铝锂填充柱代替传统的添加硫酸亚铁处理过氧化物的工艺，可有效防止引入铁杂质，并减少固体废物。
⑷本发明通过向1,4-二氧六环原料中加入强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，将2-甲基-1,3-二氧戊环杂质水解，水解后的原料可通过阳离子吸附树脂、活性炭吸附柱、氢化铝锂还原柱处理，通过水解、吸附、还原、精馏等多个步骤，可适用于多种不同工业原料的纯化，有效除去1,4-二氧六环中影响紫外吸收的过氧化物，采用分子筛除水，也避免了金属钠等危险性大的化学品的使用，既降低了风险，也避免了不必要的麻烦。
具体实施案例
下面通过实施例对本发明的特征及其它相关特征进一步详细说明，以便同行技术人员的理解：
一种1,4-二氧六环的纯化方法，步骤如下：
⑴水解：首先将工业级1,4-二氧六环原料加入到精馏釜中，向原料中按照质量分数0.02％～0.05％的比例加入强酸性阳离子交换树脂，加热至100～150℃，回流反应1～2h，水解原料中的2-甲基-1,3-二氧戊环杂质，水解后产生乙醛和乙二醇杂质。
⑵吸附：将水解后的1,4-二氧六环原料打入串联的阳离子交换树脂吸附柱和活性炭吸附柱，对1,4-二氧六环原料中一些醛类杂质进行吸附，过滤流速为300～500mL/min。
⑶经阳离子交换树脂吸附后的原料再通过活性炭吸附柱吸附，控制流速为300～500mL/min进行初步吸附除杂处理，吸附处理后的原料进入加热塔釜加热至50～60℃之间，停止加热，待用。
⑷将加热后料液转移至两个串联的氢化铝锂制备的过氧化物处理柱中，进行氧化还原反应，该过程需要控制流速在500～800mL/min，通过此步骤除去工业1,4-二氧六环产品中存在的过氧化物杂质，该方法具有反应完全，安全性高等优点。
⑸干燥除水：将还原后料液流经4A分子筛干燥塔脱水。
⑹精馏：将脱水后料液打入精馏釜，釜内加入0.02％～0.05％的氢化钙脱水剂，做进一步除水处理。控制精馏釜加热温度140～160℃，精馏釜顶温101～103℃；回流比以20:1收集前馏分，然后改成10：1收集前馏分，当样品吸光度和水份合格后，以回流比5:1～5收集1,4-二氧六环成品，待精馏液余量约为5％～8％左右时，停止加热精馏，剩余液体为釜残，内含高沸点乙二醇等杂质，放底除去。
⑺过滤、充氮灌装：产品经选用PVDF的0.1～0.22微米的微孔滤芯在管道中过滤，自动灌装机实现自动充氮灌装，包装一般为1L和4L，所得即为色谱纯1,4-二氧六环成品。
所述原料1,4-二氧六环的纯度约为98.0％，水份为0.1％～0.2％。所述过吸附柱柱高1.6m，直径4.2cm，内装阳离子交换树脂高度为柱高的4/5。
所述活性炭柱高2m，直径10cm，内装活性炭填充物的用量为柱高的2/3。其中活性炭吸附柱为经过改性后产品，普通活性炭比表面积较小、孔径分布不均匀、灰分含量高，吸附选择性较差，对醛类杂质，吸附能力有限。因此，实验中所用活性炭为无烟煤基活性炭以0.5～2mol/LNaOH水溶液浸泡改性，浸泡4～6h后120℃加热干燥，350～400℃焙烧4～5h，改性后的活性炭以微孔结构为主，且微孔变小，微孔变小使得其对醛类杂质的吸附能力增强。通过实验比对发现，改性后活性炭对醛类杂质的吸附作用明显优于硅胶、活性氧化铝、5A分子筛等吸附剂，而且改性后的活性炭再生性较好，可多次重复利用。所述氢化铝锂填充柱高1.2m，直径20cm，内装氢化铝锂填充物的用量为柱高的1/5。所用氢化铝锂为分析纯试剂，含量为98％。所述脱水剂为高颗粒强度吸附干燥剂4A分子筛，加入量为总量的0.02％～0.05％，该分子筛是以高岭土为原料，不加粘结剂进行造粒，在720～750℃下焙烧成偏高岭土，在水热条件下同碱反应烧结成4A分子筛颗粒，由水热反应烧结的4A分子筛的颗粒强度远远大于传统法制备的4A分子筛，不用添加任何粘结剂，而且吸附性能更好。
所述步骤⑵中阳离子交换树脂为：732型阳离子交换树脂，该树脂的机械性能较好，对酸、碱、有机溶剂和某些氧化剂共存能够保持稳定，而且其具有吸附量大、离子交换能力强、使用寿命长等优点。
所述步骤⑴中强酸性阳离子交换树脂为：D072型强酸阳离子交换树脂，其为固体酸催化剂的一种，该催化剂存在酸性强、降低水解所需温度，提升产物转化率等优点。
实施例1
一种1,4-二氧六环的纯化方法，步骤如下：
1)水解：将含量为98.0％的1,4-二氧六环原料打入反应釜中，向反应釜中加入质量分数为0.02％～0.05％强酸性阳离子交换树脂，加热至100～150℃，回流反应1～2h，水解原料中的2-甲基-1,3-二氧戊环杂质。
2)吸附：将水解后的1,4-二氧六环原料打入阳离子交换树脂吸附柱，其中吸附柱高1.6m，直径4.2cm，内装阳离子交换树脂产品高度为柱高的4/5，通过阳离子交换树脂吸附柱对1,4-二氧六环原料中一些醛类杂质进行吸附过滤，其中过滤流速为300～500mL/min；
3)经阳离子交换树脂吸附后的原料再通过活性炭过滤柱吸附，其中活性炭柱高2m，直径10cm，内装活性炭填充物的用量为柱高的2/3，控制流速为300～500mL/min进行初步吸附除杂处理，吸附处理后的原料进入加热塔釜加热至50～60℃之间，停止加热，待用。
4)将加热后料液转移至两个串联的由氢化铝锂制备的过氧化物处理柱中，进行氧化还原反应，其中氢化铝锂填充柱高1.2m，直径20cm，内装氢化铝锂填充物的用量为柱高的1/5。该过程需要控制流速在500～800mL/min，通过此步骤除去工业1,4-二氧六环产品中存在的过氧化物杂质。
5)干燥除水:将还原后液流经4A分子筛干燥塔脱水。
6)精馏：将脱水后料液打入精馏釜，釜内加入0.02％～0.05％的氢化钙脱水剂，做进一步除水处理。控制精馏釜加热温度140～160℃，精馏釜顶温101～103℃；回流比以20:1收集前馏分，然后改成10:1收集前馏分，当样品吸光度和水份合格后，以回流比5:1～5收集1,4-二氧六环成品，待精馏液余量约为5％～8％左右时，停止加热精馏，剩余液体为釜残，内含高沸点乙二醇等杂质，放底除去。
7)过滤、充氮灌装：产品经选用PVDF的0.1～0.22微米的微孔滤芯在管道中微滤，自动灌装机实现自动充氮灌装，包装一般为1L和4L，所得到产品为符合指标要求的色谱纯1,4-二氧六环，可以满足色谱纯1,4-二氧六环的客户需求。该产品的各项检测结果见表1。
表1：色谱纯1,4-二氧六环检测结果
实施例2
一种1,4-二氧六环的纯化方法，步骤如下：
1)水解：将含量为98.0％的1,4-二氧六环原料打入反应釜中，向反应釜中加入质量分数为0.02％～0.05％强酸性阳离子交换树脂，加热至100～150℃，回流反应1.5～2h，原料中的2-甲基-1,3-二氧戊环杂质。
2)吸附：将水解后的1,4-二氧六环原料打入阳离子交换树脂吸附柱，其中吸附柱高1.6m，直径4.2cm，内装阳离子交换树脂产品高度为柱高的4/5，通过阳离子交换树脂吸附柱对1,4-二氧六环原料中一些醛类杂质进行吸附过滤，其中过滤流速为500～800mL/min；
3)经阳离子交换树脂吸附后的原料再通过活性炭柱吸附，其中活性炭柱高2m，直径10cm，内装活性炭填充物的用量为柱高的2/3，控制流速为300～500mL/min进行初步吸附除杂处理，吸附处理后的原料进入加热塔釜加热至50～60℃之间，停止加热，待用。
4)将加热后料液转移至两个串联的由氢化铝锂制备的过氧化物处理柱中，进行氧化还原反应，其中氢化铝锂填充柱高1.2m，直径20cm，内装氢化铝锂填充物的用量为柱高的1/5，该过程需要控制流速在500～800mL/min，通过此步骤除去工业1,4-二氧六环产品中存在的过氧化物杂质。
5)干燥除水:将还原后料液流经4A分子筛干燥塔脱水。
6)精馏：将脱水后料液打入精馏釜，釜内加入0.02％～0.05％的氢化钙脱水剂，做进一步除水处理。控制精馏釜加热温度140～160℃，精馏釜顶温101～103℃；回流比以20:1收集前馏分，然后改成10:1收集前馏分，当样品吸光度和水份合格后，以回流比5:1～5收集1,4-二氧六环成品，待精馏液余量约为5％～8％左右时，停止加热精馏，剩余液体为釜残，内含高沸点乙二醇等杂质，放底除去。
7)过滤、充氮灌装：产品经选用PVDF的0.1～0.22微米的微孔滤芯在管道中微滤，自动灌装机实现自动充氮灌装，包装一般为1L和4L，所得到产品为符合指标要求的色谱纯1,4-二氧六环，可以满足色谱纯1,4-二氧六环的客户需求。该产品的各项检测结果见表2。
表2：色谱纯1,4-二氧六环检测结果

Claims (10)

1.一种1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：步骤如下：
⑴水解：首先将工业级1,4-二氧六环原料加入到精馏釜中，向原料中按照质量分数0.02％～0.05％的比例加入强酸性阳离子交换树脂，加热至100～150℃，回流反应1～2h，水解原料中的2-甲基-1,3-二氧戊环杂质，水解后产生乙醛和乙二醇杂质；
⑵吸附：将水解后的1,4-二氧六环原料打入串联的阳离子交换树脂吸附柱和活性炭吸附柱，对1,4-二氧六环原料中一些醛类杂质进行吸附，过滤流速为300～500mL/min；
⑶经阳离子交换树脂吸附后的原料再通过活性炭吸附柱吸附，控制流速为300～500mL/min进行初步吸附除杂处理，吸附处理后的原料进入加热塔釜加热至50～60℃之间，停止加热，待用；
⑷将加热后料液转移至两个串联的氢化铝锂处理柱中，进行氧化还原反应，该过程需要控制流速在500～800mL/min，通过此步骤除去工业1,4-二氧六环产品中存在的过氧化物杂质；
⑸干燥除水：将脱水剂干燥塔脱水；
⑹精馏：将脱水后料液打入精馏釜，釜内加入0.02％～0.05％的氢化钙脱水剂，做进一步除水处理，控制精馏釜加热温度140～160℃，精馏釜顶温101～103℃；回流比以20:1收集前馏分，然后改成10：1收集前馏分，当样品吸光度和水份合格后，以回流比5:1～5收集1,4-二氧六环成品，待精馏液余量约为5％～8％左右时，停止加热精馏，提取馏分；
⑺过滤、充氮灌装：馏分经选用PVDF的0.1～0.22微米的微孔滤芯在管道中过滤，充氮灌装，即为色谱纯1,4-二氧六环成品。
2.根据权利要求1所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述原料1,4-二氧六环的纯度约为98.0％，水份为0.1％～0.2％。
3.根据权利要求1所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述过吸附柱柱高1.6m，直径4.2cm，内装阳离子交换树脂高度为柱高的4/5。
4.根据权利要求1所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述活性炭柱高2m，直径10cm，内装活性炭填充物的用量为柱高的2/3。
5.根据权利要求1或4所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述活性炭为无烟煤基活性炭以0.5～2mol/LNaOH水溶液浸泡改性，浸泡4～6h后120℃加热干燥，350～400℃焙烧4～5h。
6.根据权利要求1所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述氢化铝锂填充柱高1.2m，直径20cm，内装氢化铝锂填充物的用量为柱高的1/5。
7.根据权利要求1所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述脱水剂为高颗粒强度吸附干燥剂4A分子筛，加入量为总量的0.02％～0.05％。
8.根据权利要求6所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述4A分子筛是以高岭土为原料，不加粘结剂进行造粒，在720～750℃下焙烧成偏高岭土，在水热条件下同碱反应烧结成4A分子筛颗粒，由水热反应烧结的4A分子筛的颗粒强度远远大于传统法制备的4A分子筛。
9.根据权利要求1所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述步骤⑵中阳离子交换树脂为：732型阳离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的1,4-二氧六环的纯化方法，其特征在于：所述步骤⑴中强酸性阳离子交换树脂为：D072型强酸阳离子交换树脂。
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