CN101492369A - 苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的生产工艺，先将苯酐酸水降温静置后进行固液分离，再将固液分离的澄清液在0～40℃条件下进入串联的脱色系统和纯化系统，分离得到纯净的丁烯二酸溶液，用再生剂对纯化系统进行再生，下调使用后的再生剂pH值，经固液分离得到粗邻苯二甲酸。将分离得到的丁烯二酸溶液打入转换反应釜并添加催化剂，在40～150℃条件下加热0.1～10h，降温到0～50℃，通过固液分离和洗涤干燥后得到富马酸；本发明在获得高品质丁烯二酸溶液的同时，还副产了较高收率的邻苯二甲酸等有机副产物，并脱除了色素等杂质，降低了下游废水处理负荷，达到了一次转换结晶就得到了食品级富马酸的效果。

Description

苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的绿色生产工艺，特别涉及一种由苯酐酸水经分离提纯处理得到纯净丁烯二酸溶液的方法和使用该溶液生产富马酸(反丁烯二酸)的绿色工艺。本发明中也可用于富含马来酸(顺丁烯二酸)或富马酸料液的处理，实现绿色化生产。

背景技术

苯酐酸水是邻二甲苯氧化制造苯酐时所产生的尾气水洗液，其中除含有顺、反丁烯二酸外还含有邻苯二甲酸、苯甲酸、苯肽、柠檬酸等很多可以回收利用的物质。其中，顺丁烯二酸的含量最大，回收价值较高。

富马酸是一种重要的化工中间体，在化工、医药和食品等行业中具有广泛的用途。在催化剂的作用下，顺丁烯二酸通过异构化可生成富马酸。在生产过程中其生产路径往往是顺丁烯二酸酐→马来酸→转换→富马酸。由于富马酸在水中的溶解度比马来酸的小，将马来酸异构化为富马酸，可以得到富马酸固体。

但以苯酐酸水为原料，经转换反应直接从母液结晶得到的富马酸在含量及色级等指标方面难以满足要求，需要对其进行重结晶操作才能得到富马酸产品。由于进行了两次结晶，不仅降低了富马酸的收率，还增大了废水体积。

在苯酐副产富马酸的生产工艺中，生产1吨富马酸约产生COD_Cr约10000mg/L的异构化废水和COD_Cr约20000mg/L的结晶母液废水各5吨。该废水主要含有马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和催化剂(硫脲)等物质，具有有机物浓度高(其中富马酸和邻苯二甲酸基本处于饱和状态)、可生化性差(其中硫脲具有生物毒性)的特点。如果要实现最终排放废水的COD达标，那么就必须将原料液中的COD物质分离出来或反应消除。通过一定的分离手段，可以将其中含量较高的有用组分富集回收起来，但如何实现系统的节水降耗及废弃杂质的消除，往往都是需解决的难题。

吸附及离子交换可以富集料液中的目的物，实现分离与提纯的目的。但是，由于色素等杂质的存在，吸附剂和离子交换剂会被污染，在再生处理时就会产生再生废液。目的物富集在床层中，需要用解吸剂来洗脱下来，由于目的物在解吸剂中具有一定溶解度，采用结晶方法回收就会产生母液废水，而如果采用蒸发浓缩的方法回收会增大耗能，同时也会降低产品的品质。另外，料液中往往含有难吸附组分及可溶性组分，这也使得最终排出的废水难以达标。

膜装置可以实现微滤、超滤、纳滤及反渗透等膜分离过程，可用以分离含有不同分子或大尺寸颗粒的流体，流体中的溶剂和小分子溶质透过膜，大分子或大尺寸颗粒被膜截留。与常规过滤相比，膜过滤具有过滤精度高，节能的特点。由于废水中含有近饱和状态的有机物(主要为富马酸及邻苯二甲酸)，简单的直接浓缩会析出固形物，导致浓缩环境恶化甚至使浓缩操作难以进行。

关于含富马酸废水的COD达标处理问题，目前已有报道主要集中在真空蒸发、吸附、离子交换、萃取、氧化消除(双氧水氧化，超临界水氧化，超声、微波辅助)、铁碳微电解、生化处理等方面。这些方法不同程度上存在高耗能、高成本、新增废水多、处理效果差等缺点，在工业应用中具有很大的局限性。

恰当解决苯酐酸水的利用问题以及富马酸的绿色生产问题，不仅是社会环保的明确任务，也是相关行业发展的迫切要求。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供了一种苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的生产工艺，以苯酐酸水或富含丁烯二酸的溶液为原料分离提纯得到纯净的丁烯二酸溶液，并获得相应副产品；以丁烯二酸溶液为原料，以绿色生产为核心一次得到富马酸产品。

本发明苯酐酸水的分离提纯方法是：先将苯酐酸水降温至0℃～40℃，静置12h后进行固液分离，固相干燥后得粗邻苯二甲酸；再将固液分离的澄清液在0～40℃条件下进入串联的脱色系统和纯化系统，分离得到纯净的丁烯二酸溶液，在0～80℃条件下用再生剂对纯化系统进行再生。再生液进入副产物回收系统，在0℃～40℃下调使用后的再生剂pH＝0～6，析出副产物，经固液分离得到粗邻苯二甲酸，液相经次级纯化系统脱有机物后排入废水处理系统。

本发明富马酸的生产工艺是：将分离得到的丁烯二酸溶液打入转换反应釜并添加催化剂，在40～150℃条件下加热0.1～10h，降温到0～50℃，通过固液分离得到富马酸晶体，洗涤干燥后得到富马酸；在0～50℃条件下，将分离得到的澄清结晶母液注入净化系统，回收溶解的富马酸等组分，流出液进入膜过滤系统，净化系统回收完毕后使用再生剂再生，得到的的富含丁烯二酸的酸脱附液打入副产物回收系统；膜过滤系统将酸回收余液中未溶解的可截留组分浓缩，富含催化剂组分的浓缩液打入转换反应釜回用。

本发明的有益效果是：

1、通过本发明的分离提纯方法，可以获得纯净的丁烯二酸溶液和副产品，从而为苯酐酸水的利用奠定了基础。

2、在获得高品质丁烯二酸溶液的同时，还副产了较高收率的邻苯二甲酸等有机副产物，并脱除了色素等杂质，降低了下游废水处理负荷。

3、本发明达到了一次转换结晶就得到了食品级富马酸的效果。由于首先通过除杂环节将苯酐酸水中的色素、邻苯二甲酸、苯甲酸等杂质进行了脱除，减少了料液中的杂质含量，因此富马酸结晶质量得到了提高。

4、与其它苯酐酸水生产富马酸工艺相比，本发明采用膜过滤方法实现了转换催化剂的循环回收，不仅节约了成本，还降低了下游废水处理负荷。

5、与其它苯酐酸水生产富马酸工艺相比，本发明采用酸回收系统实现了未反应马来酸和溶解的富马酸的回收，充分提高了富马酸的收率。

6、与其它方法相比，本发明不仅降低了生产废水中所含COD物质的量，还通过溶剂回收和水回用工艺，减少了废水总量，不仅可以一次结晶获得产品富马酸，并能实现废水的回用或COD达标排放，实现了节水降耗的从苯酐酸水到产品富马酸的绿色生产方法，最终的处理出水水质及其量均可控。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

如图1，分离提纯部分：来料苯酐酸水，降温至0～40℃，静置12h后进行固液分离，固相干燥后得粗邻苯二甲酸。固液分离的澄清液在0～40℃条件下进入串联的脱色系统和纯化系统，分离得到较纯净的丁烯二酸溶液。在0～80℃条件下往脱色系统中添加脱色剂，以脱除料液中的色素等杂质。在0～80℃条件下往纯化系统中添加再生剂，以恢复纯化系统的处理能力，同时在0～40℃下调使用后的再生剂pH-0～6，以析出其中带出的邻苯二甲酸等杂质，经固液分离得到粗邻苯二甲酸副产物，液相经次级纯化系统脱有机物后排入废水处理系统。

富马酸绿色生产工艺部分：将分离得到的丁烯二酸溶液打入转换反应釜，并添加催化剂，该催化剂可以是硫脲及烷基硫脲、芳基硫脲和酰基硫脲，硫酸、或胺类，如Me₂NH、Et₂NH、Et₃N、BuNH₂、Bu₂NH、(HOCH₂CH₂)₂NH和(HOCH₂CH₂)₃N。在搅拌和40～150℃条件下加热0.1～10h，然后在搅拌情况下0.1～10h内降温到0～50℃，通过固液分离得到富马酸晶体，洗涤干燥后得到富马酸。在0～50℃条件下，将分离得到的澄清结晶母液打入净化系统，以回收溶解的富马酸等组分，交换余液进入膜过滤系统。净化柱回收完毕后使用再生剂再生，得到的富含丁烯二酸的酸脱附液打入副产物回收环节。膜过滤系统将酸回收余液中的催化剂等未溶解的可截留组分浓缩，以降低透过液的COD值。富含催化剂等组分的浓缩液打入转换反应釜回用。COD达标的透过液直接排放或回用，COD不达标的透过液打入废液处理系统进行深度处理。部分透过液回用以配制再生液。COD不达标的透过液和分离提纯系统再生液一起进入催化氧化处理系统，通过反应消除其中的COD物质，达标出水直接排放或回用，不达标出水进入下一级生化处理系统，处理直至达标，达标出水排放或回用。

纯化系统和净化系统可以使用碱液、有机溶剂或二者混合液进行处理，调节处理后流出液pH值为0～6，蒸出有机解吸剂(如果含有)回用，在0～40℃条件下经固液分离、洗涤、干燥可得到邻苯二甲酸等固体副产物，液相打去次级纯化系统。.

下面通过3个实施例说明本发明。

实施例1

取苯酐酸水4L，在室温29℃下过滤澄清；澄清液依次经过脱色系统和纯化系统，得到纯化的丁烯二酸溶液。用500mL乙醇水溶液处理脱色系统和纯化系统，蒸馏解吸液得到95％乙醇溶液430mL。冷却蒸馏釜液至30温度，得到析出的邻苯二甲酸15g，母液与蒸出的乙醇一起回用为下一批次的解吸生产。最后用稀碱液彻底再生脱色系统和纯化系统。

实施例2

取4L纯度＞90％的丁烯二酸溶液，加入硫脲4g，煮沸30min，静置冷却至室温，过滤得到富马酸晶体453g。过滤澄清后的结晶母液通过净化系统，经处理后余液COD3500mg/L。用再生剂处理净化系统，流出液在10℃下结晶得到固体25g，结晶母液打入次级纯化系统。经净化系统处理后的余液经反渗透系统过滤，得到浓缩液400mL，合并入下一批转换反应的丁烯二酸溶液。收集得到COD350mg/L的反渗透透过液3.6L，经催化氧化处理系统处理后COD降为50mg/L，排放。

实施例3

取原工业富马酸生产废水200L，依次通过脱色系统和净化系统，余液进入膜过滤系统，出水COD410，浓缩液20L保留回转化反应系统套用。用再生剂处理和净化系统，流出液20L结晶得到富含邻苯二甲酸的固体副产物1.1Kg，母液进入次级纯化系统。收集得到COD410mg/L的膜浓缩透过液180L，20L次级纯化系统流出液COD3100经催化氧化处理系统处理后COD降为250mg/L，出水经生化系统处理后COD降为40。

Claims (4)

1、一种苯酐酸水的分离提纯方法，其特征是采用如下步骤：

A、将苯酐酸水降温至0～40℃，静置12h后进行固液分离，固相干燥后得粗邻苯二甲酸；

B、将固液分离的澄清液在0～40℃条件下进入串联的脱色系统和纯化系统，分离得到纯净的丁烯二酸溶液，在0～80℃条件下用再生剂对纯化系统进行处理，再生液进入副产物回收系统；

C、在0～40℃下调使用后的再生剂pH＝0～6，析出副产物，固液分离得到粗邻苯二甲酸，液相经次级纯化系统脱有机物后排入废水处理系统。

2、根据权利要求1所述的一种苯酐酸水的分离提纯方法，其特征是：步骤B所述的脱色系统和纯化系统可使用碱液、有机溶剂或二者混合液进行处理。

3、一种富马酸的生产工艺，其特征是采用如下步骤：

A、将分离得到的丁烯二酸溶液打入转换反应釜并添加催化剂，在40～150℃条件下加热0.1～10h；

B、降温到0～50℃，通过固液分离得到富马酸晶体，洗涤干燥后得到富马酸；

C、在0～50℃条件下，将分离得到的澄清结晶母液注入净化系统，回收溶解的富马酸组分，流出液进入膜过滤系统，净化系统回收完毕后使用再生剂再生，得到的富含丁烯二酸的酸脱附液打入副产物回收系统；

D、膜过滤系统将酸回收余液中未溶解的可截留组分浓缩，富含催化剂组分的浓缩液打入转换反应釜回用。

4、根据权利要求3所述的一种富马酸的生产工艺，其特征是：步骤A中所述的催化剂为硫脲及烷基硫脲、芳基硫脲和酰基硫脲，硫酸，或胺类。

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