CN112574550A - 一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚氨酯复合膜的制备领域，尤其涉及一种聚乳酸/热塑性聚氨酯(简称PLA/TPU)复合膜的制备方法。其将自制的具备大量亲水基团的超支化聚酯多元醇与二异氰酸酯、小分子扩链剂反应制得亲水性良好的热塑性聚氨酯，再与干燥后的聚乳酸共混熔融后，通过吹膜成型工艺调整膜的厚度、成型温度和相对温度制备出无孔型、透湿透气性良好的PLA/TPU复合膜复合膜。本发明通过聚乳酸与亲水性良好的热塑性聚氨酯共混吹膜，可有效提高复合膜的性能，膜的厚度具有可控性，制备机械强度好、化学性质稳定的无孔型透湿透气复合膜材料，可在医疗用品、服装、家居、食品包装等领域广泛应用。

Description

一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚氨酯复合膜的制备领域，尤其涉及一种聚乳酸/热塑性聚氨酯(简称PLA/TPU)复合膜的制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯薄膜(简称TPU薄膜)，是由柔性的软段区和刚性官能团硬段区一起组成的一种弹性嵌段共聚物，经薄膜成型工艺加工制成。TPU薄膜不仅拥有卓越的高张力、强韧和耐老化的特性，而且是一种成熟的无毒环保材料，被广泛应用在鞋材、医疗品、健身器材、家装、建材等领域。虽然TPU薄膜具备以上优异性能，但是传统的TPU薄膜存在耐磨性差、亲水性不高、透湿透气性不强，导致其在许多领域上的应用受到局限。现在研究多通过改性TPU或者让TPU与其他无机化合物、聚合物共混来提高其综合性能，虽然一定程度上使TPU复合薄膜表现出一定的亲水性，但是存在着亲水性、透湿透气性差及不持久、不适合工业生产等缺点，因此，可以通过改进TPU化学结构，提供更多亲水基团，并与其他聚合物一起采用一定的成型工艺，从而制备出良好透湿透气性、稳定性强、具有优异力学性能的TPU复合膜。
聚乳酸(简称PLA)是线型脂肪族热塑性聚酯，有良好的力学性能，生物相容性良好，降解后对环境无污染，而且适合工业化生产。PLA的应用范围广泛，除了在农业、餐饮及包装等市场应用，还能应用在生物医药、电子领域、汽车领域等等。聚乳酸薄膜近几年成为化工研究和软包装产业等机构和企业最热门的研究方向之一。将PLA与亲水TPU共混改性可以显著提高亲水性、韧性、稳定性以及降低成本，是一个经济又实用的方法，有助于TPU复合膜改性技术的增进，提高TPU复合膜综合性能，扩大其应用领域。
发明内容：
本发明正是针对上述问题，提供了一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体的制备步骤为，
1、超支化聚酯多元醇的制备
将10～30重量份柠檬酸和5～40重量份二元醇放入三颈圆底烧瓶中，加热到100～150℃，通入氮气，搅拌1～2h；再加入30～100重量份没食子酸，在120～150℃下搅拌0.5～2h，加入0.2～1重量份催化剂，继续搅拌0.5～2h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
2、亲水性TPU的制备
先将30～60重量份二异氰酸酯和15～30重量份小分子扩链剂分别在50～70℃下真空除水1～2h；将30～60重量份步骤1制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至100～130℃抽真空脱水0.5～2h，降温至80～100℃，加入熔融且除水后的二异氰酸酯搅拌1～2h，继续加入除水后的小分子扩链剂，在70～100℃搅拌1～2h后，得到所述的亲水性TPU；
3、PLA/TPU复合膜的制备
将15～30重量份PLA在50～70℃下真空干燥1～2h，将干燥后的PLA与上述步骤2制得的TPU一起倒入高速混合机中，共混5～7min后倒入吹膜机中，利用吹塑机对其加工,吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在30m/min，再按需设置吹制幅宽、厚度和吹膜机组机头三段温度，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的PLA/TPU复合膜在温度20～45℃下干燥0.2～2.0h，得到所述PLA/TPU复合膜。
优选地，所述步骤1中的二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙醚、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚丙二醇中的一种以上。
优选地，所述步骤1中的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的一种以上。
优选地，所述步骤2中的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
优选地，所述步骤2中小分子扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种以上。
优选地，所述步骤3中吹制幅宽为150cm～160cm，吹制膜厚度为0.2mm～0.5mm，吹膜机组机头三段温度区间为155℃～175℃。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种超支化聚酯多元醇及其制备方法，采用柠檬酸、没食子酸两种生物可再生资源，通过超支化技术引入大量亲水基团制备出超支化聚酯多元醇，制备工艺中无有机溶剂的使用，操控简单，原料成本低。所制备的超支化聚酯多元醇是种环境友好型超支化聚酯多元醇，支化程度高，末端具有大量亲水基团，具有良好的亲水性和稳定性。
2、本发明提供了一种超支化聚酯多元醇合成热塑性聚氨酯及其制备方法，在热塑性聚氨酯合成中加入自制的超支化多元醇，这种带有大量亲水基团的超支化聚酯多元醇增强了热塑性聚氨酯的亲水性、稳定性和透湿透气性。所需要的生产工艺简单，成本低，适合规模化工业生产。
3、本发明选用可塑性良好的聚乳酸，通过聚乳酸与亲水性良好的热塑性聚氨酯共混吹膜，可有效提高复合膜的性能，膜的厚度具有可控性，制备机械强度好、化学性质稳定的无孔型透湿透气复合膜材料，较微孔型薄膜具有更好的防风防水性、隔离微生物、不受灰尘影响等优点。可广泛用于环保、医疗、化工和食品等领域，使用后可降解且环境友好的复合膜材料。
具体实施方式：
本发明实施例中所用原料均购探索平台。
采用透气量测试仪(YG46E-I型，温州百恩仪器有限公司)，按GB/T5453-1997对复合膜进行透气测试；使用压差法气体渗透仪(GBT-301型，中国济南赛成电子科技有限公司)，按GB/T1038-2000对样品进行气体渗透测试；根据美国标准(ASTME96BW-2000)，用YG601H型电脑式透湿测试仪进行透湿性能测试；采用万能材料试验机(SUN500，意大利Cardano ALCamp公司)参照GB/T 1040-2006进行力学性能测试，拉伸速率为30mm/min。
实施例1
将1kg柠檬酸和2.5kg聚乙二醇200放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到140℃，通入氮气，搅拌2h；再加入3kg没食子酸，在120℃下搅拌2h，加入0.05kg对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
将3kg异佛尔酮二异氰酸酯和1.5kg 1,4-丁二醇分别在60℃下真空除水1h；将3kg制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌1h，得到所述亲水性TPU；
将2kg PLA在70℃下真空干燥1h，将干燥后的PLA与上述制得的TPU一起倒入高速混合机中，共混5min后倒入吹膜机中，利用吹塑机(吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在30m/min)对其加工，吹制幅宽155cm，机头三段温度为155℃、160℃、165℃，利用模头调节薄膜厚度，使厚度为0.2mm，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的PLA/TPU复合膜在温度45℃下干燥2.0h，得到所述PLA/TPU复合膜。
所得PLA/TPU复合膜，经检测本发明薄膜厚度为0.2mm，H2、CO2渗透率分别为3.72×10-8mol·(m-2·s-1·Pa-1)、2.56×10-7mol·(m-2·s-1·Pa-1)；气体渗透量为0.789mm/s；在温度为35℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为11090g/(m2·24h)；拉伸强度为37.2MPa，断裂伸长率489％。
实施例2
将1kg柠檬酸和3kg聚乙二醇200放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到140℃，通入氮气，搅拌2h；再加入3kg没食子酸，在120℃下搅拌2h，加入0.05kg对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
将3kg异佛尔酮二异氰酸酯和1.5kg 1,4-丁二醇分别在60℃下真空除水1h；将3kg制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌1h，得到所述亲水性TPU；
将2.5kg PLA在70℃下真空干燥1h，将干燥后的PLA与上述制得的TPU一起倒入高速混合机中，共混5min后倒入吹膜机中，利用吹塑机(吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在32m/min)对其加工，吹制幅宽153cm，机头三段温度为160℃、165℃、170℃，利用模头调节薄膜厚度，使厚度为0.2mm，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的PLA/TPU复合膜在温度45℃下干燥2.0h，得到所述PLA/TPU复合膜。
所得PLA/TPU复合膜，经检测本发明薄膜厚度为0.2mm，H2、CO2渗透率分别为3.07×10-8mol·(m-2·s-1·Pa-1)、2.25×10-7mol·(m-2·s-1·Pa-1)；气体渗透量为0.564mm/s；在温度为35℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为10370g/(m2·24h)；拉伸强度为38.5MPa，断裂伸长率455％。
实施例3
将1kg柠檬酸和3.5kg聚乙二醇200放入配有氮气入口、温度计和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，加热到140℃，通入氮气，搅拌2h；再加入3kg没食子酸，在120℃下搅拌2h，加入0.05kg对甲苯磺酸，继续搅拌1.5h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
将3kg异佛尔酮二异氰酸酯和1.5kg1,4-丁二醇分别在60℃下真空除水1h；将3kg制得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至120℃抽真空脱水1.5h，降温至80℃，加入熔融且除水后的异佛尔酮二异氰酸酯搅拌1h，继续加入除水后的1,4-丁二醇，在80℃搅拌1h，得到所述亲水性TPU；
将3kg PLA在70℃下真空干燥1h，将干燥后的PLA与上述制得的TPU一起倒入高速混合机中，共混5min后倒入吹膜机中，利用吹塑机(吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在35m/min)对其加工，吹制幅宽158cm，机头三段温度为155℃、165℃、175℃，利用模头调节薄膜厚度，使厚度为0.2mm，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的PLA/TPU复合膜在温度45℃下干燥2.0h，得到所述PLA/TPU复合膜。
所得PLA/TPU复合膜，经检测本发明薄膜厚度为0.2mm，H2、CO2渗透率分别为3.53×10-8mol·(m-2·s-1·Pa-1)、2.47×10-7mol·(m-2·s-1·Pa-1)；气体渗透量为0.687mm/s；在温度为35℃，相对湿度为50％条件下，透湿量为10558g/(m2·24h)；拉伸强度为35.6MPa，断裂伸长率472％。

Claims (6)

1.一种聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为，
(1)超支化聚酯多元醇的制备
将10～30重量份柠檬酸和5～40重量份二元醇放入三颈圆底烧瓶中，加热到100～150℃，通入氮气，搅拌1～2h；再加入30～100重量份没食子酸，在120～150℃下搅拌0.5～2h，加入0.2～1重量份催化剂，继续搅拌0.5～2h，期间每间隔0.5h对反应体系抽真空约5min，以除去小分子副产物，直至反应体系重量无明显变化后，停止反应，得到所述超支化聚酯多元醇；
(2)亲水性TPU的制备
先将30～60重量份二异氰酸酯和15～30重量份小分子扩链剂分别在50～70℃下真空除水1～2h；将30～60重量份步骤1)制备所得的超支化聚酯多元醇加入装有搅拌装置的三口烧瓶中，加热至100～130℃抽真空脱水0.5～2h，降温至80～100℃，加入熔融且除水后的二异氰酸酯搅拌1～2h，继续加入除水后的小分子扩链剂，在70～100℃搅拌1～2h后，得到所述的亲水性TPU；
(3)PLA/TPU复合膜的制备
将15～30重量份PLA在50～70℃下真空干燥1～2h，将干燥后的PLA与上述步骤2)制得的TPU一起倒入高速混合机中，共混5～7min后倒入吹膜机中，利用吹塑机对其加工,吹胀比设置在2.5，牵引速度设置在30m/min，再按需设置吹制幅宽、厚度和吹膜机组机头三段温度，最后再利用冷却机对薄膜进行冷却定型，将得到的PLA/TPU复合膜在温度20～45℃下干燥0.2～2.0h，得到所述PLA/TPU复合膜。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的二元醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇乙醚、聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇600和聚丙二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、浓盐酸和氯化亚砜中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中小分子扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙基甲苯二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸/热塑性聚氨酯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中吹制幅宽为150cm～160cm，吹制膜厚度为0.2mm～0.5mm，吹膜机组机头三段温度区间为155℃～175℃。
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