CN108383979B - 断裂-自愈合有机玻璃分子量减小后的固化剂用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了断裂‑自愈合“有机玻璃”分子量减小后的固化剂用途。本发明在日本东京大学Aida课题组公开的断裂‑自愈合的“有机玻璃”用途之外，研发了上述断裂‑自愈合“有机玻璃”的另一用途。本发明将上述文献中公开的断裂‑自愈合“有机玻璃”分子量降低，所述断裂‑自愈合“有机玻璃”减小粘度应用于环氧树脂固化剂用途。

Description

断裂-自愈合有机玻璃分子量减小后的固化剂用途

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及断裂-自愈合的“有机玻璃”分子量减小后应用于环氧树脂室温固化剂的用途。

背景技术

现有技术中的环氧树脂用固化剂的固化速度慢。目前，聚醚胺作为环氧固化剂使用时存在反应慢、没有适当的催化剂及耐水性差的问题，即使加入本领域常用的催化剂，如2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、苯酚或酚类衍生物等也不能明显改善聚醚胺-环氧体系的反应速度，另外，由于现有技术中固化剂本身的水溶性，导致环氧树脂固化体系的吸水率普遍较高、耐水性差。

日前，日本东京大学Aida课题组报道了以2,2’-二胺基乙醚、2,2’-二胺基二乙醚、2,2’-二胺基三乙醚、1,8-辛二胺、1,12-十二胺等分别与1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比1.05:1.00进行投料、反应，得到了室温下可以断裂-自愈合的“有机玻璃”。断裂-自愈合的“有机玻璃”中的重复单元结构硫脲基团(-HN-S-NH-)

的硫原子(S)与胺氢(-NH)基团之间形成大量分子间氢键，如下所示，

其中，m、n、l分别为自然数。

当上述材料中局部的氢键被破坏后，就表现为材料的宏观“断裂”，当断裂的材料再相互接近后，分子链间的氢键恢复，断裂的材料又表现为宏观的“自愈合”。

但是，至今尚没有公开将上述断裂-自愈合的“有机玻璃”作为环氧树脂固化剂领域应用的相关报道。

参考文献：Y.Yanagisawa,Y.Nan,K.Okuro,T.Aida.Mechanically robust,readily repairable polymers via tailored noncovalent cross-linking[J].Science,2017,359(6371):72-76.

发明内容

为解决现有技术中固化剂存在的上述问题，本发明在日本东京大学Aida课题组公开的断裂-自愈合的“有机玻璃”用途之外，研发了上述断裂-自愈合“有机玻璃”的另一用途。本发明将上述文献中公开的断裂-自愈合“有机玻璃”分子量降低，所述断裂-自愈合“有机玻璃”减小粘度应用于环氧树脂固化剂用途。

一种结构式I所示的低分子量化合物的固化剂用途，所述结构式I如下所示：

R基团选自中的任意一种，其中，m、n、q均为自然数，且m＝0～8，n＝1～4，q＝0～2。

本发明通过研究证明，上述结构式I所示的低分子量化合物用于环氧漆固化剂用途，在材料力学性能基本不改变的情况下，能有效降低与环氧树脂体系反应的活化能，提高该化合物作为固化剂使用时固化体系的疏水性、减小吸水率。

与现有技术相比本发明的有益效果：结构式I所示的低分子量化合物作为固化剂与环氧树脂反应的活化能低，在不额外添加催化剂的情况下，就能获得比较满意的反应速度，固化时间相比现有固化剂显著缩短了固化时间，减小了固化材料的吸水率。

上述结构式I所示的低分子量化合物固化剂的制备方法，

聚醚胺和1,1’-硫羰基二咪唑按照(1.2～2)：1的摩尔比混合得混合原料，再加入溶剂，其中，所述混合原料的质量为所述混合原料质量与所述溶剂质量之和的5％-20％，室温下反应24小时经沉淀、分离、干燥后，得到结构式I所示的低分子量化合物；

其中，所述的聚醚胺选自2,2’-二胺基乙醚、2,2’-二胺基二乙醚、2,2’-二胺基三乙醚、聚醚胺D230、聚醚胺D400中的任意一种；

所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或几种的混合。

聚醚胺与1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比(1.2～2)：1投料，得到了低粘度、小分子量的结构式I所示的低分子量化合物，此时断裂-自愈合的“有机玻璃”用作环氧树脂固化剂使用。用途作用机理分析如下：结构式I所示的低分子量化合物分子中过量的胺基(NH₂)与环氧树脂分子中的环氧基进行开环加成反应，生成具有网状交联结构的热固性材料，实现其作为环氧树脂固化剂的使用功能。一方面，结构式I所示的低分子量化合物，引入硫脲基团，减小了结构式I化合物的极性，从而降低了固化产物的吸水性能，同时，提高了结构式I化合物的反应活性，解决了环氧树脂固化反应速度慢的问题；另一方面，1,1’-硫羰基二咪唑消耗了原料聚醚胺分子中的部分伯胺基，使结构式I化合物与环氧树脂在固化过程中的总放热量下降，有利于制备大尺寸固化材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1.是实施例1的2,2’-二胺基二乙醚与1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比3:2反应得到的固化剂的核磁共振氢谱。

图2是实施例1的2,2’-二胺基二乙醚与1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比3:2反应得到固化剂的红外光谱图。

图3是实施例1的2,2’-二胺基二乙醚与1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比3:2反应得到的固化剂和2,2’-二胺基二乙醚分别与环氧树脂按照化学配比混合体系的DSC曲线(升温速率为10℃/min)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下提供具体的实施例进一步阐述本发明。

实施例1：

在圆底烧瓶中按照3:2的摩尔比加入2,2’-二胺基二乙醚和1,1’-硫羰基二咪唑，再加入N,N-二甲基甲酰胺将原料的浓度调节到总质量分数的5％。室温下反应24小时，经沉淀、分离、干燥步骤后，得到固化剂。

如图1-3所示。图1是2,2’-二胺基二乙醚和1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比3:2反应，得到产物的核磁共振谱图(1H NMR)。分子结构中不同化学环境的氢原子已经标在图中了，这些信息表明已经成功合成了目产物，同时说明了制备的固化剂中含有伯胺基、醚键和硫脲结构。

图2为2,2’-二胺基二乙醚和1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比3:2反应，得到产物的傅里叶红外光谱图(FTIR)。图中，在1458cm^-1和1115cm^-1的吸收峰为硫脲结构(N-C＝S)的伸缩振动。在3450～3250cm^-1处的吸收峰为胺基NH₂的吸收峰，2940～2850cm^-1处的吸收峰为CH₂的吸收峰。上述信息证明制备的固化剂的化学结构是正确的。

图3为2,2’-二胺基二乙醚与1,1’-硫羰基二咪唑按照摩尔比3:2反应得到的胺基聚硫脲和2,2’-二胺基二乙醚分别与环氧树脂按照化学配比混合体系的DSC曲线(升温速率为10℃/min)。由图可以看出，改性的2,2’-二胺基二乙醚与环氧树脂的放热峰峰顶温度为78.4℃，未改性的2,2’-二胺基二乙醚与环氧树脂的放热峰峰顶温度为108.2℃，说明改性固化剂与环氧树脂的反应速度较快。

验证对比试验如下：

环氧树脂、苄基缩水甘油醚、二甲基硅油消泡剂按照质量比80:20:0.05混合，得到环氧组分。

环氧组分与上述制备的固化剂按照等化学当量混合，在25±2℃温度下，厚度为50-80微米的涂层，可在2.5-3小时表干、8小时干燥。

环氧组分与2,2’-二胺基二乙醚按照等化学当量比混合后，在相同温度和涂层厚度条件下，需要6-8小时才能表干，24小时干燥。

将固化后的材料分别置于30℃的蒸馏水中浸泡24小时，测定固化材料的吸水增重率。本发明的固化体系的增重率为0.92±0.17％；2,2’-二胺基二乙醚-环氧固化体系的增重率为2.07±0.32％。

本发明的固化体系的拉伸强度为41.36±1.24MPa、钢板-钢板拉剪强度为11.36±0.81MPa；2,2’-二胺基二乙醚-环氧固化体系的拉伸强度为37.68±1.52MPa、钢板-钢板拉剪强度为9.81±0.70MPa。

实施例2：

在圆底烧瓶中按照摩尔比5:4加入2,2’-二胺基乙醚和1,1’-硫羰基二咪唑，再加入N,N-二甲基乙酰胺将原料的浓度调节到总质量分数为20％。室温下反应24小时，经沉淀、分离、干燥步骤后，得到固化剂。

验证对比试验如下：

环氧树脂、丁基缩水甘油醚、二甲基硅油消泡剂按照质量比80:20:0.05混合均匀，得到环氧组分。

环氧组分与制备的固化剂按照等化学当量混合，在25±2℃温度下，厚度为50-80微米的涂层，可在3.5-5小时表干、12小时干燥。

2,2’-二胺基二乙醚与环氧组分按照等化学当量比混合后，在相同温度和涂层厚度条件下，需要10-12小时才能表干，24小时干燥。

将固化后的材料分别置于30℃的蒸馏水中浸泡24小时，测定固化材料的吸水增重率。本发明的固化体系的增重率为1.22±0.24％；未改性2,2’-二胺基二乙醚固化体系的增重率为2.07±0.32％。

另外，本发明的固化体系的拉伸强度为39.92±1.61MPa、钢板-钢板拉剪强度为11.80±1.49MPa；2,2’-二胺基二乙醚固化体系的拉伸强度为37.68±1.52MPa、钢板-钢板拉剪强度为9.81±0.70MPa。

实施例3：

在圆底烧瓶中按照摩尔比2:1加入2,2’-二胺基三乙醚和1,1’-硫羰基二咪唑，再加入二甲亚砜将原料的浓度调节到总质量分数为15％。室温下反应24小时，经沉淀、分离、干燥步骤后，得到固化剂。

验证对比试验如下：

环氧树脂、丁基缩水甘油醚、二甲基硅油消泡剂按照质量比80:20:0.05混合均匀，得到环氧组分。

环氧组分与制备的固化剂按照等化学当量混合，在25±2℃温度下，厚度为50-80微米的涂层，可在5-6小时表干、8-9小时干燥。

2,2’-二胺基三乙醚与环氧组分按照等化学当量比混合后，在相同温度和涂层厚度条件下，需要12-16小时才能表干，24小时干燥。

将固化后的材料分别置于30℃的蒸馏水中浸泡24小时，测定固化材料的吸水增重率。本发明的固化体系的增重率为1.61±0.19％；未改性2,2’-二胺基三乙醚固化体系的增重率为2.38±0.41％。

另外，本发明的固化体系的拉伸强度为37.47±1.52MPa、钢板-钢板拉剪强度为9.35±0.92MPa；2,2’-二胺基三乙醚固化体系的拉伸强度为34.72±0.83MPa、钢板-钢板拉剪强度为8.97±1.72MPa。

实施例4：

在圆底烧瓶中按照摩尔比4:3加入聚醚胺D230和1,1’-硫羰基二咪唑，再加入四氢呋喃将原料的浓度调节到总质量分数为10％。室温下反应24小时，经沉淀、分离、干燥步骤后，得到固化剂。

验证对比试验如下：

环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二甲基硅油消泡剂按照质量比85:15:0.05混合均匀，得到环氧组分。

环氧组分与制备的固化剂按照等化学当量混合，在25±2℃温度下，厚度为50-80微米的涂层，可在4-5小时表干、12小时干燥。

D230与环氧组分按照等化学当量比混合后，在相同温度和涂层厚度条件下，需要9-10小时才能表干，24小时干燥。

将固化后的材料分别置于30℃的蒸馏水中浸泡24小时，测定固化材料的吸水增重率。本发明的固化体系的增重率为1.14±0.13％；D230固化体系的增重率为1.91±0.41％。

本发明的固化体系的拉伸强度为42.87±1.79MPa、钢板-钢板拉剪强度为11.35±0.49MPa；D230固化体系的拉伸强度为45.72±0.52MPa、钢板-钢板拉剪强度为11.97±0.70MPa。

实施例5：

在圆底烧瓶中按照摩尔比3:2加入聚醚胺D400和1,1’-硫羰基二咪唑，再加入吡咯烷酮将原料的浓度调节到总质量分数为15％。室温下反应24小时，经沉淀、分离、干燥步骤后，得到聚固化剂。

验证对比试验如下：

环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二甲基硅油消泡剂按照质量比80:20:0.05混合均匀，得到环氧组分。

环氧组分与制备的固化剂按照等化学当量混合，在25±2℃温度下，厚度为50-80微米的涂层，可在5-6小时表干、12小时干燥。

D400与环氧组分按照等化学当量比混合后，在相同温度和涂层厚度条件下，需要10-12小时才能表干，24小时干燥。

将固化后的材料分别置于30℃的蒸馏水中浸泡24小时，测定固化材料的吸水增重率。本发明的固化体系的增重率为1.64±0.82％；D400固化体系的增重率为2.38±0.14％。

本发明的固化体系的拉伸强度为40.11±1.62MPa、钢板-钢板拉剪强度为9.59±0.91MPa；D230固化体系的拉伸强度为42.06±0.81MPa、钢板-钢板拉剪强度为10.03±0.39MPa。

Claims (1)

1.一种结构式I所示的低分子量化合物的环氧树脂固化剂用途，所述结构式I如下所示：

R基团选自中的任意一种，其中，m、n、q均为自然数，且m＝0～8，n＝1～4，q＝0～2；

并且，所述结构式I化合物按照如下步骤制备获得：

聚醚胺和1,1’-硫羰基二咪唑按照(1.2～2)：1的摩尔比混合得混合原料，再加入溶剂，其中，所述混合原料的质量为所述混合原料质量与所述溶剂质量之和的5％-20％，室温下反应24小时经沉淀、分离、干燥后，得到结构式I所示的低分子量化合物；

其中，所述的聚醚胺选自2,2’-二胺基乙醚、2,2’-二胺基二乙醚、2,2’-二胺基三乙醚、聚醚胺D230、聚醚胺D400中的任意一种，

所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或几种的混合。

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