CN101544744B - 丙烯酸松香环氧树脂预聚体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了丙烯酸松香环氧树脂预聚体及其制备方法，将丙烯酸松香熔融后加入二缩水甘油醚，在酯化反应催化剂的作用下，反应温度控制在120～200℃，反应至体系酸值低于10mgKOH/g时停止反应，冷却即得到丙烯酸松香环氧树脂预聚体。本发明得到的丙烯酸松香环氧树脂预聚体，原料是价廉易得的天然产物，机械性能和抗紫外性能优异，特别适用于制造户外耐候性电工绝缘材料，亦可作为耐候性环氧胶粘剂、环氧树脂漆及水性环氧树脂涂料等应用。

Description

丙烯酸松香环氧树脂预聚体及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂领域，尤其是丙烯酸松香环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的电性能、机械性能以及耐腐蚀性和化学稳定性，所以广泛应用于涂料、电子电器、复合材料及胶粘剂等工业，但通用的双酚A型环氧树脂由于具有苯环结构而抗紫外线性能差，不耐老化。

目前，户外耐候性环氧树脂主要是环己基化合物（如环己二醇、环己二酸、氢化双酚A等）与环氧氯丙烷反应合成，也有由不饱和环己基化合物环氧化制得的脂环族环氧化物。由于分子结构中没有苯环而具有较好的耐候性能。但是由于上述户外耐候性环氧树脂价格昂贵而难以大规模应用。松香是一类廉价可再生的自然资源，通过简单改性得到的丙烯酸松香和马来松香的主要成分是具有稠脂环骨架的多元酸，以其作为原料可以合成一类具有优异耐候性能的环氧树脂。使用改性松香合成环氧树脂的研究已见报道。中国专利丙烯海松酸二缩水甘油酯及其环氧树脂和它们的制法（ZL02149777.X）中使用丙烯酸松香与环氧氯丙烷反应制备了丙烯海松酸二缩水甘油酯型环氧树脂，中国专利户外耐候性环氧树脂的制备方法（ZL01108250.X）公开了以马来松香与环氧氯丙烷反应合成的马来海松酸三缩水甘油酯为主体、缩水甘油醚（酯或胺）为助剂的环氧树脂组成物。中国专利聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法（ZL200710032534.2）提供了一种使用聚合松香和环氧氯丙烷制备聚合松香二缩水甘油酯型环氧树脂的方法。上述松香类环氧树脂都具有一个共同的缺点，即由于结构中刚性环状结构较大而脂肪链较短，使固化产物较脆。

发明内容

为了改善环氧树脂固化后的脆性问题，本发明提供一种丙烯酸松香环氧树脂预聚体及其制备方法，本发明的松香环氧树脂预聚体具有以下的结构式：

n=1,2,3,……；所述预聚体的数均分子量为500~10000。

R为脂肪族碳链或含有醚键的脂肪族碳链，优选具有以下结构式的碳链：

-CH₂CH₂-，-(CH₂)₄-，-(CH₂)_6-，

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-

，

其中1≤m≤100。

本发明所得到的丙烯酸松香环氧树脂预聚体的环氧值为0.03~0.40mol/100g。

本发明的丙烯酸松香环氧树脂预聚体主要通过以下方法制备得到：

将丙烯酸松香熔融后加入二缩水甘油醚，在酯化反应催化剂的作用下，反应温度控制在120～200℃，反应至体系酸值低于10mgKOH/g时停止反应，冷却即得。

本发明的丙烯酸松香是利用高温下丙烯酸与松香中树脂酸的共轭双键发生Diels-Alder反应得到，主要成分为丙烯海松酸，结构如下：

本发明中的二缩水甘油醚可以是乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。

本合成方法主要是环氧基跟羧基形成酯键的反应，在酯化反应中常用的酯化反应催化剂都适用本发明的合成，如无机弱碱、无机强碱、叔胺类、季铵盐类、三氟化硼系化合物或金属卤化物等都可以作为本发明的催化剂，这其中优选四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三乙胺、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺、氢氧化钾、碳酸钠、氯化锌或三氟化硼乙醚络合物；催化剂的添加量为丙烯酸松香质量的0.01～1%。

本合成方法中丙烯酸松香和二缩水甘油醚的投料物质的量之比为1:1.1～2.5。

本发明的技术方案使用丙烯酸松香和二缩水甘油醚合成了一类具有稠脂环结构的环氧树脂，较长的脂肪链使产物脆性得到改善，同时由于结构中不具有共轭双键而使耐候性能大大改善，特别适用于制造户外耐候性电绝缘材料，亦可作为耐候性环氧胶粘剂、环氧树脂漆及水性环氧树脂涂料等应用。

本发明的丙烯酸松香环氧树脂预聚体在室温下为黄色透明粘稠液体，在凝胶渗透色谱图中出现一个窄的单峰，表明分子量分布狭窄；在红外光谱图中有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收；环氧值是0.03～0.40mol/100g；数均分子量500～10000。

本发明的反应体系的酸值通过以下方法测定：称取试样0.50～2.00克（精确至0.01克）于锥形瓶中，用丙酮溶解，加入酚酞指示剂2～3滴，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色，并保持15秒不褪色，即为终点。

本发明的技术方案的优点：

以可再生资源—丙烯酸松香为原料，合成了一类新的机械性能和抗紫外性能优良的环氧树脂品种，特别是将较长碳链引入预聚体体系，提高了固化后的机械性能。

采用一步反应合成了目标产物，没有经历一般制备缩水甘油酯型环氧树脂的缩合和闭环两步反应，操作简单，不经分离，大大降低了劳动量和生产成本，并且提高了产率。

采用本发明制得的丙烯酸松香环氧树脂预聚体具有优良的抗紫外线性能，特别适用于制造户外耐候性电绝缘材料，亦可作为耐候性环氧胶粘剂、环氧树脂漆及水性环氧树脂涂料等应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入145g三乙二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和三乙二醇二缩水甘油醚物质的量之比为1:2），搅拌使体系均匀，然后加入0.06wt%(以丙烯酸松香计)的四甲基氯化铵作为催化剂，在160℃温度下搅拌反应7h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.17mol/100g，粘度（36℃）14.2Pa·s，酸值0.3mgKOH/g，数均分子量为4800。

实施例2

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入164g聚丙二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和聚丙二醇二缩水甘油醚物质的量之比为1:2），搅拌使体系均匀，然后加入0.01wt%(以丙烯酸松香计)的氢氧化钾作为催化剂，在170℃温度下搅拌反应9h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.16mol/100g，粘度（36℃）13.5Pa·s，酸值0.2mgKOH/g，数均分子量为4200。

实施例3

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入125g丁二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和丁二醇二缩水甘油醚物质的量之比为1:2），搅拌使体系均匀，然后加入0.03wt%(以丙烯酸松香计)的三乙胺作为催化剂，在130℃温度下搅拌反应5h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.19mol/100g，粘度（36℃）15.7Pa·s，酸值0.6mgKOH/g，数均分子量为5400。

实施例4

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入131g乙二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和乙二醇二缩水甘油醚物质的量之比为1:2），搅拌使体系均匀，然后加入0.02wt%(以丙烯酸松香计)的碳酸钠作为催化剂，在130℃温度下搅拌反应5h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.19mol/100g，粘度（36℃）16.3Pa·s，酸值0.4mgKOH/g，数均分子量为7800。

实施例5

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入98g乙二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和乙二醇二缩水甘油醚物质的量之比为2:3），搅拌使体系均匀，然后加入0.1wt%(以丙烯酸松香计)的四乙基氯化铵作为催化剂，在130℃温度下搅拌反应4h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.12mol/100g，粘度（36℃）13.7Pa·s，酸值0.2mgKOH/g，数均分子量为2800。

实施例6

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入87g乙二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和乙二醇二缩水甘油醚物质的量之比为3:4），搅拌使体系均匀，然后加入0.08wt%(以丙烯酸松香计)的氯化锌作为催化剂，在130℃温度下搅拌反应3h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.10mol/100g，粘度（36℃）12.5Pa·s，酸值0.3mgKOH/g，数均分子量为2300。

实施例7

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入93.8g丁二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和丁二醇二缩水甘油醚物质的量之比为2:3），搅拌使体系均匀，然后加入0.05wt%(以丙烯酸松香计)的三乙醇胺作为催化剂，在130℃温度下搅拌反应3h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.16mol/100g，粘度（36℃）11.7Pa·s，酸值0.2mgKOH/g，数均分子量为1800。

实施例8

将100g丙烯酸松香碾碎，放入到带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的500mL四口烧瓶中，通入氮气进行保护，加热使之熔化，加入123g聚丙二醇二缩水甘油醚（丙烯酸松香和聚丙二醇二缩水甘油醚物质的量之比为2:3），搅拌使体系均匀，然后加入0.1wt%(以丙烯酸松香计)的三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，在170℃温度下搅拌反应6h，至反应体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，经红外分析，有1722cm^-1、1132cm^-1、1250cm^-1、912cm^-1和854cm^-1等特征吸收，环氧值0.14mol/100g，粘度（36℃）10.3Pa·s，酸值0.6mgKOH/g，数均分子量为800。（本实施例中的三氟化硼乙醚络合物为一种商品化试剂，购自格兰特医药科技（南通）有限公司）

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.丙烯酸松香环氧树脂预聚体，其特征在于：具有如下的结构式：

n=1,2,3,……；

R为脂肪族碳链或含有醚键的脂肪族碳链；

所述预聚体的数均分子量为500～10000。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸松香环氧树脂预聚体，其特征在于：所述的R为如下结构中的一种：

-CH₂CH₂-，-(CH₂)₄-，-(CH₂)₆-，-CH₂CH₂OCH₂CH₂-

，

其中1≤m≤100。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸松香环氧树脂预聚体，其特征在于：所述预聚体的环氧值为0.03~0.40mol/100g。

4.权利要求1的丙烯酸松香环氧树脂预聚体的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

将丙烯酸松香熔融后加入二缩水甘油醚，在酯化反应催化剂的作用下，反应温度控制在120～200℃，反应至体系酸值低于10mgKOH/g时停止反应，冷却即得。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸松香环氧树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述体系酸值低于1mgKOH/g时停止反应。

6.根据权利要求4或5所述的丙烯酸松香环氧树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述的二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。

7.根据权利要求4或5所述的丙烯酸松香环氧树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应催化剂为无机弱碱、无机强碱、叔胺类、季铵盐类、三氟化硼系化合物或金属卤化物；其添加量为丙烯酸松香质量的0.01～1%。

8.根据权利要求4或5所述的丙烯酸松香环氧树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸松香和二缩水甘油醚的投料物质的量比为1:1.1～2.5。

9.根据权利要求4或5所述的丙烯酸松香环氧树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应催化剂为四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三乙胺、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺、氢氧化钾、碳酸钠、氯化锌或三氟化硼乙醚络合物。