CN104341375A - 一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Hunan Komo Forest Chemical Co ltd
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Abstract

本发明提供了一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂来源于生物质可再生生资源、分子中具有稠环刚性结构、其固化产物可以取代现有环氧树脂材料，同时具有优良的抗紫外线性能。本发明还提供了一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，该制备方法为在惰性气体气氛下将聚合松香熔融，熔融后与二缩水甘油醚反应得到所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂；其制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。

Description

一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，尤其涉及一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指分子结构中含有一个或多个环氧基团的有机化合物，它可以和酸酐类固化剂、胺类固化剂、咪唑类固化剂等多种固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的热固性三维网状结构高聚物，这种高聚物因具有良好的力学性能、热学性能和耐溶剂性能而被广泛应用于航天、航空、电子、交通、建筑等国民经济的各个方面。但环氧树脂也存在一些缺点，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，因而其抗紫外线性能差，无法满足近年来对环氧树脂的使用要求；此外，其原料来源以石油原料为主，受石油供应的影响很大，因此不能满足现代工业的需求。
目前，市面上出售的耐候性环氧树脂主要是环己基化合物与环氧氯丙烷反应得到，也有由不饱和环己基化合物环氧化制得的酯化环族环氧化物。由于这些环氧树脂分子结构含有醚键且没有苯环结构，其耐候性能差。
我国松香资源丰富，年产松香约60万吨，是世界上松香产量最大的国家。松香是一种天然的可再生资源，松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，同时菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，所以松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物应用于高分子合成领域。不但可以丰富环氧树脂的品种，提高环氧树脂的某些性能，还能拓宽松香的应用范围，提高其附加值。
松香经过简单的改性即可得到聚合松香，其主要成分为具有稠环骨架的二元羧酸，以其作为原料可进一步合成一类具有优良耐候性能的环氧树脂。如申请号为02149777.X的中国专利申请“丙烯海松酸二缩水甘油酯及其环氧树脂和它们的制法”介绍了使用丙烯酸松香与环氧氯丙烷反应制备丙烯海松酸二缩水甘油酯型环氧树脂的方法；申请号为200710032534.2的中国专利申请了“聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法”，公开了以聚合松香和环氧氯丙烷制备聚合松香二所甘油执行环氧树脂的制备方法；申请号为200810198059.0的中国专利申请了“一种松香环氧树脂及其制备方法”是将甲醛改性松香与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂的方法；申请号为200910067477.0中国专利申请了“用于粉末涂料的马来松香酰亚胺类环氧固化剂及其制法”介绍了以马来松香与二胺反应制备得到马来松香酰亚胺基胺为固化剂，用于固化环氧树脂；申请号为201010222800.X中国专利申请了“含有马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂及其制备方法”介绍了马来海松酐与二元胺制备出含有双马来酰亚胺结构的松香二元酸，再与环氧氯丙烷反应得到含有双马来酰亚胺结构的松香基环氧树脂；申请号为01108250.X中国专利申请了“户外耐侯性环氧树脂的制备方法”，公开了一种基于马来海松酸酐与环氧氯丙烷的三缩水甘油酯环氧树脂；同时，也有以松香为原料合成环氧树脂固化剂，以期利用松香酸中庞大的氢菲环结构提高环氧树脂固化物玻璃化转变温度和力学强度的报道(Green Chemistry 2009，11，1018-1025；Bio resource Technology，2010，101，2520-2524)。上述松香类环氧树脂都具有一个共同的缺点，即由于结构中刚性环状结构大而脂肪链较短，使得固化产物较脆。因此，我们借鉴申请号为200910038741.8中国专利的方法，将二缩水甘油醚替代环氧氯丙烷，不但减少合成步骤，而且树脂的柔性得到很大的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，本发明还提供了所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂具有如下的结构式：
R为脂肪族碳链或含有醚键的脂肪族碳链。
优选地，所述R为如下结构中的一种：
-CH2-[CH2CH2OCH2]n-CH2-；m为2、4、6；1≤n≤100。
优选地，所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂具有以下特征：在室温下为黄色透明粘稠液体或固体，环氧值为0.03～1.3mol/100g，酸价≤5mg KOH/g。
本发明还提供一种上述所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在惰性气体气氛下将聚合松香熔融，熔融后加入二缩水甘油醚，在酯化反应催化剂的作用下反应，反应温度控制在150～250℃，反应时间为4～8h，待反应体系的酸价降低至或低于5mg KOH/g时停止反应，冷却后得到所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂。
本申请发明人发现只有当反应体系的酸价降低至或低于5mg KOH/g时，才能保证上述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂具有两个环氧基团。
优选地，所述聚合松香是通过以下方法制备而成：
将松香在溶剂中溶解，在催化剂的作用下反应，反应温度控制在30～60℃，反应时间为3～6h，再经过水洗、蒸馏后得到松香二聚体重量分数为50％的聚合松香。其中，所述溶剂为汽油、笨、石油醚、甲苯、乙酸、氯仿、二氯乙烷和异辛烷中的至少一种；所述催化剂为无机酸中的一种与金属卤化物中的一种的混合物，所述催化剂的添加量为松香质量的0.01～1％。更优选地，所述溶剂为乙酸和氯仿中的至少一种；所述催化剂为盐酸和氯化锌的混合物或硫酸和氯化锌的混合物。
优选地，待所述反应体系的酸价降低至或低于3mg KOH/g时停止反应。这样做的目的是为了进一步使体系反应趋于完全。
优选地，所述聚合松香与所述二缩水甘油醚的物质的量之比为1:1.1～1:2.5。
优选地，所述二缩水甘油醚为1,3苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
优选地，所述酯化反应催化剂为无机强碱、无机弱碱、叔胺类、季铵盐类、金属氯化物和三氟化硼系化合物中的至少一种，所述酯化反应催化剂的添加量为所述聚合松香质量的0.01～0.1％。
优选地，所述无机强碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；所述无机弱碱为碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；所述叔胺类为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺和三乙醇胺中的至少一种；所述季铵盐类为苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述三氟化硼系化合物为三氟化硼乙醚；所述金属氯化物为氯化锌、氯化铁、氯化铝和氯化锡中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂来源于生物质可再生生资源、分子中具有稠环刚性结构、其固化产物可以取代现有环氧树脂材料，同时具有优良的抗紫外线性能。本发明还提供了一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，主要优点为：第一，本发明以天然松香为起始原料，开发了一种环保、健康且制备过程简单的生物基环氧树脂，该松香基环氧树脂可用于聚酯粉末涂料的固化，可以替代现有的工业化产品TGIC或PT910，具有很好的应用前景；第二，本发明以天然可再生松香为原料，为制备新型的松香基环氧树脂开拓了新原料和新途径，也为我国松香资源的深加工提供了新途径，有利于进一步发挥松香的经济价值；第三，本发明所述制备方法环保健康，操作简便，适于工业化生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。下面实施例中按照国标GB/T 8146-2003测定环氧树脂的酸价，按照国标GB/T 4612-2008测定环氧树脂的环氧值。
实施例1
本发明所述聚合松香的制备方法的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
将松香在乙酸中溶解，在催化剂的作用下反应，反应温度控制在30℃，反应时间为6h，再经过水洗、蒸馏后得到松香二聚体重量分数为50％的聚合松香，其中所述催化剂为盐酸和氯化锌的混合物。
实施例2
本发明所述聚合松香的制备方法的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
将松香在乙酸中溶解，在催化剂的作用下反应，反应温度控制在60℃，反应时间为3h，再经过水洗、蒸馏后得到松香二聚体重量分数为50％的聚合松香，其中所述催化剂为硫酸和氯化锌的混合物。
实施例3
本发明所述聚合松香的制备方法的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
将松香在氯仿中溶解，在催化剂的作用下反应，反应温度控制在50℃，反应时间为4h，再经过水洗、蒸馏后得到松香二聚体重量分数为50％的聚合松香，其中所述催化剂为盐酸和氯化锌的混合物。
实施例4
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在160℃进行热熔，一次性加入80g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(聚合松香与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的物质的量之比为1:2)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.01wt％(以聚合松香质量计)的三乙胺为催化剂，在150℃搅拌回流8h，待反应体系的酸价低于3mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为0.6mol/100g，酸价为0.8mg KOH/g。
实施例5
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在160℃进行热熔，一次性加入44g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(聚合松香与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的物质的量之比为1:1.1)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.1wt％(以聚合松香质量计)的三乙胺为催化剂，在150℃搅拌回流8h，待反应体系的酸价降低至5mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为0.03mol/100g，酸价为5mg KOH/g。
实施例6
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在160℃进行热熔，一次性加入100g的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(聚合松香与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的物质的量之比为1:2.5)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入1wt％(以聚合松香质量计)的三乙胺为催化剂，在150℃搅拌回流8h，待反应体系的酸价低于3mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为1.3mol/100g，酸价为0.4mg KOH/g。
实施例7
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在140℃进行进行热熔，一次性加入70g的乙二醇二缩水甘油醚(聚合松香与乙二醇二缩水甘油醚的物质的量之比为1:2)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.03wt％(以聚合松香质量计)的碳酸钠为催化剂，在170℃搅拌回流7h，待反应体系的酸价低于3mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为0.3mol/100g，酸价为1mg KOH/g。
实施例8
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在160℃进行进行热熔，一次性加入90g的二乙二醇二缩水甘油醚(聚合松香与二乙二醇二缩水甘油醚的物质的量之比为1:2)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.05wt％(以聚合松香质量计)的苄基三甲基氯化铵为催化剂，在190℃搅拌回流6h，待反应体系的酸价低于3mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为0.7mol/100g，酸价为1.4mg KOH/g。
实施例9
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在180℃进行进行热熔，一次性加入130g的双酚A二缩水缩水甘油醚(聚合松香与双酚A二缩水缩水甘油醚的物质的量之比为1:2)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.05wt％(以聚合松香质量计)的四乙基溴化铵为催化剂，在230℃搅拌回流5h，待反应体系的酸价低于5mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为1.1mol/100g，酸价为2.5mg KOH/g。
实施例10
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在140℃进行进行热熔，一次性加入140g的三乙二醇二缩水甘油醚(聚合松香与三乙二醇二缩水甘油醚的物质的量之比为2:3)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.07wt％(以聚合松香质量计)的三氟化硼乙醚为催化剂，在200℃搅拌回流6h，待反应体系的酸价降低至3mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为1.3mol/100g，酸价为3mg KOH/g。
实施例11
本发明所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法的一种实施例，所述制备方法包括以下步骤：
将100g粉碎的聚合松香在具有加热装置、搅拌器、回流冷凝管、气体导入管及滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，在惰性气体氮气的保护下将聚合松香在150℃进行进行热熔，一次性加入70g的1,6-己二醇二缩水甘油醚(聚合松香与1,6-己二醇二缩水甘油醚的物质的量之比为2:3)，在机械搅拌下使其混合均匀，向体系中加入0.1wt％(以聚合松香质量计)的N,N-二甲基苯胺为催化剂，在250℃搅拌回流4h，待反应体系的酸价低于3mg KOH/g时停止反应，冷却后得到黄色粘稠状树脂，其环氧值为0.3mol/100g，酸价为1.2mg KOH/g。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，其特征在于，所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂具有如下的结构式：
R为脂肪族碳链或含有醚键的脂肪族碳链。
2.根据权利要求1所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，其特征在于，所述R为如下结构中的一种：
m为2、4、6；1≤n≤100。
3.根据权利要求1所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂，其特征在于，所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂具有以下特征：在室温下为黄色透明粘稠液体或固体，环氧值为0.03～1.3mol/100g，酸价≤5mg KOH/g。
4.一种如权利要求1所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体气氛下将聚合松香熔融，熔融后加入二缩水甘油醚，在酯化反应催化剂的作用下反应，反应温度控制在150～250℃，反应时间为4～8h，待反应体系的酸价降低至或低于5mg KOH/g时停止反应，冷却后得到所述聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，其特征在于，待所述反应体系的酸价降低至或低于3mg KOH/g时停止反应。
6.根据权利要求4或5所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合松香与所述二缩水甘油醚的物质的量之比为1:1.1～1:2.5。
7.根据权利要求4或5所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚为1,3苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应催化剂为无机强碱、无机弱碱、叔胺类、季铵盐类、金属氯化物和三氟化硼系化合物中的至少一种，所述酯化反应催化剂的添加量为所述聚合松香质量的0.01～1％。
9.根据权利要求8所述的聚合松香二缩水甘油酯环氧树脂的制备方法，，其特征在于，所述无机强碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；所述无机弱碱为碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；所述叔胺类为三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺和三乙醇胺中的至少一种；所述季铵盐类为苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述三氟化硼系化合物为三氟化硼乙醚；所述金属氯化物为氯化锌、氯化铁、氯化铝和氯化锡中的至少一种。
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