CN107474233A - 一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法：使用马来酸酐对低分子量聚乳酸进行端基改性得到两端羧基封端的聚乳酸；将羧基封端的聚乳酸与卤代环氧化合物在碱性催化剂作用下反应生成聚乳酸卤代醇酯；然后脱除卤化氢，得到聚乳酸基环氧树脂；本发明工艺简单、成本低、产率高，适合大规模工业生产，而且聚乳酸来源于玉米、马铃薯等作物，有利于降低对石油资源的消耗及降低CO2的排放，所得环氧树脂具有较低的粘度、良好的粘接性，可以用作胶粘剂、涂料和复合材料的基体，适合多种复合材料的成型工艺。

Description

一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是含有两个或两个以上的环氧基团，以脂肪族或芳香族为骨架，并且能通过环氧基团与其它活性基团反应生成热固性产物的高分子低聚物。环氧树脂具有大量的活性和极性基团，作为热固性树脂，环氧树脂以其优良的综合性能、良好的粘结性、优异的的力学性能、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能广泛应用于涂料、复合涂料、胶黏剂、电子封装材料、工程塑料、土木建筑材料等领域。
环氧树脂的应用非常广泛，每年环氧树脂的用量超过100万吨，而制备环氧树脂的原料主要来源于石油，在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生产环氧树脂，减少对石油资源的依赖。
聚乳酸（PLA）是一种典型的来源于玉米、马铃薯等生物可再生资源、且具有优良的生物降解性的高分子材料。同时，聚乳酸作为一种热塑性的聚合物，具有良好的加工性和生物相容性，适用于挤出、注塑、纺丝、吹膜、双向拉伸等多种方法加工，因此，聚乳酸具有广阔的应用前景和发展潜力。
中国发明专利CN 103435576A提供了一种苹果酸基环氧树脂的制备方法，先由苹果酸与烯丙基试剂在缚酸剂的存在下通过脱卤化氢得到一种苹果酸二烯丙基酯，再由苹果酸二烯丙基酯与过氧化合物反应而得到；中国发明专利CN 102796063A提供了一种新型单羟基型生物基环氧树脂的制备方法，首先利用腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸或腰果酚反应，生成单羟基型不饱和生物基树脂A ；再将树脂A脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂；中国发明专利CN 102250315A提供了一种氨基酸衍生环氧树脂的制备方法，将L- 酪氨酸环化制备成含芳基的六元环的联酚；用所述联酚为单体以一步法制备环氧树脂；中国发明专利CN 102558507A提供了一种生质环氧树脂的制备方法，先将木质素、多元醇、催化剂及溶剂均匀混合，再加入酸酐化合物进行酯化反应，将木质素的羟基改性为羧酸基，再利用多环氧基化合物进行环氧化改性，得到生质环氧树脂。
但是现有技术中还未见直接利用聚乳酸合成环氧树脂，其制备方法成本高，产率慢，而且前景很广阔。
发明内容
为了达到发明工艺简单、成本低、产率高，适合大规模工业生产，本发明提出一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
向低分子量聚乳酸中加入马来酸酐，控制反应温度为100~140℃，在惰性气体氛围下反应2~6h，得到两端羧基封端的聚乳酸；
将步骤（1）得到的羧基封端聚乳酸与卤代环氧化合物在碱性催化剂作用下反应生成聚乳酸卤代醇酯，反应在水和有机溶剂存在下进行，反应温度为45~110℃，反应时间为0.5~3.0h，羧基封端聚乳酸与碱金属催化剂及卤代环氧化合物的摩尔比为1:（0.2~0.5）:（2.02~20）；
将步骤（2）所得的反应混合物分离水相，再加入碱金属催化剂，直至步骤（2）和步骤（3）中加入的碱金属催化剂总量与羧基封端聚乳酸的摩尔比达到（2.02~5）：1，控制反应温度为20~90℃，反应时间为1.0~4.0h；
将步骤（3）所得的反应混合物蒸馏除去过量的卤代环氧化合物、溶剂及反应生成的卤化物盐，得到聚乳酸基环氧树脂。
在25~100℃条件下，向步骤（4）所得的环氧树脂中加入质量分数为5~25%的固化剂，预分散5~20分钟，将树脂浇入模具中并在60~100℃下保温2~6小时，最后在110~160℃下后固化 1~4小时，即得所需产品。
进一步的，所述聚乳酸为PLLA、PDLA和PDLLA中的一种。
进一步的，所述低分子量聚乳酸的分子量为800~10000。
进一步的，所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种。
进一步的，所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。
进一步的，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属醇盐是1-6个碳原子的醇钠。
进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。
进一步的，固化反应的固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双氰胺、己二酸二酰肼、甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸、酪氨酸中任一种。
本发明具有以下优点：
本发明工艺简单、成本低、产率高，适合大规模工业生产，而且聚乳酸来源于玉米、马铃薯等作物，有利于降低对石油资源的消耗及降低CO2的排放，所得环氧树脂具有较低的粘度、良好的粘接性，可以用作胶粘剂、涂料和复合材料的基体，适合多种复合材料的成型工艺。因此，该发明具有较为广阔的应用前景。
具体实施方式
一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
向低分子量聚乳酸中加入马来酸酐，控制反应温度为100~140℃，在惰性气体氛围下反应2~6h，得到两端羧基封端的聚乳酸；
将步骤（1）得到的羧基封端聚乳酸与卤代环氧化合物在碱性催化剂作用下反应生成聚乳酸卤代醇酯，反应在水和有机溶剂存在下进行，反应温度为45~110℃，反应时间为0.5~3.0h，羧基封端聚乳酸与碱金属催化剂及卤代环氧化合物的摩尔比为1:（0.2~0.5）:（2.02~20）；
将步骤（2）所得的反应混合物分离水相，再加入碱金属催化剂，直至步骤（2）和步骤（3）中加入的碱金属催化剂总量与羧基封端聚乳酸的摩尔比达到（2.02~5）：1，控制反应温度为20~90℃，反应时间为1.0~4.0h；
将步骤（3）所得的反应混合物蒸馏除去过量的卤代环氧化合物、溶剂及反应生成的卤化物盐，得到聚乳酸基环氧树脂。
在25~100℃条件下，向步骤（4）所得的环氧树脂中加入质量分数为5~25%的固化剂，预分散5~20分钟，将树脂浇入模具中并在60~100℃下保温2~6小时，最后在110~160℃下后固化1~4小时，即得所需产品。
所述聚乳酸为PLLA、PDLA和PDLLA中的一种。
所述低分子量聚乳酸的分子量为800~10000。
所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种。
所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。
所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属醇盐是1-6 个碳原子的醇钠。
所述有机溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。
所述酸化剂为稀强酸或酸性盐。
所述稀强酸为稀硫酸或稀盐酸。
所述酸性盐为磷酸二氢钠。
固化反应的固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双氰胺、己二酸二酰肼、甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸、酪氨酸中任一种。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的制备方法：
实施例1：
向带有搅拌、温度计的三口的1L烧瓶中加入300gPDLA（数均分子量为800），50g马来酸酐，控制反应温度为100℃，在N2氛围下反应2h。
向带有搅拌，温度计以及回流的四口的1L 烧瓶中，加入200g 三氯甲烷、200g水和150g环氧氯丙烷, 加热至45℃，将步骤（1）所得产物和45g 氢氧化钠溶液( 浓度40%)加入烧瓶中，加料时间控制为30分钟，反应在45℃条件下进行2.0h；
将步骤（2）得到反应混合物冷却至40℃，分离水相，再加入56g 氢氧化钠和140g水，然后在40℃下反应80min；
将步骤（3）得到的反应混合物在压力为5KPa，温度为120℃下进行蒸馏，然后加入50mL水进行汽提，保持压力为5KPa，温度为140℃，进行30min，（脱卤化氢反应后静置分层，分出下层盐水；向得到的上层有机相加入酸化剂或通入气体二氧气化碳使其达到中性，分离掉产生的盐；将中和反应后的有机相通过蒸馏去除或回收溶剂；将去除溶剂后，得到的产物用水洗涤，再经蒸馏或用干燥剂脱水得到聚乳酸基环氧树脂产品）除去过量的环氧氯丙烷、溶剂及反应生成的水和氯化物盐，得到所需的聚乳酸基环氧树脂。
在60℃下向步骤（4）所得的环氧树脂中加入质量分数为18%的间苯二胺，预分散10分钟，将树脂浇入模具中并在80℃下保温3小时，最后在120℃下后固化2小时即可。
实施例2：
向带有搅拌、温度计的三口的1L烧瓶中加入300gPDLA（数均分子量为1200），48g马来酸酐，控制反应温度为130℃，在N2氛围下反应3h。
向带有搅拌，温度计以及回流的四口的1L 烧瓶中，加入200g 三氯甲烷、200g水和150g环氧氯丙烷, 加热至65℃，将步骤（1）所得产物和50g 氢氧化钠溶液( 浓度40%)加入烧瓶中，加料时间控制为30 分钟，反应在80℃条件下进行1.5h；
将步骤（2）得到反应混合物冷却至50℃，分离水相，再加入60g 氢氧化钠和200g水，然后在50℃下反应80min；
将步骤（3）得到的反应混合物在压力为95.4KPa，温度为120℃下进行蒸馏，然后继续减压蒸馏，直至压力为5KPa，温度为140℃，除去过量的环氧氯丙烷、溶剂及反应生成的水和氯化物盐，得到所需的聚乳酸基环氧树脂。
在25℃下向步骤（4）所得的环氧树脂中加入质量分数为5%的三乙烯四胺，预分散5分钟，将树脂浇入模具中并在60℃下保温2小时，最后在110℃下后固化1小时即可。
实施例3：
向带有搅拌、温度计的三口的1L烧瓶中加入250gPDLA（数均分子量为10000），45g马来酸酐，控制反应温度为140℃，在N2氛围下反应6h。
向带有搅拌，温度计以及回流的四口的1L 烧瓶中，加入200g 三氯甲烷、200g水和150g环氧氯丙烷, 加热至65℃，将步骤（1）所得产物和50g 氢氧化钠溶液( 浓度40%)加入烧瓶中，加料时间控制为30分钟，反应在110℃条件下进行3h；
将步骤（2）得到反应混合物冷却至55℃，分离水相，再加入60g 氢氧化钠和200g水，然后在50℃下反应60min；
将步骤（3）得到的反应混合物在压力为95.4KPa，温度为120℃下进行蒸馏，然后继续减压蒸馏，直至压力为5KPa，温度为140℃，除去过量的环氧氯丙烷、溶剂及反应生成的水和氯化物盐，得到所需的聚乳酸基环氧树脂。
在80℃下向步骤（4）所得的环氧树脂中加入质量分数为25%的邻苯二甲酸酐，预分散20分钟，将树脂浇入模具中并在100℃下保温6小时，最后在160℃下后固化4小时即可。

Claims (7)

1.一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向低分子量聚乳酸中加入马来酸酐，控制反应温度为100~140℃，在惰性气体氛围下反应2~6h，得到两端羧基封端的聚乳酸；
将步骤（1）得到的羧基封端聚乳酸与卤代环氧化合物在碱性催化剂作用下反应生成聚乳酸卤代醇酯，反应在水和有机溶剂存在下进行，反应温度为45~110℃，反应时间为0.5~3.0h，羧基封端聚乳酸与碱金属催化剂及卤代环氧化合物的摩尔比为1:（0.2~0.5）:（2.02~20）；
将步骤（2）所得的反应混合物分离水相，再加入碱金属催化剂，直至步骤（2）和步骤（3）中加入的碱金属催化剂总量与羧基封端聚乳酸的摩尔比达到（2.02~5）：1，控制反应温度为20~90℃，反应时间为1.0~4.0h；
将步骤（3）所得的反应混合物蒸馏除去过量的卤代环氧化合物、溶剂及反应生成的卤化物盐，得到聚乳酸基环氧树脂；
在25~100℃条件下，向步骤（4）所得的环氧树脂中加入质量分数为5~25%的固化剂，预分散5~20分钟，将树脂浇入模具中并在60~100℃下保温2~6小时，最后在110~160℃下后固化1~4小时，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸为PLLA、PDLA和PDLLA中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述低分子量聚乳酸的分子量为800~10000。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。
6.根据权利要求5所述的一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属醇盐是1-6 个碳原子的醇钠。
7.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。
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