CN101654491B - 一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法，采用过氧酸作为氧化剂，对高活性聚异丁烯进行环氧化，以有机溶剂为反应介质，经静置分层、去除未反应的氧化剂、洗涤、减压蒸馏获得产物。制备的环氧化高活性聚异丁烯，分子量1300的高活性聚异丁烯粘度为4.82*104MPa.s，环氧化高活性聚异丁烯粘度1.20～1.50*104MPa.s，粘度明显降低，解决了粘度大的问题，环氧基团的存在，在非极性分子上引入极性基团，使其分子极性增强，从而解决了分子极性差的问题。由于环氧化聚异丁烯产物具有粘度低、极性大，反应活性高，无特殊气味的特点，将在橡胶改性、环氧树脂改性、增塑剂、粘合剂制造等领域获得广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法。
背景技术
末端甲基亚乙烯基含量占多数的聚异丁烯称为高活性聚异丁烯(简称HRPIB)。由于其优异的性能已应用于汽车密封胶、中空玻璃密封胶的制备；用于生产食品保鲜膜、汽车保护膜、电子材料保护膜及口香胶领域；高活性的聚异丁烯在欧美被大量应用于防水材料、橡胶与树脂改性、燃料和润滑油添加剂及工业用润滑油等领域，并已获得了广泛的应用。
由于HRPIB存在一定的不足，如粘度大、分子极性低、经其改性的材料的气密性、耐油性和抗湿滑性较差等，所以需要对HRPIB进行改性。HRPIB的改性是通过化学反应引入某些官能团，在无官能团的HRPIB分子链上引入极性基团，目前的改性主要有氯化、酯化、羧化等[1]。
研究表明，聚合物的环氧化改性能够提高产品的力学性能、耐磨性、粘接性能等。如环氧化顺丁橡胶作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS与氯醚橡胶共混的增塑剂[2]，使共混物的拉伸强度显著提高；环氧化聚异戊二烯改性的橡胶在强度、耐磨性、耐腐蚀性和橡胶的粘合性能等于未改性的产品相比，都有明显的提高[3]，环氧化聚丁二烯与多元羧酸的反应产物可配制水基涂料。尚未见HRPIB环氧化改性的研究开发报道及环氧化改性的优点。(参考文献：[1]解洪梅.含双键聚合物的环氧化改性工艺进展[J].化工新型材料，1998，8：51.[2]陈勇等.顺丁橡胶及环氧化产物作为增容剂的研究[J].弹性体，2007，17(1)：28-31.[3]冯玉红等，反式-1，4-聚异戊二烯的环氧化过程[J]海南大学学报自然科学版，2002，20(3)226-230.)
发明内容
本发明针对HRPIB在使用及性能上存在粘度大、分子极性低、经其改性的材料的气密性、耐油性和抗湿滑性较差等问题，对HRPIB进行环氧化改性，以有机溶剂为反应介质，HRPIB和氧化剂为 反应原料，氧化剂为过氧酸，进行环氧化反应。经环氧化的HRPIB将更好地应用于粘合剂制备、橡胶改性、环氧树脂改性、灌封材料制备等领域。
本发明提供了一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法，其步骤和条件如下：
高活性的聚异丁烯与过氧酸按摩尔比为1∶0.7～1∶1.6溶解在有机溶剂中，然后倒入带有搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中进行环氧化反应，环氧化反应的温度为30～60℃；环氧化反应的时间为2～12h；将反应液移出，静置20-30min，分层后，用浓度为1～5wt.％亚硫酸钠溶液洗涤，除去未反应完全的过氧酸，再用浓度为3～5wt.％的碳酸氢钠溶液中和，后用蒸馏水洗涤上层有机相至pH＝7，在真空度5～15Kpa条件下减压蒸馏15～25min，去除有机相中的有机溶剂甲苯和少量的水及酸，最终得到无色的透明粘稠状的环氧化高活性聚异丁烯。
所述的高活性的聚异丁烯(简称HRPIB)，双键含量为80％～90％，分子量为1000～5000；
所述的过氧酸为过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷的任意一种；高活性的聚异丁烯在有机溶剂中的浓度为0.08～0.25g/mL；
结构表征数据如下：所述的环氧化高活性聚异丁烯经FT-IR分析，3500～3200cm-1(宽吸收峰)为分子间氢键O-H伸缩振动；3100～3010cm-1为烯烃C-H伸缩振动；2896cm-1为亚甲基峰；1730cm-1是酯键峰，这就证明了环氧后分子中含有酯键，说明在环氧化过程中发生了副反应，引入了少量酯键；1675～1640cm-1为C＝C伸缩振动；890cm-1为亚乙烯基特征峰。环氧基的主要峰值为810-950cm-1、1284cm-1左右。由两图对比可知，在环氧化反应后，C＝C双键峰完全消失，亚乙烯基峰完全消失，出现了环氧基特征峰，这就证明了所合成的产物中含有环氧基团。
所述的环氧化高活性聚异丁烯经13C NMR分析，环氧基的形成所出现的特征峰是在56.75ppm和52.5ppm左右，是端基双键环氧后的两个碳的吸收峰，77.2ppm左右的峰是三氯甲烷溶剂中碳的特征吸收 峰，可能是实验所用的有机溶剂没有完全蒸出去所致，76.5ppm左右的峰是核磁中所用的有机溶剂氘代甲烷中碳的特征吸收峰。30.4ppm左右的峰为甲基碳吸收峰，这表明所合成的产物中含有环氧基团。
有益效果：本发明提供了一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法。对制备的环氧化高活性聚异丁烯进行粘度的测定，分子量为1300的高活性聚异丁烯，粘度为4.82*104MPa.s，环氧化高活性聚异丁烯的粘度范围1.20～1.50*104MPa.s，粘度明显降低，解决了粘度大的问题，上述的检测分析说明环氧基团已经存在，在非极性分子上引入极性基团，使其分子极性增强，从而解决了分子极性差的问题。
具体实施方式
高活性的聚异丁烯与过氧酸按摩尔比为1∶0.7～1∶1.6溶解在有机溶剂中，然后倒入带有搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中进行环氧化反应，环氧化反应的温度为30～60℃；环氧化反应的时间为2～12h；将反应液移出，静置20-30min，分层后，用浓度为1～5wt.％亚硫酸钠溶液洗涤，除去未反应完全的的过氧酸，再用浓度为3～5wt.％的碳酸氢钠溶液中和，后用蒸馏水洗涤上层有机相至pH＝7，在真空度5～15Kpa条件下减压蒸馏15～25min，去除有机相中的有机溶剂甲苯和少量的水及酸，最终得到无色的透明粘稠状的环氧化高活性聚异丁烯。
实施例1：称取10.0gHRPIB，1.6g的MCPBA均溶解在60ml甲苯中，然后倒入带有搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中，恒温水浴温度50℃，进行环氧化反应2h后，反应液全部倒入分液漏斗，静置25min，分层后，用浓度为3wt.％亚硫酸钠溶液洗涤，除去未反应完全的的间氯过氧苯甲酸，再用浓度为3wt.％的碳酸氢钠溶液中和，后用蒸馏水洗涤上层有机相至pH＝7左右，减压蒸馏20min，去除有机相中的甲苯和少量的水及酸，最终得到无色的透明粘稠状的环氧化高活性聚异丁烯。
实施例2：环氧化反应温度为30℃，其余的与实例1相同。
实施例3：环氧化反应温度为40℃，其余的与实例1相同。
实施例4：环氧化反应温度为60℃，其余的与实例1相同，。
实施例5：环氧化反应时间为4h，具体其余的与实例1相同
实施例6：环氧化反应时间为6h，具体其余的与实例1相同
实施例7：环氧化反应时间为8h，具体其余的与实例1相同。
实施例8：环氧化反应时间为10h，具体其余的与实例1相同
实施例9：环氧化反应时间为12h，其余的与实例1相同。
实施例10：间氯过氧苯甲酸的质量为1.0g，其余的与实例1相同。
实施例11：间氯过氧苯甲酸的质量为1.2g，其余的与实例1相同。
实施例12：间氯过氧苯甲酸的质量为2.0g，其余的与实例1相同。
通过前面的有关分析测试，所合成的环氧化高活性聚异丁烯(EHRPIB)的主要性质如表1：由表1可以看出环氧化的反应温度在30℃，环氧化反应时间为2h，HRPIB与MCPBA的摩尔比1∶1.6条件下，所测得的环氧值最大值为0.7887。由此可见环氧化高活性的聚异丁烯具备了粘度低、分子极性大的特点。
表1
| 外观 | 黏度/*104MPa.s | 环氧值 | |
| 实施例1产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.25 | 0.6762 |
| 实施例2产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.23 | 0.7887 |
| 实施例3产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.20 | 0.7032 |
| 实施例4产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.28 | 0.4320 |
| 实施例5产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.30 | 0.5834 |
| 实施例6产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.35 | 0.5308 |
| 实施例7产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.39 | 0.5035 |
| 实施例8产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.42 | 0.4814 |
| 实施例9产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.48 | 0.4631 |
| 实施例10产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.31 | 0.4301 |
| 实施例11产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.35 | 0.5564 |
| 实施例12产物 | 无色透明粘稠液体 | 1.40 | 0.5187 |
| HRPIB | 无色透明粘稠液体 | 4.82 | 0 |
Claims (1)
1.一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
高活性的聚异丁烯与过氧酸按摩尔比为1∶0.7～1∶1.6溶解在有机溶剂中，然后倒入带有搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中进行环氧化反应，环氧化反应的温度为30～60℃；环氧化反应的时间为2～12h；将反应液移出，静置20-30min，分层后，用浓度为1～5wt.％亚硫酸钠溶液洗涤，除去未反应完全的过氧酸，再用浓度为3～5wt.％的碳酸氢钠溶液中和，后用蒸馏水洗涤上层有机相至pH＝7，在真空度5～15Kpa条件下减压蒸馏15～25min，去除有机相中的有机溶剂甲苯和少量的水及酸，最终得到无色的透明粘稠状的环氧化高活性聚异丁烯；
所述的高活性的聚异丁烯(简称HRPIB)，双键含量为80％～90％，分子量为1000～5000；
所述的过氧酸为过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷的任意一种；高活性的聚异丁烯在有机溶剂中的浓度为0.08～0.25g/mL。
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