CN109810243A

CN109810243A - 一种可反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法、应用

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Publication number: CN109810243A
Application number: CN201910080531.9A
Authority: CN
Inventors: 陈洪英
Original assignee: Shanghai Qiaopeng New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Qiaopeng New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109810243B

Abstract

本发明涉及乳化剂领域，更具体地，本发明涉及一种可反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法、应用。本发明第一个方面提供了一种可反应型环氧树脂用乳化剂，其制备原料包括酸酐、环氧化合物以及醇类物质；其中，环氧化合物的环氧当量为100～1500g/mol；醇类物质为聚醚二醇和/或聚乙二醇。

Description

一种可反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及乳化剂领域，更具体地，本发明涉及一种可反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法、应用。

背景技术

随着社会经济的发展，环境保护的压力逐年增加。减少大气污染和降低有机挥发分(VOC)成为涂料行业的一个主要发展趋势。大力推广环保型水性工业防腐涂料，逐步替代传统的溶剂型涂料，日益成为涂料行业发展的一个重要推动力。水性环氧涂料是工业防腐涂料的一个主要品种。水性环氧树脂乳液作为涂料配方的粘结料，对涂料性能的发挥起着关键作用。好的环氧乳液，要求具有适当的存储稳定性和粘度，并帮助涂料干膜达到要求的防腐性能。水性环氧树脂乳液的制备有不同的方法，主要包括强制乳化法和相反转法。两种方法都需要外加乳化剂，把憎水的环氧树脂通过机械搅拌转化成水性树脂乳液。

乳化剂虽然在环氧树脂乳液中只占少部分，一般10-20％，但在环氧树脂乳液制备工艺中起着关键作用。它起着分散乳化环氧树脂，并保证乳液产品具有必要的存储稳定性的作用。同时，乳化剂对涂料漆膜的机械防腐等使用性能，也起着很大作用。

目前普通的乳化剂虽然也能起到乳化分散作用，但漆膜干燥后依然具有一定的亲水性，会导致较差的涂料耐水性能。因此，采用普通乳化剂制备的环氧乳液，难以得到与溶剂型涂料相当的使用性能。目前的乳化剂产品，还存在添加量多，制备的环氧乳液存储稳定性不佳等问题。针对上述问题，本发明提供一种新型乳化剂，并利用该类型乳化剂可以得到较好的环氧树脂溶液。

发明内容

针对上述问题，本发明第一个方面提供了一种可反应型环氧树脂用乳化剂，其制备原料包括酸酐、环氧化合物以及醇类物质；其中，环氧化合物的环氧当量为100～1500g/mol；醇类物质为聚醚二醇和/或聚乙二醇。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚乙二醇的重均分子量为500-8000g/mol，羟值为30～100mg KOH/g；聚醚二醇的重均分子量为500-3000g/mol，羟值为60～200mgKOH/g

作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚醚二醇的结构为其中，R为(CH₂)_m，m为1～7的整数。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，醇类物质、酸酐与环氧化合物的摩尔比为(0.5～2):1：(0.8～9)。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，酸酐选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、马来酸酐醇、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、戊二酸酐、C8～C9烯烃基丁二酸酐中的任一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，环氧化合物选自双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种组合。

作为本发明的一种优选技术方案，其中，乳化剂的结构选自

中的任一种或多种的组合。

本发明的第二个方面提供了一种所述乳化剂的制备方法，其包括醇类物质与酸酐反应得中间体以及中间体与环氧化合物反应两步；其中，醇类物质与酸酐反应过程中的反应温度为100～150℃，中间体与环氧化合物反应过程中的反应温度为100～200℃。

本发明的第三个方面提供了一种利用所述乳化剂制备得到的乳化液。

本发明的第四个方面提供了一种所述乳化液的制备方法，其乳化过程中乳化剂与环氧树脂在20～100℃下高速搅拌，且搅拌速度为50～3000r/min，乳化剂和环氧树脂的重量比为(2～30)：100。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：具有很好的分散性；利用其制备得到的漆膜干燥后有很好的耐水性能，且其制备得到的乳化液的稳定性很好，利于长时间储存；此外，也可以提高漆膜的防腐性能与力学性能；该乳化剂制备过程简单，适合工业化生产。

说明书附图

图1：实施例1中Ymer N120聚醚二元醇和甲基六氢苯酐的反应前后的红外谱图；

图2：实施例1中反应中间体与NPEL128环氧后反应前后的红外谱图；

图3：实施例2中的中间体反应前后的红外谱图。

具体实施内容

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中所未详细提及的内容为现有技术。

为解决上述问题，本发明的第一个方面提供一种可反应型环氧树脂用乳化剂，其制备原料包括酸酐、环氧化合物以及醇类物质；其中，醇类物质为聚醚二醇和/或聚乙二醇。

在一种实施方式中，所述醇类物质、酸酐与环氧化合物的摩尔比为(0.5～2):1：(0.8～9)；优选地，所述醇类物质、酸酐与环氧化合物的摩尔比为(1～1.5):1：(3～6)；更优选地，所述醇类物质、酸酐与环氧化合物的摩尔比为1:1：4.5。

在一种实施方式中，所述聚乙二醇的重均分子量为500-8000g/mol，羟值为30～100mg KOH/g；优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为1500～3000g/mol，羟值为50～65mgKOH/g，聚乙二醇所述购自江苏海安化工有限公司，本发明对购买厂家均不做限制。

在一种实施方式中，所述聚醚二醇的重均分子量为500-3000g/mol，羟值为60～200mg KOH/g；优选地，所述聚醚二醇的重均分子量为800-1500g/mol，羟值为100～130mgKOH/g。

在一种实施方式中，所述聚醚二醇的结构为

其中，R为(CH₂)_m，m为1～7的整数；优选地，所述聚醚二醇的结构为更优选地，聚醚二醇为YmerN120，购自柏斯托化工公司，本发明对购买厂家不做特别限制。

在一种实施方式中，所述酸酐选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、戊二酸酐、C8～C9烯烃基丁二酸酐中的任一种或多种的组合；优选地，所述酸酐为甲基六氢苯酐和/或甲基四氢苯酐。

在一种实施方式中，所述环氧化合物的环氧当量为100～1500g/mol；优选地，所述环氧化合物的环氧当量为100～500g/mol。

在一种实施方式中，所述环氧化合物选自双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种组合；优选地，所述环氧化合物选自双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的任一种或多种的组合。

在一种实施方式中，所述双酚A环氧树脂为NPEL-128，购自南亚公司，本发明对购买厂家不做特别限制。

在一种实施方式中，所述氢化双酚A环氧树脂为XY518，购自安徽新远科技有限公司，本发明对购买厂家不做特别限制。

在一种实施方式中，所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚购自安徽新远科技有限公司，本发明对购买厂家不做特别限制。

羟值的测定：

目前，测定羟值的方法有化学分析法、仪器分析法、化学分析与仪器分析相结合的方法。以化学分析法测定羟值是基于羟基官能团进行的各种化学反应。归纳起来有以下几种方法：乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法、甲酰化法、溴化法、高碘酸氧化法、偶联法、活性氢法等。本发明中，主要采用酰化法测定羟基的方法。

酰化法测定羟值的方法包括乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法。这两种方法的测定原理是利用样品中的羟基与酸酐进行定量酰化(也称酯化)反应生成酯和酸，用碱标准溶液滴定由过量的酸酐水解生成的酸。

(1)乙酸酐酰化法

乙酸酐酰化法反应较快，但试剂较易挥发，而且受低碳醛的干扰。其测定原理为：在吡啶存在下，多元醇中的羟基与乙酸酐定量地发生酯化反应，用标准碱溶液滴定未反应的乙酸酐经水解后生成的乙酸。根据空白实验及样品实验所消耗标准碱溶液的量，可计算出多元醇的羟值。吡啶对乙酸酐来说是不活泼的溶剂，但吡啶作为质子清除剂及亲核催化剂，可中和反应生成的乙酸，加速反应的进行，并使乙酰化反应趋于完全。吡啶催化的乙酰化反应是通过形成乙酰吡啶离子中间物再与醇羟基反应。

(2)邻苯二甲酸酐酰化法

邻苯二甲酸酐酰化法测定原理与乙酸酐-乙酰化法相似，在一定条件下，苯酐很容易和多元醇中的羟基起定量反应，未参加反应的苯酐经水解后，用标准NaOH或KOH溶液滴定。邻苯二甲酸酐酰化法不受醛类和酚类化合物的干扰，试剂不易挥发，但酰化反应速度较慢。

本发明中具体测试羟值的步骤为：

(1)酰化试剂的配制

量取200mL石油醚于500mL烧杯中，加入8.0g乙酸酐，0.4g对甲苯磺酸，摇匀，待对甲苯磺酸溶解后，置于阴暗处24小时。取上层液装入棕色试剂瓶中备用。

(2)羟值测定

称取约0.5g样品(精确至0.0001g)于250mL碘量瓶中，精确移入10.0mL乙酰化试剂，放入磁力搅拌子，摇匀后，盖上塞子，用水密封后，将碘量瓶置于温度保持恒定的水浴中，使锥形瓶底部浸入水面下约1cm处，搅拌并加热0.5小时，待酰化结束后，取出碘量瓶，冷却至室温，用50mL蒸馏水冲洗锥形瓶内壁，封口，室温下搅拌15分钟。待未反应的乙酸酐完全水解后，加入2～3滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)＝0.5mol/L]滴定至微红色，持续30秒不变色为终点。同时做空白试验。

按下式计算羟值：

式中，I_(OH)—羟基，mg KOH/g试样；

V₁—滴定试样时耗用氢氧化钠标准溶液的体积，mL

V₀—滴定空白时耗用氢氧化钠标准溶液的体积，mL

C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L

m_s—样品质量，g

本发明中重均分子量利用凝胶色谱法测定，其测定方法为本领域技术人员熟知的方法操作即可。

本发明利用溴化铵盐直接滴定法测定环氧化合物中的环氧当量，具体方法为：称取0.5～1.0mg环氧化合物试样，溶于l00mL氯仿(或丙酮、苯、氯化苯等)溶剂中；再加入10mL四乙基溴化胺试剂及4滴0.1％的结晶紫指示剂，用0.1mol/L的高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定至绿色为终点，环氧当量的计算如下：

E_EW＝10000W/N×(S-S₀)

E_EW——环氧树脂的环氧当量，g/mol；

W－环氧树脂试样的质量，g；

N—高氯酸-冰醋酸标淮溶液的浓度，mol/L；

S－滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸标淮溶液的体积，mL；

S₀—滴定空白所消耗的高氯酸-冰醋酸标准溶液的体积，mL。

在一种实施方式中，所述乳化剂的结构选自

中的任一种或多种的组合。

本发明的第二个方面提供一种所述乳化剂的制备方法，包括醇类物质与酸酐反应得中间体以及中间体与环氧化合物反应两步。

在一种实施方式中，所述醇类物质与酸酐反应过程中的反应温度为100～150℃，中间体与环氧化合物反应过程中的反应温度为100～200℃。

在一种实施方式中，所述乳化剂的制备方法如下：

(1)醇类物质与酸酐反应得中间体：在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，氮气保护的500毫升四口圆底烧瓶中，加入醇类物质，加热至100～150℃，抽真空去除水分；在机械搅拌下，加入酸酐；持续搅拌，维持反应温度在100～150℃，反应4～10h，即得中间体；

(2)在步骤(1)的反应环境下继续加入环氧化合物，重新升温至100～200℃，并搅拌均匀后，加入四丁基溴化铵，维持温度在100～200℃，维持反应5～12h，即得乳化剂。

在一种实施方式中，所述四丁基溴化铵与环氧化合物的摩尔比为(0.002～0.008):1；优选地，所述四丁基溴化铵与环氧化合物的摩尔比为(0.004～0.006):1；更优选地，所述四丁基溴化铵与环氧化合物的摩尔比为0.005:1。

优选地，所述乳化剂的制备方法如下：

(1)醇类物质与酸酐反应得中间体：在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，氮气保护的500毫升四口圆底烧瓶中，加入醇类物质，加热至115℃，抽真空去除水分；在机械搅拌下，加入酸酐；持续搅拌，维持反应温度在115℃，反应6.5h，即得中间体；

(2)在步骤(1)的反应环境下继续加入环氧化合物，重新升温至125℃，并搅拌均匀后，加入四丁基溴化铵，维持温度在125℃，维持反应9h，即得乳化剂。

本发明第三个方面提供了利用所述乳化剂制备得到的乳化液。

本发明第四个方面提供一种所述乳化液的制备的方法。

在一种实施方式中，乳化过程中乳化剂与环氧树脂在20～100℃下高速搅拌，且搅拌速度为50～3000r/min，乳化剂和环氧树脂的重量比为(2～30)：100。

在一种实施方式中，所述乳化液的制备的方法如下：

在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，进水管的500毫升四口圆底烧瓶中，加入乳化剂和环氧树脂；然后将温度升到50～150℃，在此温度下搅拌30-60min，搅拌均匀；然后，在高速搅拌下，匀速滴加去离子水，通过恒流泵控制加水速度，速度为0.5-2.5mL/min，，在滴加过程中，树脂和水的混合物发生相反转，得到环氧树脂乳液。

在一种实施方式中，环氧树脂不做特别限制，例如选自双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂中的任一种或多种的组合。

在一种实施方式中，乳化剂与环氧树脂的重量比为(0.05～0.2)：1；优选地，乳化剂与环氧树脂的重量比为(0.1～0.15)：1；更优选地，乳化剂与环氧树脂的重量比为0.12：1。

在一种实施方式中，所述去离子水与环氧树脂的重量比为1：(1～3)；优选地，所述去离子水与环氧树脂的重量比为1：(1～2)；更优选地，所述去离子水与环氧树脂的重量比为1：1.3。

优选地，所述乳化液的制备的方法如下：

在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，进水管的500毫升四口圆底烧瓶中，加入乳化剂和环氧树脂；然后将温度升到80℃，在此温度下搅拌45min，搅拌均匀；然后，在高速搅拌下，匀速滴加去离子水，通过恒流泵控制加水速度，速度为1.5mL/min，在滴加过程中，树脂和水的混合物发生相反转，得到环氧树脂乳液。

本发明通过在乳化剂中引入环氧基团，解决了其在应用过程中不耐水，易腐蚀的问题，可能其在漆膜的干燥固化中参与交联反应，形成密度适宜的三维网络结构从而提高耐水性和附着力，最终提高涂料的防腐性能；同时在制备过程中，本发明利用两步法的方法，即多元醇组分和酸酐反应，先生成含端羧基的链段，再去和环氧反应，得到的乳化剂在制备乳液时具有很好的分散性，且所得乳液具有很好的稳定性，可能本发明所得乳化剂既含有亲水性链段又含有疏水性链段，可以调节接触界面的表面能，降低不同界面的排斥力，从而提高整个体系的稳定性；此外，在本发明中可以灵活的改变亲水链段和亲油链段的结构和分子组成，可以改变原料和它们的配比而制备性能优异的乳化剂，从而进一步根据需要制备液体或固体环氧树脂的乳液，其适用性广，运用灵活；而当利用支链型的聚醚二元醇作为原料时，有利于进步提高体系的稳定性，可能由于所得乳化剂也具有支链型的分子结构，这种支链型的分子结构，可以提高环氧树脂乳液粒子的空间位阻，从而提高环氧树脂乳液的存储稳定性。

实施例1

本发明的实施例1提供一种乳化剂，其制备原料包括Ymer N120聚醚二元醇、甲基六氢苯酐以及环氧树脂NPEL-128；

所述Ymer N120聚醚二元醇、甲基六氢苯酐以及环氧树脂NPEL-128的摩尔比为1:1：4.5；

所述乳化剂的制备方法如下：

(1)醇类物质与酸酐反应得中间体：在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，氮气保护的500毫升四口圆底烧瓶中，加入Ymer N120聚醚二元醇，加热至115℃，抽真空去除水分；在机械搅拌下，加入甲基六氢苯酐；持续搅拌，维持反应温度在115℃，反应6.5h，即得中间体；

(2)在步骤(1)的反应环境下继续加入环氧树脂NPEL-128，重新升温至125℃，并搅拌均匀后，加入四丁基溴化铵，维持温度在125℃，维持反应9h，即得黄色透明的乳化剂；

所述四丁基溴化铵与环氧树脂NPEL-128的摩尔比为0.005:1；

所述乳化剂的结构为

实施例2

本发明的实施例2提供一种乳化剂，其制备原料包括Ymer N120聚醚二元醇、甲基六氢苯酐以及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；

所述Ymer N120聚醚二元醇、甲基六氢苯酐以及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的摩尔比为1:1：4.5；

所述乳化剂的制备方法如下：

(2)在步骤(1)的反应环境下继续加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，重新升温至125℃，并搅拌均匀后，加入四丁基溴化铵，维持温度在125℃，维持反应9h，即得黄色透明的高粘度乳化剂；

所述四丁基溴化铵与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的摩尔比为0.005:1；

所述乳化剂的结构为

实施例3

本发明的实施例3提供一种乳化剂，其制备原料包括PEG-2000、甲基六氢苯酐以及环氧树脂NPEL128；

所述PEG-2000、甲基六氢苯酐以及环氧树脂NPEL128的摩尔比为1:1：4.5；

所述乳化剂的制备方法如下：

(1)醇类物质与酸酐反应得中间体：在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，氮气保护的500毫升四口圆底烧瓶中，加入PEG-2000，加热至115℃，抽真空去除水分；在机械搅拌下，加入甲基六氢苯酐；持续搅拌，维持反应温度在115℃，反应6.5h，即得中间体；

(2)在步骤(1)的反应环境下继续加入环氧树脂NPEL128，重新升温至125℃，并搅拌均匀后，加入四丁基溴化铵，维持温度在125℃，维持反应9h，即得黄色透明的高粘度乳化剂；

所述四丁基溴化铵与环氧树脂NPEL128的摩尔比为0.005:1；

所述乳化剂的结构为

实施例4

本发明的实施例4提供一种乳化剂，其制备原料包括醇类物质、甲基六氢苯酐以及氢化双酚A环氧树脂XY518；

所述醇类物质包括Ymer N120聚醚二元醇以及PEG-2000，所述Ymer N120聚醚二元醇以及PEG-2000的摩尔比为4:1；

所述醇类物质、甲基六氢苯酐以及氢化双酚A环氧树脂XY518的摩尔比为1:1：4.5；

所述乳化剂的制备方法如下：

(1)醇类物质与酸酐反应得中间体：在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，氮气保护的500毫升四口圆底烧瓶中，加入醇类物质，加热至115℃，抽真空去除水分；在机械搅拌下，加入甲基六氢苯酐；持续搅拌，维持反应温度在115℃，反应6.5h，即得中间体；

(2)在步骤(1)的反应环境下继续加入氢化双酚A环氧树脂XY518，重新升温至125℃，并搅拌均匀后，加入四丁基溴化铵，维持温度在125℃，维持反应9h，即得黄色透明的高粘度乳化剂；

所述四丁基溴化铵与氢化双酚A环氧树脂XY518的摩尔比为0.005:1。

实施例5

本发明的实施例5提供一种乳化剂，其制备原料包括醇类物质、甲基四氢苯酐以及环氧树脂NPEL128；

所述醇类物质包括Ymer N120聚醚二元醇以及PEG-2000，所述Ymer N120聚醚二元醇以及PEG-2000的摩尔比为8:1；

所述醇类物质、甲基四氢苯酐以及环氧树脂NPEL128的摩尔比为1:1：4.5；

所述乳化剂的制备方法如下：

(1)醇类物质与酸酐反应得中间体：在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，氮气保护的500毫升四口圆底烧瓶中，加入醇类物质，加热至115℃，抽真空去除水分；在机械搅拌下，加入甲基四氢苯酐；持续搅拌，维持反应温度在115℃，反应6.5h，即得中间体；

所述四丁基溴化铵与环氧树脂NPEL128的摩尔比为0.005:1。

实施例6

本发明的实施例6提供一种乳化剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将环氧树脂NPEL-128替换为异丁基2-环氧乙烷基乙酸酯。

实施例7

本发明的实施例7提供一种乳化液，其制备方法如下：

在配置有机械搅拌器，热电偶温控仪，冷凝管，进水管的500毫升四口圆底烧瓶中，加入实施例1所得乳化剂和环氧树脂NPEL128；然后将温度升到80℃，在此温度下搅拌45min，搅拌均匀；然后，在高速搅拌下，匀速滴加去离子水，通过恒流泵控制加水速度，速度为1.5mL/min，，在滴加过程中，树脂和水的混合物发生相反转，得到环氧树脂乳液；

所述乳化剂与环氧树脂的重量比为0.12：1；

所述去离子水与环氧树脂的重量比为1：1.3。

实施例8～12

本发明的实施例8～12提供了乳化液，其具体实施方式同实施例7，不同之处在于，将乳化剂分别依次替换为实施例2～6所得的乳化剂。

性能评估：

1.结构分析：本发明利用溴化钾压片法测定实施例1～2的中间体以及乳化剂的红外光谱谱图。

2.乳化液稳定性分析：将实施例7～12所得的乳化液放置于低速离心机中，速度为3000rpm/min，30min，观察是否分层和发生沉淀，实验结果见表1。

性能评估结果：

图1为实施例1中的Ymer N120聚醚二元醇和甲基六氢苯酐的反应前后的红外谱图，其中a曲线为Ymer N120聚醚二元醇和甲基六氢苯酐的反应前的曲线，b曲线为反应中间体的曲线，由图中可知在1853cm^-1和905cm的酸酐特征吸收峰消失，在1786cm^-1的酸酐特征吸收峰大为减弱，同时在1728cm^-1处的酯羰基明显增强，同时在1247cm^-1处产生了新的吸收峰，该峰归属于羰基的C-O单键伸缩振动峰。这些变化表明Ymer N120聚醚二元醇与甲基六氢苯酐酸酐发生了酯化反应。

图2为实施例1中反应中间体与NPEL128环氧后反应前后的红外谱图；c)为反应中间体和NPEL128混合物的红外谱图，d)为反应产物乳化剂的红外谱图；c)的917cm^-1为环氧的特征吸收峰，而在d)中显示有明显减弱，说明部分环氧基发生了开环反应，d)在3455cm^-1附近的峰比反应前更宽更深，这是因为反应后生成的羟基缔合形成了宽峰，这些变化可以证明部分环氧基和羧基发生了反应。

图3为实施例2中的中间体反应前后的红外谱图；e)为Ymer N120和甲基六氢苯酐反应生成的反应中间体和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚混合物的红外谱图，f)为反应产物即乳化剂的红外谱图；e)的910cm^-1为环氧的特征吸收峰，而在f)中显示有明显减弱，说明部分环氧基发生了开环反应；f)在3455cm^-1附近的峰比反应前更宽更深，这是因为反应后生成的羟基缔合形成了宽峰，这些变化可以证明部分环氧基和羧基发生了反应。

表1稳定性实验结果

由表1的实验结果可知，本发明提供的乳化剂制备得到乳化液性能稳定，不会发生分层与产生沉淀，且有利于提高储存期限，扩大使用范围。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种可反应型环氧树脂用乳化剂，其特征在于，制备原料包括酸酐、环氧化合物以及醇类物质；其中，环氧化合物的环氧当量为100～1500g/mol；醇类物质为聚醚二醇和/或聚乙二醇。

2.根据权利要求1所述乳化剂，其特征在于，聚乙二醇的重均分子量为500-8000g/mol，羟值为30～100mg KOH/g；聚醚二醇的重均分子量为500-3000g/mol，羟值为60～200mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述乳化剂，其特征在于，聚醚二醇的结构为和/或其中，R为(CH₂)_m，m为1～7的整数。

4.根据权利要求1所述乳化剂，其特征在于，醇类物质、酸酐与环氧化合物的摩尔比为(0.5～2):1：(0.8～9)。

5.根据权利要求1所述乳化剂，其特征在于，酸酐选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、戊二酸酐、C8～C9烯烃基丁二酸酐中的任一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述乳化剂，其特征在于，环氧化合物选自双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述乳化剂，其特征在于，乳化剂的结构选自

中的任一种或多种的组合。

8.根据权利要求1～7任一项所述乳化剂的制备方法，其特征在于，包括醇类物质与酸酐反应得中间体以及中间体与环氧化合物反应两步；其中，醇类物质与酸酐反应过程中的反应温度为100～150℃，中间体与环氧化合物反应过程中的反应温度为100～200℃。

9.一种利用如权利要求1～7任一项所述乳化剂制备得到的乳化液。

10.根据权利要求9所述乳化液的制备方法，其特征在于，乳化过程中乳化剂与环氧树脂在20～100℃下高速搅拌，且搅拌速度为50～3000r/min，乳化剂和环氧树脂的重量比为(2～30)：100。