CN113956489A - 改性型环氧乳化剂及其制备方法和自改性环氧乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性型环氧乳化剂，通过酸类化合物或酸酐类化合物，与表面活性剂、环氧树脂在催化剂的作用下，进行反应制备得到。本发明通过选用合适的表面活性剂、酸酐或酸类物质和环氧树脂，在合适的催化剂作用下，得到改性型环氧乳化剂，该乳化剂自身具有极佳的稳定性，由于其两端都含有环氧基，同时含有环氧骨架结构，使改性乳化剂能很好的参与后期的固化成膜，可有效的降低游离乳化剂的含量，降低其对界面结合影响。本发明使用的原料均符合环保要求，符合REACHA法规。且合成工艺温和，可操作性极强，生产过程可控，同时不会产生有毒有害物质。
Description
技术领域
本发明涉及乳化剂技术领域，尤其涉及一种改性型环氧乳化剂及其制备方法和自改性环氧乳液。
背景技术
随着国家经济发展，国家对环境保护越来越重视，对环保型化工材料的需求越来越多，比如说玻纤乳液、环氧涂料等。近些年，国内的环氧漆主要以油性体系为主，但其存在VOC排放量过高等诸多问题，所以，在某些行业和领域，国家也开始大力强制推行水性漆代替油性漆。目前应用较多的是环氧乳液。
环氧乳液的制备有多种方法，比如：机械法、相反转法等。而目前比较通用的是使用相反转法，其主要过程是通过使用一些常规的聚醚型或者聚酯型乳化剂与环氧树脂混合，根据实际情况添加一些助剂，在适当的温度和搅拌状态下，通过激烈搅拌实现环氧乳液的制备。虽然此法使用甚广，但是通过此法制备的环氧乳液稳定性差，不利于长期保存；同时乳液中残留很多游离的乳化剂，对制成的涂料耐水性、对复合材料的界面结合力有很大影响。也有一些专利提到使用三氟化硼和三苯基膦等物质，催化环氧树脂接枝不同表面活性剂，以制备与环氧树脂具有很好相似相容性的改性表面活性剂。但是使用此法改性环氧树脂，存在改性的过程工艺难以控制，得到的产物结构不稳定。比如三氟化硼具有很强的吸水性，在使用的过程中很容易吸潮，同时释放出有毒的气体，对使用者有很大毒害性；同时三氟化硼催化速度很快，对环境因素比较敏感，不利于产品的质量控制。而使用三苯基膦，要求具有很高的催化温度，能耗高，同时反应速度较慢，产品收率较低，也不利于大规模化使用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性型环氧乳化剂及其制备方法和自改性环氧乳液，采用上述改性型环氧乳化剂制备的自改性环氧乳液具有较高的储存稳定性、耐热性和耐水性。
本发明提供了一种改性型环氧乳化剂，通过酸类化合物或酸酐类化合物，与表面活性剂、环氧树脂在催化剂的作用下，进行反应制备得到。
本发明通过采用一些常见易得的表面活性剂与酸类或者酸酐类物质，在适当的催化剂作用下与不同当量环氧树脂反应接枝，制得含有端环氧基的改性型环氧乳化剂。
本发明优选的，所述酸类化合物为多元酸化合物，更优选为偏苯三甲酸、丁二酸、富马酸、己二酸中的一种或多种。
本发明优选的，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种。
本发明优选的，所述表面活性剂选自聚醚型亲水表面活性剂、帕洛沙姆型表面活性剂、异构醇类表面活性剂中的一种或多种；更优选为PEG1000、PEG3000、PEG4000、PEG6000、PEG10000、PEG20000、PE10500、PE6800、F108、F127、3400、3309中的一种或多种。
本发明优选的，所述环氧树脂选自环氧E51、E44、E20中的一种或多种。
本发明优选的，所述催化剂选自叔胺化合物和季铵盐中的一种或多种；更优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、2-氨基苄胺、十二烷基三甲基氯化铵、苯甲胺、十八烷基二甲基苄基氯化铵、4-(吗啡啉甲基)苄胺，N,N-二甲基苄胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵，N,N-二甲基甲酰胺,三乙胺，咪唑中的一种或多种。
本发明优选的，所述酸类化合物或酸酐类化合物，与表面活性剂、环氧树脂、催化剂的质量比为(3～12)：(53～87)：(5～20)：(0.2～3)；更优选为(5～10)：(62～80)：(8～16)：(0.5～2.5)
本发明提供了上述改性型环氧乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)将酸类化合物或酸酐类化合物，和表面活性剂混合，加热使二者溶化，至酸值达到10～20；更优选达到13～18，最优选达到14～17；
S2)向体系中加入环氧树脂，搅拌至体系环氧当量稳定；
S3)向体系中加入催化剂，加热进行反应，至体系环氧当量为1000～15000，得到改性型环氧乳化剂。
所述步骤S3)中，更优选至体系环氧当量为2000～10000，进一步优选为3000～5000。
本发明优选的，所述步骤S1)加热的温度为60～140℃；更优选为100～130℃。
本发明优选的，所述步骤S3)加热的温度为80～140℃；更优选为110～120℃。
在本发明的一些具体实施例中，所述制备方法具体包括：
A)将表面活性剂和二元酸混合，加热升温，使二者完全溶化，并跟踪测试酸值，至酸值达到10～20；更优选达到13～18，最优选达到14～17；
B)向体系中加入环氧树脂，搅拌均匀，并跟踪测试环氧当量变化，至环氧当量稳定；
C)向体系中加入催化剂，加热进行反应，跟踪测试体系中的环氧当量，至体系环氧当量为1000～15000，更优选为2000～10000，进一步优选为3000～5000，得到改性型环氧乳化剂。
本发明的改性型环氧乳化剂的反应方程式如下：
本发明提供了一种自改性环氧乳液，由上述改性型环氧乳化剂或上述制备方法制备的改性型环氧乳化剂，和环氧树脂制备得到。
本发明优选的，所述自改性环氧乳液，由上述改性型环氧乳化剂或上述制备方法制备的改性型环氧乳化剂，和环氧树脂采用相反转法制备得到。
本发明对上述环氧树脂的型号并无特殊限定，可以为一般市售的环氧树脂，本发明优选为双酚A型环氧树脂。
本发明提供了一种成膜剂，包括上述自改性环氧乳液和辅剂。
所述辅剂可以为成膜剂适用的一般辅剂，优选包括偶联剂和润滑剂。
本发明对所述偶联剂并无特殊限定，可以为成膜剂适用的一般偶联剂，优选为A-151NT、A-187、A-1100、A-174、A-1128、A-1160的一种或者多种。
本发明对所述润滑剂并无特殊限定，可以为成膜剂适用的一般润滑剂，优选为TEGO W-33、TEGO G-50、M-550、3760-B、PEG600DO、PEG600MO、PEG400MS的一种或者多种。
所述成膜剂中，所述自改性环氧乳液的质量含量优选为15％～80％，更优选为25％～60％，进一步优选为40％～55％。
与现有技术相比，本发明提供了一种改性型环氧乳化剂，通过酸类化合物或酸酐类化合物，与表面活性剂、环氧树脂在催化剂的作用下，进行反应制备得到。本发明通过选用合适的表面活性剂、酸酐或酸类物质和环氧树脂，在合适的催化剂作用下，得到的改性型环氧乳化剂自身具有极佳的稳定性，同时由于其两端都含有环氧基，同时含有环氧骨架结构，使改性乳化剂能很好的参与后期的固化成膜，可有效的降低游离乳化剂的含量，降低其对界面结合影响。本发明使用的原料均符合环保要求，符合REACHA法规。且合成工艺温和，可操作性极强，生产过程可控，同时不会产生有毒有害物质。
将上述乳化剂与不同的环氧树脂配合使用，根据实际情况添加合适的助剂，通过相反转法就可以得到稳定性良好的环氧乳液，此种环氧乳液较传统外乳化法得到的乳液具有更好的储存稳定性、耐热性和耐水性等。
上述自改性环氧乳液用于玻璃纤维产品，可赋予浸润剂配方很好的稳定性；用于水性环氧地坪，可赋予水性地坪漆更好的耐水性和光泽性；用于金属防腐产品，可有效提高产品的耐腐蚀性，具有很好的市场应用前景。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性型环氧乳化剂及其制备方法和自改性环氧乳液进行详细描述。
实施例1
选用干净的反应釜，保持设备干燥，向其中加入30g PE10500，升温至130℃，待其完全溶化后，开始通入氮气。然后向其中加入1.5g己二酸，开启搅拌，待其完全溶解，开始测试其酸值，在过程中每隔15min可以测试一次酸值。待酸值稳定后，向其中加入4g E51型环氧树脂，并持续搅拌15min，再测试体系环氧当量。然后向体系中加入0.35g的三乙胺，并保持稳定的温度和转速，每隔30min测试一次体系的环氧当量，待体系环氧当量达到设计值，向其中加入300g E51型环氧树脂，同时停止加热，保持体系搅拌10min，开始给体系降温。待体系温度降低到50℃，提高搅拌转速，同时向体系中缓慢加入纯水，待体系中物质粘度增大到一定程度时，保持搅拌5min，而后继续添加剩余纯水，直到乳液调节到设计固含量，然后停止加水，得到一种适用于玻纤产品使用的自改性环氧乳液。
实施例2
选用干净的反应釜，保持设备干燥，向其中加入32g PEG4000，升温至120℃，待其完全溶化后，开始通入氮气。然后向其中加入1.8g马来酸酐，开启搅拌，待其完全溶解，开始测试其酸值，在过程中每隔15min可以测试一次酸值。待酸值稳定后，向其中加入18.9g E20型环氧树脂，并持续搅拌15min，再测试体系环氧当量。然后向体系中加入0.47g的4-(吗啡啉甲基)苄胺，并保持稳定的温度和转速，没隔30min测试一次体系的环氧当量，待体系环氧当量达到设计值，向其中加入300g E20型环氧树脂，保温至环氧树脂全部溶解，然后保持体系搅拌10min，使体系混合均匀，然后停止加热，开始给体系降温。待体系温度降低到70℃，提高搅拌转速，同时向体系中缓慢加入热水，待体系中物质粘度增大到一定程度时，保持搅拌5min，而后继续添加剩余热水，直到乳液调节到设计固含量，然后停止加水，得到一种适用于金属防腐涂料的自改性环氧乳液。
比较例1
以进口的环氧乳液作为玻璃纤维成膜剂。
分别以本发明实施例1和比较例1提供的乳液为原料，采用如下方法制备得到浸润剂：
分别将10.8wt％本发明实施例1和比较例1提供的乳液、1.2％的硅烷偶联剂(A1100)、3.5％的润滑剂(TEGO W-33)和84.5wt％的水混合，得到浸润剂。
对浸润剂本身及复合材料进行性能检测，乳液自身及浸润剂稳定性测试如表1所示。
表1
| 测试项目 | 实施例1 | 比较例1 |
| 乳液自身稳定性 | 180天稳定 | 180天轻微沉降 |
| 浸润剂稳定性 | 3天稳定 | 1天明显沉降 |
| 浸润剂乳液粒径(D50) | 326nm | 942nm |
从表1测试结果来看，本发明实施例1制备的乳液具有很好的自身稳定性，同时将该乳液用于玻璃纤维浸润剂，该浸润剂体系也具有很好的稳定性。
将上述制备的浸润剂涂覆于玻璃纤维表面，得到经浸润剂处理后的玻璃纤维，将浸润剂处理后的玻璃纤维拉丝涂覆，然后用于增强基体环氧树脂，分别得到样条。对上述制备的样条进行力学性能检测，然后将样条置于100℃的水中，然后对样条煮72h后的性能进行检测。
表2为以本发明实施例1和比较例1提供的成膜剂制备的样条的性能检测结果。
表2
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性型环氧乳化剂，其特征在于，通过酸类化合物或酸酐类化合物，与表面活性剂、环氧树脂在催化剂的作用下，进行反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的改性型环氧乳化剂，其特征在于，所述酸类化合物选自偏苯三甲酸、丁二酸、富马酸、己二酸中的一种或多种；
所述酸酐类化合物选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种；
所述表面活性剂选自聚醚型亲水表面活性剂、帕洛沙姆型表面活性剂、异构醇类表面活性剂中的一种或多种；
所述环氧树脂选自环氧E51、E44、E20中的一种或多种；
所述催化剂选自叔胺化合物和季铵盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的改性型环氧乳化剂，其特征在于，所述表面活性剂选自PEG1000、PEG3000、PEG4000、PEG6000、PEG10000、PEG20000、PE10500、PE6800、F108、F127、3400、3309中的一种或多种；
所述催化剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、2-氨基苄胺、十二烷基三甲基氯化铵、苯甲胺、十八烷基二甲基苄基氯化铵、4-(吗啡啉甲基)苄胺，N,N-二甲基苄胺、十二烷基二甲基苄基氯化铵，N,N-二甲基甲酰胺,三乙胺，咪唑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性型环氧乳化剂，其特征在于，所述酸类化合物或酸酐类化合物，与表面活性剂、环氧树脂、催化剂的质量比为(3～12)：(53～87)：(5～20)：(0.2～3)。
5.权利要求1～4任一项所述的改性型环氧乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)将酸类化合物或酸酐类化合物，和表面活性剂混合，加热使二者溶化，至酸值达到10～20；
S2)向体系中加入环氧树脂，搅拌至体系环氧当量稳定；
S3)向体系中加入催化剂，加热进行反应，至体系环氧当量为1000～15000，得到改性型环氧乳化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)加热的温度为60～140℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)加热的温度为80～140℃。
8.一种自改性环氧乳液，由权利要求1～4任一项所述的改性型环氧乳化剂或权利要求5～7任一项所述的制备方法制备的改性型环氧乳化剂，和环氧树脂制备得到。
9.根据权利要求8所述的自改性环氧乳液，其特征在于，所述自改性环氧乳液，由权利要求1～4任一项所述的改性型环氧乳化剂或权利要求5～7任一项所述的制备方法制备的改性型环氧乳化剂，和环氧树脂采用相反转法制备得到。
10.一种成膜剂，包括权利要求8～9任一项所述的自改性环氧乳液和辅剂。
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