CN105229041B - 含氮杂环化合物改性聚烯烃以及含有其的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种不包含氯等有害卤素原子的新型含氮杂环化合物改性聚烯烃，以及提供了一种以玻璃制基材为首的无机基材与聚烯烃基材的粘合剂组合物。含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)在酸改性聚烯烃(A)的侧链上具有含氮杂环化合物(B)。

Description

含氮杂环化合物改性聚烯烃以及含有其的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型含氮杂环化合物改性聚烯烃以及使用其的粘合剂组合物，特别是适宜于聚烯烃基材与无机基材之间的粘合的粘合剂组合物。
背景技术
汽车的窗用玻璃板与聚烯烃制模塑件一体化，所述聚烯烃制模塑件介于玻璃板与车体之间且将玻璃板与车体之间进行密封，根据需要也可具有装饰功能等功能。以这些玻璃板为首的无机基材与聚烯烃制模塑件之间有粘合要求，但未改性的聚烯烃在分子内不具有极性基团，因此化学上不活泼，是粘合性极差的材料。
因此，提出了使用氯化聚烯烃与硅烷偶联剂作为粘合剂成分，使聚烯烃弹性体与玻璃制基材粘合的方法(专利文献1)。然而，如果是该方法的话，则热塑性弹性体与玻璃制基材的粘合层叠体含有卤素，仍未完全地解决焚烧处理时的环境问题。
于是，提出了一种粘合剂，其通过在马来酸酐改性聚烯烃中并用含有环氧基团或氨基的硅烷偶联剂，不含卤素，却可将聚烯烃弹性体与玻璃制基材粘合的粘合剂(专利文献2)。然而，在添加硅烷偶联剂的情况下，如果预先添加的话则储存稳定性变差，因此需要在涂布粘合剂时另外添加硅烷偶联剂，同时也需要充分混匀用的搅拌机等设备，存在工序变烦杂的问题。
此外，虽然提出了不另外添加硅烷偶联剂等，而将马来酸酐改性聚烯烃用作粘合剂的方法，但是其粘合强度不见得充分(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3142985号公报
专利文献2：日本专利特开第2010-179867号公报
专利文献3：日本专利特开第2004-195717号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是根据上述观点完成的发明，使用不具有卤素原子的新型改性聚烯烃。据此，其目的在于提供一种单组份粘合剂组合物，该粘合剂组合物即便不另外混合硅烷偶联剂等，聚烯烃基材与以玻璃制基材为首的无机基材之间的粘合性以及耐湿试验后的粘合性也优异，且储存稳定性良好。
解决课题的手段
为了完成上述课题，本发明人进行了深入研究，乃至提出以下发明。即，本发明是在如下所示的酸改性聚烯烃的侧链上具有含氮杂环化合物的含氮杂环化合物改性聚烯烃以及使用其的粘合剂组合物。
一种含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，其在酸改性聚烯烃(A)的侧链上具有含氮杂环化合物(B)。
所述含氮杂环化合物(B)优选为环状亚烷基脲衍生物。
另外，所述含氮杂环化合物(B)优选为由下述通式(1)表示的咪唑啉酮衍生物和/或四氢嘧啶酮衍生物。
通式(1)
[化1]
(n是1或2的整数；A是具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基；R是氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基或环氧基。)
此外，所述含氮杂环化合物(B)优选为1-(2-氨乙基)-2-咪唑啉酮。
所述含氮杂环化合物(B)的含量优选为0.4～7质量％。
所述酸改性聚烯烃(A)优选为马来酸酐改性聚丙烯和/或马来酸酐改性丙烯-α-烯烃共聚物。
一种含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物，其含有所述含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)与有机溶剂(D)。
优选地，所述有机溶剂(D)是溶剂(D1)与溶剂(D2)的混合液，溶剂(D1)是选自于由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃以及卤代烃所构成的组中的1种以上的溶剂，溶剂(D2)是选自于由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂所构成的组中的1种以上的溶剂，溶剂(D1)/溶剂(D2)＝60～95/40～5(质量比)。
优选地，相对于100质量份的所述含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，含有100～1000质量份的所述有机溶剂(D)。
一种粘合剂组合物，其含有上述任一项所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)或所述含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物。
一种层叠体，其是使用上述任一项所述的粘合剂组合物进行粘合的聚烯烃基材与无机基材的层叠体。
发明的效果
本发明所涉及的含氮杂环化合物改性聚烯烃是不含有氯等有害的卤素原子的新型改性聚烯烃。此外，粘合剂组合物通过含有所述含氮杂环化合物改性聚烯烃，从而不使用硅烷偶联剂，而具有与以玻璃制基材为首的无机基材与聚烯烃基材的高粘合性以及耐湿试验后的粘合性。
具体实施方式
以下，将对本发明的实施方式进行详细说明。
<酸改性聚烯烃(A)>
本发明中使用的酸改性聚烯烃(A)并无限定，优选通过在聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物中的至少1种上接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种而获得的材料。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯为主体且在丙烯上共聚α-烯烃的材料。作为α-烯烃，例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等中的一种或多种。这些α-烯烃中，优选乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物中丙烯成分与α-烯烃成分的比率并无限定，丙烯成分优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
作为α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少1种，例如可列举出马来酸、衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐。其中，优选酸酐，更优选马来酸酐。具体地，可以列举出马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可以组合使用这些酸改性聚烯烃的1种或2种以上。
就以玻璃制基材为首的无机基材与聚烯烃基材之间的粘合性的观点而言，酸的改性量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，特别优选为1.1质量％以上，最优选为1.5质量％以上。另外，优选为5.5质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4.5质量％以下，特别优选为4质量％以下，最优选为3.5质 量％以下。因为含氮杂环化合物(B)的改性量依赖于酸的改性量，所以如果小于0.3质量％，则存在无法充分加成含氮杂环化合物(B)的情况，如果大于5.5质量％，则存在损害酸改性聚烯烃(A)的稳定性的情况。
作为酸改性聚烯烃(A)的制造方法，并无特别的限定，例如可列举出：自由基接枝反应(即，对作为主链的聚合物生成自由基，以该自由基为聚合引发点，使不饱和羧酸和酸酐接枝聚合的反应)等。
作为自由基发生剂使用的有机过氧化物，可列举出：二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧化甲基乙基酮、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等偶氮腈类等。
另外，酸改性聚烯烃(A)的酸酐基因吸收了空气中或溶剂中的水分而容易开环，所以随时间的推移而经常变化为二羧基。因此，在使之与含氮杂环化合物(B)反应时，根据需要，优选将酸改性聚烯烃(A)进行加热脱水，使二羧基变化为酸酐基。
<含氮杂环化合物(B)>
本发明中使用的含氮杂环化合物(B)并无特别的限定，优选环状亚烷基脲衍生物。更优选为环内包含氮原子的5元环或6元环化合物，作为环内包含的氮原子，优选仲胺。通过由仲胺引发的氢键，可以提高以玻璃制基材为首的无机基材与聚烯烃基材之间的粘合性以及耐湿粘合性。进一步优选为由下述通式(1)表示的咪唑啉酮衍生物和/或四氢嘧啶酮衍生物。
通式(1)
[化1]
此处，n是1或2的整数。A是具有或不具有取代基的亚烷基，亚烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，且优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下，特别优选为5以下。此外，作为A的取代基，有氢或碳原子数1～5的可含支链的烷基。R是氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基或环氧基。因为与酸酐基的反应性良好，所以更优选氨基或羟基，其中，进一步优选伯胺或仲胺。
作为含氮杂环化合物(B)的具体例子，可以列举出：1-(1-氨甲基)-2-咪唑啉酮、1-(2-氨乙基)-2-咪唑啉酮、1-(3-氨基正丙基)-2-咪唑啉酮、1-(4-氨基正丁基)-2-咪唑啉酮、1-(1-氨甲基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(2-氨乙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-3-氨基正丙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(4-氨基正丁基)-四氢-2-嘧啶酮等胺衍生物；1-(1-羟甲基)-2-咪唑啉酮、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮、1-(3-羟基正丙基)-2-咪唑啉酮、1-(4-羟基正丁基)-2-咪唑啉酮、1-(1-羟甲基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(2-羟乙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(3-羟基正丙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(4-羟基正丁基)-四氢-2-嘧啶酮等羟基衍生物；1-(1-巯基甲基)-2-咪唑啉酮、1-(2-巯基乙基)-2-咪唑啉酮、1-(3-巯基正丙基)-2-咪唑啉酮、1-(4-巯基正丁基)-2-咪唑啉酮、1-(1-巯基甲基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(2-巯基乙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(3-巯基正丙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(4-巯基正丁基)-四氢-2-嘧啶酮等硫醇衍生物；1-(1-异氰酸酯基甲基)-2-咪唑啉酮、1-(2-异氰酸酯基乙基)-2-咪唑啉酮、1-(3-异氰酸酯基正丙基)-2-咪唑啉酮、1-(4-异氰酸酯基正丁基)-2-咪唑啉酮、1-(1-异氰酸酯基甲基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(2-异氰酸酯基乙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(3-异氰酸酯基正丙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(4-异氰酸酯基正丁基)-四氢-2-嘧啶酮等异氰酸酯衍生物；1-(1-环氧甲基)-2-咪唑啉酮、1-(2-环氧乙基)-2-咪唑啉酮、1-(3-环氧正丙基)-2-咪唑啉酮、1-(4-环氧正丁基)-2-咪唑啉酮、1-(1-环氧甲基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(2-环氧乙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(3-环氧正丙基)-四氢-2-嘧啶酮、1-(4-环氧正丁基)-四氢-2-嘧 啶酮等环氧衍生物等，但是并不限于这些。其中，就获得性的观点而言，优选1-(2-氨乙基)-2-咪唑啉酮、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮。
<含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)>
本发明所涉及的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)是在所述酸改性聚烯烃(A)的侧链上具有含氮杂环化合物(B)的改性聚烯烃。作为优选的实施方式，使用含氮杂环化合物(B)将酸改性聚烯烃(A)进行接枝改性而得的改性聚烯烃。即，优选酸改性聚烯烃(A)的酸酐基与含氮杂环化合物(B)的官能团(氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基或环氧基等)介由化学键进行接枝改性的实施方式。作为化学键的一例，针对含氮杂环化合物(B)为1-(2-氨乙基)-2-咪唑啉酮的情况进行说明。通过1-(2-氨乙基)-2-咪唑啉酮的氨基(氨乙基的氨基部位)与酸改性聚烯烃(A)的酸酐基进行开环反应，同羧酸生成酰胺键，而进行化学键合。即，酸改性聚烯烃(A)与咪唑啉酮环是介由酰胺键与亚乙基键合，咪唑啉酮环的3位上的NH基被认为未参与化学反应。
我们认为，通过在所述酸改性聚烯烃(A)中引入含氮杂环化合物(B)，可以在含氮杂环化合物(B)中的质子(如果是上述例子的话，则为咪唑啉酮环的3位NH基)与以玻璃制基材为首的无机基材之间，引发由氢键产生的相互作用，可以显示出高粘合性。进一步地，通过将含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)中的酸改性聚烯烃(A)残基与聚烯烃基材进行粘合，结果可以将无机基材与聚烯烃基材进行高度地粘合。另一方面，对于将酸改性聚烯烃(A)与含氮杂环化合物(B)键合的亚烷基A等，可认为由于与含氮杂环化合物(B)的极性差较大，所以亚烷基A等的链长对相互作用(粘合性)的影响小。
对于含氮杂环化合物(B)的含量，优选为0.4质量％以上，更优选为0.6质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上，最优选为2质量％以上。此外，上限并无特别的限定，如果考虑酸改性聚烯烃(A)的酸改性量，则优选为7质量％以下，更优选为6.5质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为5.5质量％以下，最优选为5质量％以下。如果小于0.4质量％，则具有在无机基材与聚烯烃基材之间并不产生相互作用而无法发挥高粘合性的情况。另一方面，如果大于7质量％，则存在粘合性的效果已然饱和的情况。
另外，本发明中的含氮杂环化合物(B)的改性的有无通过下述方法进行确认：通过FT-IR，确认在含氮杂环化合物的改性聚烯烃(C)中，酸酐基的特征1780cm-1处无吸收峰， 并且确认在含氮杂环化合物(咪唑啉酮衍生物、四氢嘧啶酮衍生物或酰胺等)中的特征C＝O双键所相关的区域1640cm-1、1720cm-1处有吸收峰。此外，含量依赖于酸改性聚烯烃(A)的酸改性量，而根据“(酸改性聚烯烃(A)的酸改性量)/(酸改性聚烯烃(A)中使用的酸和/或酸酐的分子量)×(含氮杂环化合物(B)的分子量)”进行计算。
含氮杂环化合物的改性聚烯烃(C)的重均分子量(Mw)优选为5000～200000，更优选为10000～150000，进一步优选为30000～120000。如果小于5000，则存在凝聚力变弱、粘合性差的情况。如果大于200000，则存在流动性低而粘合时的操作性上产生问题的情况。
另外，本发明中的Mw是根据凝胶渗透色谱法(以下，称为GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂)进行测定而得的值。
作为含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)的制造方法，并无特别的限定，例如可以在溶解或分散酸改性聚烯烃(A)与含氮杂环化合物(B)的溶剂(以下，也称为良溶剂)中，通过加热反应而获得。反应温度可根据含氮杂环化合物等反应试剂或溶剂种类进行适当设定，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。上限并无特别的限定，为回流温度或100℃左右。为了分离含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，例如也可以浓缩馏去反应溶剂，投入不溶解含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)的溶剂(以下，也称为不良溶剂)，析出后，进行固液分离。
作为良溶剂，并无特别的限定，例如可以使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；甲基溶纤素、乙基溶纤素等溶纤素类；乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃等，可以使用1种或者并用2种以上。就粘合剂组合物的液态、储存稳定性的观点而言，优选选自由芳香族烃、脂肪族烃以及脂环族烃所构成的组中的1种以上的溶剂与醇系溶剂的混合溶剂。
<有机溶剂(D)>
本发明中使用的有机溶剂(D)，可以直接是所述含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)制造时的良溶剂，也可以在分离含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)后，另外配合。本发明中， 通过使含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)溶解或分散在特定组成的有机溶剂中，可以获得经时间不增粘，储存稳定性良好的粘合剂组合物。
作为有机溶剂(D)的具体例子，并无特别的限定，例如可以使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶剂；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；甲基溶纤素、乙基溶纤素等溶纤素类；乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶剂；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤代烃等，它们可以使用1种或并用2种以上。
就粘合剂组合物的液态以及储存稳定性的观点而言，有机溶剂(D)优选为选自于由芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃以及卤代烃所构成的组中的1种以上的溶剂(D1)和选自于由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂所构成的组中的1种以上的溶剂(D2)混合液。作为混合比，优选(D1)/(D2)＝60～98/40～2(质量比)，更优选65～95/35～5(质量比)，进一步优选70～90/30～10(质量比)。如果落在上述范围之外，则存在粘合剂组合物的液态、储存稳定性降低的情况。
<含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物>
本发明所涉及的含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物是所述含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)与所述有机溶剂(D)的混合物。含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)既可溶解也可分散于有机溶剂(D)中。就储存稳定性的观点而言，优选溶解。
相对于100质量份的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，有机溶剂(D)的含量优选为100～1000质量份，更优选为200～800质量份，进一步优选为300～500质量份。如果小于100质量份，则存在含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)不溶解于有机溶剂(D)中，而储存稳定性降低的情况；如果大于1000质量份，则存在过分稀释而导致生产率差的情况。
<粘合剂组合物>
本发明所涉及的粘合剂组合物既可以不将所述含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)溶解或分散于溶剂等中而直接使用树脂，也可使之溶解或分散于溶剂等中而作为含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物使用。就操作性等方面而言，优选使之溶解或分散于溶剂等中。作为溶剂，可列举出水或所述有机溶剂(D)。
在不损害本发明的性能的范围内，除了上述溶剂之外，本发明所涉及的粘合剂组合物还可以混合使用各种添加剂。作为添加剂，并无特别的限定，优选使用阻燃剂、颜料、防粘连剂等。
以下，将列举实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明并不限于实施例。在实施例中以及比较例中，单记的份表示质量份。
制造例1
在1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“TAFMER(注册商标)XM7070”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐20质量份，并通过升温至130℃，从而使丙烯-丁烯共聚物均匀溶解。在该升温至130℃后的丙烯-丁烯共聚物溶液中，加入4质量份的二叔丁基过氧化物，在140℃下搅拌3小时。然后，将所获得的反应液冷却后，将其倾倒入装有大量甲基乙基酮的容器中，使树脂析出。然后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，从而将马来酸酐接枝聚合后的改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐和低分子量物固液分离，提纯。然后，通过在减压下70℃下，使之干燥5小时，而获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-1，酸加成量2.0质量％)。
制造例2
在1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“TAFMER(注册商标)XM7070”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐13质量份，通过升温至110℃，从而使丙烯-丁烯共聚物均匀溶解。在该已升温至120℃的丙烯-丁烯共聚物溶液中，加入4质量份的叔丁基过氧化苯甲酸酯，在120℃下搅拌3小时。之后，与制造例1相同地获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-2，酸加成量1.8质量％)。
制造例3
在1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“TAFMER(注册商标)XM7070”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐11质量份，之后与 制造例1相同地获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-3，酸加成量0.8质量％)。
制造例4
在1L高压釜中，加入丙烯-乙烯共聚物(Clariant日本社制“Licocene PP1602”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐20质量份，之后与 制造例2相同地获得马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物(PO-4，酸加成量3.0质量％)。
制造例5
在1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“TAFMER(注册商标)XM7070”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐1质量份，之后与 制造例1相同地获得马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(PO-5，酸加成量0.3质量％)。
实施例1
在配备有水冷式回流冷凝器与搅拌机的500mL的四口烧瓶中，加入100质量份的制造例1中获得的PO-1、3质量份的REVERLINK(注册商标)U、360质量份的甲苯、40质量份的1-丁醇，边搅拌边升温至回流(约100℃)，据此使各原料均匀溶解。然后，在回流状态(约100℃)下反应3小时。然后，冷却至室温附近，获得含有咪唑啉酮改性聚烯烃的粘合剂组合物。改性量为2.6质量％。组成与物性如表1所示。
实施例2～6
与实施例1同样地，但是变更各原料的投入组成，获得粘合剂组合物。组成与物性如表1所示。
比较例1～6
在配备有水冷式回流冷凝器与搅拌机的500mL的四口烧瓶中，投入如下表1所示的各原料，边搅拌边升温至回流(约100℃)，以此使各原料均匀溶解。然后，冷却至室温附近，获得改性聚烯烃溶液。然后，在后述的粘合试验之前，添加如表1所示的各硅烷偶联剂，获得粘合剂组合物。
表1中使用的含氮杂环化合物和硅烷偶联剂如下所述。
含氮杂环化合物：1-(2-氨乙基)-2-咪唑啉酮、阿科玛(Arkema)公司制“REVERLINK(注册商标)U”
环氧系硅烷偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学社制“KBM-403”
氨基系硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学社制“KBM-903”
氨基系硅烷偶联剂：N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学社制“KBM-603”
咪唑啉酮改性聚烯烃(实施例1)与酸改性聚烯烃(比较例1)的FT-IR测定结果如表2所示。
在未混合咪唑啉酮衍生物的酸改性聚烯烃(比较例1)中，酸酐基的特征1780cm-1处确认存在吸收峰，在咪唑啉酮、酰胺中的特征C＝O双键相关的区域1640cm-1、1720cm-1处未确认存在吸收峰。与此相对，在咪唑啉酮改性聚烯烃(实施例1)中，不存在1780cm-1峰，而确认存在咪唑啉酮、酰胺中的特征C＝O双键相关的1640cm-1、1720cm-1的吸收峰。
通过酸改性聚烯烃的酸酐区域的峰减少，咪唑啉酮单元的特征区域的峰出现，从而可以证明在酸改性聚烯烃中，咪唑啉酮化合物介由酰胺键进行结合。
[表2]
液态
通过目视来观察评估实施例和比较例中获得的粘合剂组合物在刚制造好后的液态状。将具有流动性、容易从烧瓶中取出的情况判定为○，将不具有流动性、难以从烧瓶中取出的情况判定为×。
储存稳定性
通过目视，观察评估实施例和比较例中获得的粘合剂组合物在25℃气氛下的随时间流逝的增粘、凝胶化等。将在经过24小时以内，根据目视确认产生了增粘、凝胶化等的稳定性不良的材料评价为×；将经过24小时，根据目视确认不产生稳定性不良，但经过720小时根据目视确认产生了稳定性不良的材料判定为○；将经过720小时，根据目视确认不产生稳定性不良的情况判定为◎。液态试验中×评价的材料不进行储存稳定性试验。
初期粘合性试验
使用醇系溶剂，将实施例和比较例中获得的粘合剂组合物涂布于将表面纯净后的PP板和玻璃板(均为日本テストパネル社制，长度×宽度×厚度＝100mm×25mm×2mm)两基材表面上，干燥后，通过热压粘合使其粘合。
更具体地，通过甲苯将各粘合剂组合物稀释至树脂浓度变为12质量％并进行涂布。涂布后，在常温下预先干燥2分钟后，再在80℃下使之干燥10分钟。干燥后，使经涂布的面在25mm×10mm的范围内接触，使用TESTER产业社制热封试验仪(Heat Seal Tester)TP-701-B，在80℃、0.1MPa、60秒钟的条件下，使之热压粘合。
粘合板在养护了12个小时之后，使用ORIENTEC CORPORATION社制的TensilonRTM-100以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，评估拉伸剪切强度。
耐湿试验后的粘合性试验(耐湿粘合性)
将与初期粘合性试验同样地得到的粘合板置于80℃、90％RH的湿度下168小时，以此进行耐湿试验。然后，与初期粘合性试验相同地，进行拉伸试验，评估拉伸剪切强度。
工业上的可利用性
本发明所涉及的含氮杂环化合物改性聚烯烃是不含有氯等有害的卤素原子的新型改性聚烯烃。此外，含有该含氮杂环化合物改性聚烯烃的粘合剂组合物，因没有必要使用硅烷偶联剂，具有与以玻璃制基材为首的无机基材与聚烯烃基材之间的充足的耐久粘合强度，从而特别适用于在严酷的环境下使用的汽车用部件等。

Claims (12)

1.一种含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，其在酸改性聚烯烃(A)的侧链上具有含氮杂环化合物(B)，所述酸改性聚烯烃(A)通过其酸酐基与所述含氮杂环化合物(B)的R介由化学键进行接枝改性，所述含氮杂环化合物(B)的含量为2.6～7质量％，
所述含氮杂环化合物(B)是由下述通式(1)表示的咪唑啉酮衍生物和/或四氢嘧啶酮衍生物：
通式(1)
[化1]
n是1或2的整数；A是具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基；R是氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基或环氧基。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，其特征在于，所述含氮杂环化合物(B)是1-(2-氨乙基)-2-咪唑啉酮。
3.根据权利要求1或2所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，其特征在于，所述酸改性聚烯烃(A)是马来酸酐改性聚丙烯和/或马来酸酐改性丙烯-α-烯烃共聚物。
4.根据权利要求3所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，其特征在于，所述马来酸酐改性丙烯-α-烯烃共聚物是马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物或马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，其特征在于，所述酸改性聚烯烃(A)的酸改性量为0.3～5.5质量％。
6.根据权利要求1或2所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，其特征在于，其重均分子量为5000～200000。
7.一种含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)和有机溶剂(D)。
8.一种含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物，其含有在酸改性聚烯烃(A)的侧链上具有含氮杂环化合物(B)的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)和有机溶剂(D)，其特征在于，
所述含氮杂环化合物(B)的含量为0.4～7质量％，
所述含氮杂环化合物(B)是由下述通式(1)表示的咪唑啉酮衍生物和/或四氢嘧啶酮衍生物：
通式(1)
n是1或2的整数；A是具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基；R是氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基或环氧基；
所述有机溶剂(D)是溶剂D1与溶剂D2的混合液，其中，溶剂D1是选自于由芳香族烃、选自于己烷、庚烷、辛烷、癸烷的脂肪族烃、选自于环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷的脂环族烃以及卤代烃构成的组中的1种以上的溶剂，溶剂D2是选自于由醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂构成的组中的1种以上的溶剂，溶剂D1/溶剂D2以质量比计＝60～98/40～2。
9.根据权利要求8所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物，其特征在于，所述溶剂D1是甲苯，所述溶剂D2是丁醇。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)，含有100～1000质量份的所述有机溶剂(D)。
11.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃(C)或权利要求7～10中任一项所述的含氮杂环化合物改性聚烯烃组合物。
12.一种层叠体，其是使用权利要求11所述的粘合剂组合物进行粘合的聚烯烃基材与无机基材的层叠体。
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