KR20050049479A - 폴리에테르 폴리아민제 및 그것을 위한 혼합물 - Google Patents

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하워드 피. 클라인
부르스 엘. 버튼
매튜 더블류. 포크너
데이비드 씨. 알렉산더
테리 엘. 렌켄
크리스 이. 고우디니치
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헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
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Abstract

에폭시 수지의 제조에 유용한 폴리아민 전구체가 제공된다. 본 발명에 따른 폴리아민 전구체의 사용은 에폭시를 경화시키기 위해 사용되는 선행기술의 아민보다 증가된 작업시간을 갖는다. 증가된 작업시간은 윈드-구동 터빈용 복합재 블레이드와 같은, 통상의 에폭시 경화제를 사용하여 제조될 수 없는 복합재의 제조가능성을 증가시킨다. 이와 같은 폴리아민은 또한 반응 시간을 증가시키기 위한 폴리우레아 제제화에도 유용하고, 그러므로 겔화 전에 적용된 폴리우레아 코팅의 더 많은 흐름을 허용한다.

Description

폴리에테르 폴리아민제 및 그것을 위한 혼합물{POLYETHER POLYAMINE AGENTS AND MIXTURES THEREFOR}
본 발명은 에폭시 수지에 관한 것이다. 더욱 특별히는 본 발명은 에폭시 수지를 경화하는데 유용한 아민 경화제에 관한 것이다. 또한 더욱 특별히는 본 발명은 경화제로서 감소된 활성을 나타내는 아민 경화제에 관한 것으로, 이것은 에폭시 수지로부터 제품의 제조와 관련된 증가된 "작업 시간"을 설명한다.
에폭시 생산과 관련되어 일반적으로 사용되는 제조방법은 필라멘트 윈드(wind), 펄트루전(pultrusion), 주입 몰딩, 수지 전이 몰딩(RTM), 진공 어시스트 RTM(VARTM), 및 습식 레이-업 또는 진공 백 기술을 포함한다. 때때로 "폴리에테르아민"으로도 불리우는 폴리옥시알킬렌 아민은 유연성을 증가시키기 위한 및 섬유-강화 복합재의 제조시 작업시간을 늘이기 위한 에폭시 시스템에 경화제로서 유용하다. "작업 시간"은 에폭시 수지의 반응성 성분이 다른 성분과 처음 혼합된 때와 혼합물이 더이상 반응에 알맞지 않은 때 사이의 기간으로 정의된다. 작업시간 동안, 수지 또는 수지를 함유하는 제품은 유동성(pourable), 가요성, 접힘성(pliable) 또는 성형가능한 형태로 남아있다.
에폭시 바인더는 섬유-강화 복합재 윈드 터빈 발생기("WTG") 프로펠러의 여러 제조사에 의해 바람직하게 사용되고, 이 프로펠러는 각각 통상적으로 길이가 20~40미터인 3개의 개별적인 에폭시-복합재 블레이드를 포함한다. 불행히도, 현재 이용가능한 아민 경화제에 의해 제공되는 작업 시간은 최적의 특성을 갖는 블레이드의 제조에 충분하지 않다. 긴 작업 시간에 더하여, WTG 블레이드 재료를 제조하는 물질은 경화될 때 양호한 내열성을 유지하여야 한다.
여러 WTG 브레이드 제조사는 오늘날 액체 에폭시 시스템 또는 에폭시 폴리에스테르 시스템으로 작업시에 VARTM 공정을 이용한다. 이들 수지 시스템은 조절된 패션으로 느리게 경화되어야 하며 유리섬유, 아라미드 섬유, 탄소섬유, 또는 윈드 터빈 블레이드에서 보강재로 사용되는 다른 섬유들을 물에 담그는(wet-out) 충분한 작업시간을 허용해야 한다. 몇몇 경우에, 수지침투가공재(prepreg) 에폭시 시스템이 사용될 수 있다. 이런 경우, 합당한 잠재적 에폭시 수지 시스템으로 예비-침윤된 섬유가 터빈 블레이드를 형성하는데 사용될 수 있다. 에폭시 경화제로서 폴리에테르아민의 사용은 프리프레그(prepreg) 재료에서 일반적이지 않지만, VARTM 및 다른 액체 몰딩 공정을 약간 사용하는 것이 더 통상적이며, 여기서 JEFFAMINED-230 아민(헌츠만 코포레이션, 휴스턴, 텍사스)가 다량으로 사용된다. 그러나, 제조사는 이와 같은 재료를 사용하는 작업 시간이, 주로 길이가 30미터 보다 큰 개별적인 블레이드가 제조될 때, 최적의 생산물을 위해서는 지나치게 짧다는 것을 이해할 것이다. WTG 산업의 경향은 단위당 더 많은 파워를 생산하기 위한 각 WTG의 능력을 증가시키기 위해 블레이드의 길이를 더 길게 하는 것이기 때문에, 이와 같은 블레이드의 제조가 상업적으로 가치가 있도록 할 수 있는 경화제에 대한 요구가 일어나고 있다.
발명의 요약
본 발명은 하기 구조를 갖는 에폭시 수지에서 경화제로서 유용한 폴리아민을 제공하며: 상기 방법은
여기서 L은 하기 구조를 갖는 옥시알콕소기이고:
여기서, R1은 C1~C5 알킬렌; 2-메틸프로필렌; 2,2-디메틸 프로필렌; -CH2CH2-O-CH2CH2- ; -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2- ; 기
; 및
본 발명은 또한 경화된 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것으로 상기 방법은
a) 상기 폴리아민 또는 그것의 혼합물에 서로 또는 N-아미노에틸피페라진; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라아민; 테트라에틸렌펜타아민; 2-메틸펜타메틸렌; 1,3-펜탄디아민; 트리메틸헥사메틸렌 디아민; 폴리아미드; 폴리아미도아민; 만니히-염기형 경화제; 비스(아미노메틸)클로로헥실아민; 이소포론 디아민; 메탄 디아민; 비스(p-아미노시클로헥실)메탄; 2,2'-디메틸 비스(p-아미노시클로헥실)메탄; 디메틸디시클로헥실메탄; 1,2-디아미노시클로헥산; 1,4-디아미노시클로헥산; 메틸렌 디아민; 노르보란디아민; 메타-페닐렌 디아민; 디아미노디페닐술폰; 메틸렌 디아닐린; JEFFAMINED-230; JEFFAMINED-400; JEFFAMINET-403; 및 디에틸톨루엔디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 제공하는 단계;
b) 적어도 두개의 에폭시 말단기를 갖는 재료를 포함하는 에폭시 전구체를 제공하는 단계; 및
c) 상기 에폭시 전구체와 상기 폴리아민을 서로 접촉시키는 단계를 포함한다.
알맞는 다작용성 에폭시 전구체는 적어도 두개의 에폭시 말단기를 갖는 것으로 다음을 포함하고:
여기서 n은 0 내지 4의 정수이고; 다우 케미칼사의 D.E.R.354 에폭시 수지와 같은 하기 구조를 갖는 DGEBF(비스페놀 F의 디글리시틸에테르)
; 및 헌츠만 어플라이드 머티리얼의 TACTIX 742 에폭시와 같은 트리-작용성 에폭시 수지이다:
에폭시 노볼락(D.E.N.438 에폭시 수지, ARALDITEEPN 1180 에폭시 NOVOLAC D.E.N.432 에폭시 수지)과 같은 더 높은 작용성 에폭시 수지도 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 역시 알맞다. 그들의 분자 구조에 적어도 두 개의 에폭시기를 함유하는 모든 재료는 본 발명에 사용하기에 알맞고, 상기 기재로 제한되는 것은 아니며, 이와 같은 재료는 이하 첨부된 청구범위에서 편리하기는 "다작용성 에폭시 전구체"로 불리운다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 힌더드(hindered) 폴리에테르아민의 제조를 포함한다. 또한 표준 에폭시 수지를 경화시키기 위한 힌더드 폴리에테르아민의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에테르아민을 사용하여 경화된 에폭시 수지는 선행 기술의 아민 경화제를 사용하여 제조된 것보다 더 긴 작업시간을 갖는다.
본 발명은 일차 폴리에테르디아민과 폴리에테르트리아민을 제공하고 이것은 하기식(Ⅲ)-(XI)와 같은 알콜의 환원성 아미노화 반응에 의해 제조된다:
본 발명의 바람직한 한 형태에 따르면, 식 (Ⅲ)-(XI)으로 특징된 것에 따른 폴리올이 알맞는 개시제의 알콕시화 반응을 통해 우선 제조된다. 반응은 비교적 낮은 압력에서 밀폐된 반응 용기에서 개시제와 대응하는 더 높은 알킬-치환된 옥시란을 가열함에 의해 실시될 수 있다. 110 ~110℃의 반응 온도가, 3급아민 또는 알칼리 금속 수산화물과 같은 염기 촉매의 존재하에 수 시간 동안 사용된다. 그리고 나서, 과량의 미반응 옥시란과 촉매를 생성된 폴리올 혼합물로부터 분리시키기 위해 혼합물을 진공 스트립한다. 본 발명의 폴리올은 전체적으로 또는 부분적으로 탄소수가 C2~C10인 알킬기를 갖는 옥시란으로 제조되는 것이 바람직하다. 알킬기는 분지 또는 선형구조일 수 있다. 이 종류에서 하나의 바람직한 그리고 쉽게 이용할 수 있는 옥시란은 1,2-부틸렌 옥사이드이고, 이것은 200~400MW의 유사한 트리올을 생산하기 위한 개시제로서 저-분자량 폴리옥시부틸렌 디올 또는 글리세린을 생산하기 위해, 개시제로서 물을 사용하여 염기 촉매에 의해 자가-중합될 수 있다. 큰 펜던트 알킬기를 갖는 폴리올은 폴리올 사슬의 말단에서 주된 이차 히드록시기에 관하여 더 입체적으로 혼잡된다. 옥시란의 혼합물은 폴리올 제조 방법에 사용될 수 있지만, 고알킬치환의 옥시란은 중화 및 환원성 아미노화반응 단계 전에 각 폴리올 사슬의 말단에 첨가되어야 한다. 내부 폴리올 백본에 사용될 수 있는 다른 옥시란의 예는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드이다. 그러므로, 본 발명의 폴리아민의 폴리올 전구체용 출발물질은 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 1,2-글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 고 디올로 이루어진다. 이에 더하여, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 더 긴 탄소 사슬 디올이 힌더드 폴리에테르아민에 대한 환원성 아미노화반응을 위한 힌더드 폴리올을 제조하기 위해 고옥시란의 첨가를 위한 출발물질로 사용될 것이다.
글리세린, 트리메틸올-프로판(TMP), 펜타에리트리올 및 알파 메틸 글루코시드(AMG)와 같은 다작용성 개시제는 환원성 아미노화반응을 위한 폴리올의 제조를 위해 고옥시란과 알콕시반응될 수 있다. 중화 후, 폴리올은 증류에 의해 정화될 수 있고, 이어서 최대 2000psi의 압력 및 약 200℃ 이상의 온도에서 Yeakey et al. 1)에 의해 기재된 알맞은 금속 촉매를 사용하여 수소와 과량의 암모니아의 존재하에 환원적으로 아미노화될 수 있다. 이들 폴리올의 바람직한 제조방법의 예가 설명된다.
폴리올 (식 Ⅲ)-에틸렌 글리콜 + 부틸렌옥사이드
건조, 질소 정화된 반응기에 에틸렌 글리콜 2500g과 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 12.5g을 첨가하였다. 그리고 나서 교반하면서 부틸렌옥사이드 5809g을 첨가하였다. 반응기를 80℃까지 가열하고 온도 조절을 시작하였다. 그리고 나서 생성물을 100℃에서 1시간 동안 질소를 사용하여 스트립시키고 그리고 나서 생성물을 수집하였다. 반응물을 공정 동안 기체 크로마토그래피하였다.
폴리올(식 Ⅳ)-프로판디올+부틸렌옥사이드
건조, 질소 정화된 반응기에 프로판디올 2500g과 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 12.5g을 첨가하였다. 그리고 나서 교반하면서 부틸렌옥사이드 4270g을 첨가하였다. 반응기를 80℃까지 가열하고 온도 조절을 시작하였다. 그리고 나서 반응기를 80℃에서 10시간 동안, 이어서 추가로 100℃에서 10시간 유지시켰다. 그리고 나서 생성물을 100℃에서 1시간 동안 질소를 사용하여 스트립시키고 그리고 나서 생성물을 수집하였다. 반응물을 공정 동안 기체 크로마토그래피하였다.
폴리올(식 Ⅴ)-2-메틸-1,3-프로판디올+부틸렌옥사이드
건조, 질소 정화된 반응기에 2-메틸-1,3-프로판디올 2000g과 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 10.0g을 첨가하였다. 그리고 나서 교반하면서 부틸렌옥사이드 3361g을 첨가하였다. 반응기를 80℃까지 가열하고 온도 조절을 시작하였다. 그리고 나서 반응기를 80℃에서 10시간 동안, 이어서 추가로 100℃에서 10시간 유지시켰다. 그리고 나서 생성물을 100℃에서 1시간 동안 질소를 사용하여 스트립시키고 그리고 나서 생성물을 수집하였다. 반응물을 공정 동안 기체 크로마토그래피하였다.
폴리올(식 Ⅵ)-1,4-부탄디올+부틸렌옥사이드
건조, 질소 정화된 반응기에 1,4-부탄디올 3000g과 촉매로서 수산화칼륨 30.0g을 첨가하였다. 그리고 나서 교반하면서 부틸렌옥사이드 4321g을 첨가하였다. 반응기를 80℃까지 가열하고 온도 조절을 시작하였다. 그리고 나서 반응기를 80℃에서 10시간 동안, 이어서 추가로 100℃에서 10시간 유지시켰다. 그리고 나서 생성물을 100℃에서 1시간 동안 질소를 사용하여 스트립시키고 그리고 나서 생성물을 수집하였다. 반응물을 공정 동안 기체 크로마토그래피하였다.
폴리올(식 Ⅶ)-디에틸렌 글리콜+부틸렌옥사이드
건조, 질소 정화된 반응기에 디에틸렌글리콜 2500g과 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 12.5g을 첨가하였다. 그리고 나서 교반하면서 부틸렌옥사이드 2973g을 첨가하였다. 반응기를 80℃까지 가열하고 온도 조절을 시작하였다. 그리고 나서 반응기를 80℃에서 10시간 동안, 이어서 추가로 100℃에서 10시간 유지시켰다. 그리고 나서 생성물을 100℃에서 1시간 동안 질소를 사용하여 스트립시키고 그리고 나서 생성물을 수집하였다. 반응물을 공정 동안 기체 크로마토그래피하였다.
폴리올(식 Ⅷ)-트리메틸올프로판+부틸렌옥사이드
건조, 질소 정화된 반응기에 1,1,1-트리메틸프로판 2268g과 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 10.0g을 첨가하였다. 그리고 나서 교반하면서 부틸렌옥사이드 4266g을 첨가하였다. 반응기를 80℃까지 가열하고 온도 조절을 시작하였다. 그리고 나서 반응기를 80℃에서 10시간 동안, 이어서 추가로 100℃에서 10시간 유지시켰다. 그리고 나서 생성물을 100℃에서 1시간 동안 질소를 사용하여 스트립시키고 그리고 나서 생성물을 수집하였다. 반응물을 공정 동안 기체 크로마토그래피하였다.
폴리올(식 Ⅹ)-트리스(히드록시메틸)에탄+부틸렌옥사이드
건조, 질소 정화된 반응기에 트리스(히드록시메틸)에탄 2500g과 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG) 12.5g을 첨가하였다. 그리고 나서 교반하면서 부틸렌옥사이드 6002g을 첨가하였다. 반응기를 80℃까지 가열하고 온도 조절을 시작하였다. 그리고 나서 반응기를 80℃에서 10시간 동안, 이어서 추가로 100℃에서 10시간 유지시켰다. 그리고 나서 생성물을 100℃에서 1시간 동안 질소를 사용하여 스트립시키고 그리고 나서 생성물을 수집하였다. 반응물을 공정 동안 기체 크로마토그래피하였다.
부톡실레이트에서 아민으로의 전환
상기 식(Ⅲ)-(XI)의 폴리올을 미국특허 제 3,151,112호 및 제 3,654,370호에 기재된 촉매를 사용하여 100cc 연속 유니트에서 암모니아를 사용하여 대응하는 아민으로 환원적으로 아미노화반응 시켰다. 1/8×1/8 인치의 정제 형태의 촉매를 100cc 환형 반응기에 장착하였다. 폴리올과 암모니아를 개별적으로 펌프하고 수소와 혼합하고 촉매 배드를 통해 공급하였다. 폴리올과 암모니아를 약 1:1의 공급비로 유지하고, 암모니아 대 수소의 몰비는 약 20:1로 유지하였다. 반응기 압력을 약 2000psig로 유지하고 온도는 약 220℃로 유지하였다. 각 작업에서 사용된 폴리올과 암모니아 공급비는 약 65g/hr~100g/hr 사이에서 변하였다. 생성물을 2~3일에 걸쳐 수집하고 과량의 암모니아, 물 및 경질 아민을 제거하였다. 몇몇 아미노화반응 작업에서, 생성물에서 아민 수준을 높이기 위해 재료를 반응기를 통해 2회 통과시켰다. 이들 폴리올의 환원성 아미노화반응은 하기식 (XII)~(XX)으로 나타낸 구조를 우선적으로 갖는 폴리아민을 생성한다:
그러므로, 식 XII의 폴리아미은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고, 여기서 R1은 에틸렌기이다. 식 XIII의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고, 여기서 R1은 프로필렌기이다. 식 XIV의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고, 여기서 R1은 2-메틸 프로필렌기이다. 식 XV의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고, 여기서 R1은 부틸렌기이다. 식 XVI의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고, 여기서 R1은
-CH2CH2-O-CH2CH2-기이다. 식 XVII의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고 여기서 R1은 기이다.
식 XVIII의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고 여기서 R1은
기이다. 식 XIX의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고 여기서 R1은
기이다. 식 XX의 폴리아민은 식(Ⅰ)과 (Ⅱ)로 나타내고 여기서 R1은 2,2-디메틸 프로필렌기이다.
에폭시 블렌드의 겔 시간은 아민에 대해 알파 위치의 탄소 원자에 메틸기를 갖는데 비하여 아민에 대해 알파 위치의 탄소 원자에 에틸기를 갖는 아민에 대해 더 길다. 본 발명의 폴리에틸렌아민은, 선행기술의 아민 경화제를 사용하여 제공되는 것보다, 표준 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 때, 50% 더 긴 작업시간을 제공한다. 본 발명자들은 몇몇 폴리에테르아민이 에폭시 수지를 경화하는데 현 블레이드 제조에 사용되는 표준 제품, 특히 식 XIV의 아민의 거의 두배를 취한다는 것을 발견하였다.
본 발명에 관한 조성물을 제조에 유용한 조건은 다음을 포함한다: 폴리올 제조를 위해 50~120℃의 범위의 온도; 및 폴리올의 환원성 아미노화반응을 위해 180~220℃ 범위의 온도. 유용한 압력은 폴리올 제조를 위해 40~100psi, 그리고 환원성 아미노화반응을 위해 1500~2500psi.
식(XII) 내지 (XX)에 따른 폴리아민은 유기 디-이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아를 형성할 수 있다. 디-이소시아네이트는 당업자에게 알려진 표준 이소시아네이트 조성물을 포함한다. 디이소시아네이트의 바람직한 예는 MDI-기재 준-프로폴리머를 포함하고 상업적으로 이용할 수 있는 것으로 헌츠만 인더내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC.)의 RUBINATE9480, RUBINATE9484와 RUBINATE9495와 같은 것이 있다. MONDURML과 같은 액화 MDI가 이소시아네이트 전체 또는 일부로서 사용될 수 있다. 성분(A)에 적용되는 이소시아네이트는 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 그러므로, 예를 들면, 미국 특허 제4,748,192호에 기재된 형의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 따라서, 이들은 통상적으로 지방족 디이소시아네이트이고 더욱 특별히는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트와 같은 테트라알킬 크실렌 디이소시아네이트의 이작용성 모노머와 같은, 지방족 디이소시아네이트의 트리머화된 또는 바이유레틱(biuretic) 형태이다. 시클로헥산 디이소시아네이트도 바람직한 지방족 이소시아네이트로 여겨질 수 있다. 다른 유용한 지방족 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제 4,705,814호에 기재되어 있고 본 명세서에 참조로서 완전히 병합되어 있다. 이들은 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,12-도데칸디이소시아네이트와 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트와 같은, 알킬렌 라디칼에 4~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 시클로지방족 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들 이성질체의 바람직한 혼합물; 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토 메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 4,4'-2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 뿐만 아니라 대응하는 이성질체 혼합물 등. 더우기, 넓은 다양한 방향족 폴리이소시아네이트가 본 발명의 발포형 폴리우레아 탄성체를 형성하는데 사용될 수 있다. 통상의 방향성 폴리이소시아네이트는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페틸)메탄, 비스(3-메틸-3-이소-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 및 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트를 포함한다. 본 발명에 실제로 사용되는 다른 방향족 폴리이소시아네이트는 작용도가 약 2 내지 약 4인 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 이들 후자의 이소시아네이트 화합물은 일반적으로 대응하는 메틸렌 가교된 폴리페닐 폴리아민의 인산화반응에 의해 생성되고, 이것은 염산 및/또는 다른 산성 촉매의 존재하에 포름알데히드와 아닐린과 같은 1급 방향족 아민의 반응에 의해 통상적으로 생성된다. 폴리아민과 대응하는 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트에 대해 알려진 방법은 문헌 및 다른 특허, 예를 들면 미국 특허 제2,683,730호; 제 2,950,263호; 제 3,013,008호; 3,344,162호 및 3,362,979호와 같은 많은 특허에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로서 병합되어 있다. 보통, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물은 약 20 내지 약 100 중량% 메틸렌 디페닐디이소시아네이트 이성질체를 포함하며, 나머지는 더 높은 작용성과 더 큰 분자량을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트이다. 이들 중 대표적인 것은 약 20 ~ 약 100 중량% 디페닐디이소시아네이트 이성질체를 함유하는 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이고, 그것의 약 20 ~ 약 95 중량%는 4,4'-이성질체이고 나머지는 분자량이 더 크고 작용성은 약 2.1 ~ 약 3.5의 평균 작용성을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트이다. 이들 이소시아네이트 혼합물은 상업적으로 이용가능하고 미국 특허 제 3,362,979호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 또는 "MDI" 이다. 순수한 MDI, MDI의 준-프리폴리머, 변형된 순수 MDI등은 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조에 유용하다. 순수한 MDI는 고체이고, 그러므로 종종 사용하기에 불편하므로, 여기서는 MDI 기재 액체 제품 또는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트)가 사용된다. 본 발명에 참조로 병합된 미국 특허 제 3,394,164는 액체 MDI 제품을 기재한다. 더욱 일반적으로 우레토미닌마인 변형된 순수한 MDI가 역시 포함된다. 이 제품은 촉매의 존재하에 순수한 증류된 MDI를 가열함으로써 제조된다. 이소시아네이트라는 용어는 재료를 포함하는 활성 수소를 갖는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 준-프로폴리머를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 "유기 디-이소시아네이트"는 상기 이소시아네이트 모두를 포함한다.
상기 식 (XII)-(XX)에 나타낸 순수한 폴리아민의 사용에 더하여, 본 발명은 이들 아민, 그리고 선행기술의 아민과 결합하여 사용하는 것을 설명한다. 선행기술의 아민은 제한됨 없이 식 (XII)-(XX)의 아민과 결합하여 사용된다: N-아미노에틸피페라진("AEP"); 디에틸렌트리아민("DETA"); 트리에틸렌테트라민("TETA"); 테트라에틸렌펜타아민("TEPA"); 2-메틸펜타메틸렌 디아민(DytekA-Dupont); 1,3-펜탄디아민(DytekEP-DuPont); 트리메틸헥사메틸렌 디아민(2,2,4- 및 2,4,4- 이성질체의 1:1 혼합물은 Vestamin TMD-Creanova로 불린다); 폴리아미드 경화제; 폴리아미도아민 경화제; 만니히 염기형 경화제; 비스(아미노메틸)시클로헥실아민("1,3-BAC"); 이소포론 디아민("IPDA"); 메탄 디아민; 비스(p-아미노시클로헥실)메탄("PACM"); 2,2'-디메틸 비스(p-아미노시클로헥실)메탄("DMDC"); 디메틸디시클로헥실메탄; 1,2-디아미노시클로헥산("DACH"); 1,4-디아미노시클로헥산("DACH"); 메타-크실렌 디아민 ("m-XDA); 노르보르난디아민("NBDA"); 메타-페닐렌 디아민("m-PDA"); 디아미노디페닐술폰("DDS" 또는 "DADS"); 메틸렌 디아닐린("MDA"); JEFFAMINED-230(Huntsman); JEFFAMINED-400(Huntsman); JEFFAMINET-403(Huntsman); 및 디에틸톨루엔디아민("DETDA").
본 발명에 제공된 아민, 결합물, 및 방법은 특히 선행기술의 조성물 및 방법보다 증가된 경화시간을 갖는 에폭시 시스템을 제공하는데 이점이 있다. 윈드 터빈 블레이드와 같은 특정의 복합재 제품의 제조시, 긴 경화시간은 그것의 원하는 위치에서 모든 재료를 몰딩하는데 충분한 시간을 허용하면서, 복합재의 일부인 섬유의 틈을 예방하기 위해 수지를 활성적으로 경화시킬 수 있도록 하기 위해 바람직하다. 수지/촉매 혼합물의 경우 25℃에서 8시간 동안 100 센티포이드 미만의 속도인 것이 바람직하다.
비록 이 발명이 특정 바람직한 구현예에 관하여 기재되어지고 나타내었지만 당업자들은 본 명세서 및 첨부된 청구범위를 읽은 후 그것의 동등한 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 현재 기재된 발명은 이와 같은 변형 및 변경을 포함하는 것을 의도하며 이하의 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (5)

  1. 하기 구조식을 갖는 폴리아민 조성물 및 2 이상의 상기 폴리아민의 혼합물을 포함하는 폴리아민 조성물:
    여기서 L은 하기 구조식을 갖는 옥시알콕소기이고:
    여기서 R1은 C1~C5 알킬렌; 2-메틸 프로필렌; 2,2-디메틸 프로필렌; -CH2CH2-O-CH2CH2-; -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-; 기
    ;
    ; 및
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
  2. a) 제1항에 따른 폴리아민 조성물을 제공하는 단계;
    b) 다작용성 에폭시 전구체를 제공하는 단계; 및
    c) 상기 다작용성 에폭시 전구체와 상기 폴리아민을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 경화된 에폭시 (폴리-(에테르알칸올아민)) 수지를 제조하는 방법.
  3. a) 유기 디-이소시아네이트를 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의, 제1항에 따른 폴리아민 조성물을 제공하는 단계; 및
    c) 상기 디-이소시아네이트와 상기 폴리아민을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리우레아의 제조방법.
  4. a) 제1항에 따른 폴리아민 조성물, 및 N-아미노에틸피페라진; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라아민; 테트라에틸렌펜타아민; 2-메틸펜타메틸렌; 1,3-펜탄디아민; 트리메틸헥사메틸렌 디아민; 폴리아미드 경화제; 폴리아미도아민 경화제; 만니히 염기형 경화제; 비스(아미노메틸)시클로헥실아민; 이소포론 디아민; 메탄 디아민; 비스(p-아미노시클로헥실)메탄; 2,2'-디메틸 비스(p-아미노시클로헥실)메탄; 디메틸디시클로헥실메탄; 1,2-디아미노시클로헥산; 1,4-디아미노시클로헥산; 메타-크실렌 디아민; 노르보르난디아민; 메타-페닐렌디아민; 디아미노디페닐술폰; 메틸렌 디아닐린; JEFFAMINE?D-230; JEFFAMINED-400; JEFFAMINE T-403; 및 디에틸톨루엔디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 아민 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 다작용성 에폭시를 제공하는 단계; 및
    c) 상기 다작용성 에폭시 전구체와 상기 폴리아민을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 경화된 에폭시(폴리-(에테르알칸올아민)) 수지의 제조방법.
  5. a) 유기 디-이소시아네이트를 제공하는 단계;
    b) 제1항에 따른 폴리아민을, N-아미노에틸피페라진; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라아민; 테트라에틸렌펜타아민; 2-메틸펜타메틸렌 디아민; 1,3-펜탄디아민; 트리메틸헥사메틸렌 디아민; 폴리아미드 경화제; 폴리아미도아민 경화제; 만니히 염기형 경화제; 비스(아미노메틸)시클로헥실아민; 이소포론 디아민; 메탄 디아민; 비스(p-아미노시클로헥실)메탄("PACM"); 2,2'-디메틸 비스(p-아미노시클로헥실)메탄; 디메틸디시클로헥실메탄; 1,2-디아미노시클로헥산; 1,4-디아미노시클로헥산; 메타-크실렌; 노르보르난디아민; 메타-페닐렌디아민; 디아미노디페닐술폰; 메틸렌 디아닐린; JEFFAMINE?D-230; JEFFAMINE D-400; JEFFAMINE T-403; 및 디에틸톨루엔디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질과 혼합하여 제공하는 단계;
    c) 상기 유기 디-이소시아네이트 및 상기 폴리아민을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리우레아를 제조하는 방법.
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