DE102015115942A1

DE102015115942A1 - Mannich-Basen, deren Herstellung und ihre Verwendung als Härter beispielsweise in Kunstharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102015115942A1
Application number: DE102015115942.2A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Grün; Martin Vogel; Christian Schlenk; Christian Weinelt
Original assignee: Fischerwerke GmbH and Co KG
Current assignee: Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2016-05-25

Abstract

Mannich-Base, erhältlich durch eine Mannich-Reaktion von Aldehyden und einem und/oder mehrerer hydrolysierbare Gruppen aufweisender Aminosilane mit einer phenolischen Verbindung, sowie darauf bezogene Erfindungsverkörperungen. Die Mannich-Basen können als Härter für durch Polyaddition härtende Kunstharze beispielsweise im Befestigungsbereich verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Mannich-Basen, sowie das Gebiet der Herstellung und Verwendung solcher Mannich-Basen sowie ihre Verwendung als Härter für Epoxid- und/oder cyclische Carbonatharze und damit einhergehende Erfindungsverkörperungen wie nachfolgend dargelegt.
Es ist bekannt, dass Alkohole – insbesondere phenolische Verbindungen – die Härtungsreaktion zwischen Epoxiden und Aminen beschleunigen. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die phenolische Verbindung zusammen mit dem (Poly-)Amin in einem Molekül zu vereinigen. Ein Grund hierfür ist die sonst eintretende, unerwünschte Migration der phenolischen Verbindung, da diese bei kalthärtenden Systemen nicht per se in das Epoxidnetzwerk mit eingebaut wird. Dies kann durch eine Mannich-Reaktion von Aldehyden und (Poly-)Aminen mit phenolischen Verbindungen erreicht werden. Die hierbei entstehenden Reaktionsprodukte bezeichnet man als Mannich-Basen.
Die Klasse der Mannich-Basen ist schon seit langem bekannt und wurde bereits in Härterkomponenten von reaktiven Systemen wie den oben genannten eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die EP 0 645 408 aminogruppenhaltige Härtungskomponenten für Epoxidharze, die aus der Umsetzung von alkylierten phenolischen Verbindungen (Polyhydroxyaromaten) mit Polyaminen und Aldehyden erhältlich sind. Bei den verwendeten Polyaminen handelt es sich um Amine mit mindestens 2 primären aliphatischen Aminogruppen.
Die deutsche Patentanmeldung DE 10 2013 113 465 A1 offenbart Mannich-Basen als Härter für Epoxidharze für Befestigungszwecke, insbesondere im Bauwesen. Die Mannich-Basen werden durch Umsetzung von phenolischen Verbindungen und/oder styrolisierten phenolischen Verbindungen und Aldehyden mit „bestimmten Aminen“ erhalten – bei diesen handelt es sich um cycloaliphatische oder heterocycloaliphatische Di- oder Polyamine, bei denen die Aminogruppen über einen Linker (Kohlenstoff- und/ oder Heteroatome) an den cycloaliphatischen Kern gebunden sind.
Ein großer Nachteil für durch Mannich-Reaktion herstellbare Epoxidhärter ist die Notwendigkeit der Verwendung von Di- bzw. Polyaminen, also Aminen mit mindestens 2 Aminogruppen. Nur hierdurch ist eine ausreichende Funktionalität gewährleistet, so dass das Amin mit der beschleunigend wirkenden phenolischen Verbindung gekoppelt und später auch in das unter Aushärtung entstehende Epoxidnetzwerk eingebaut werden kann.
Polyamine können jedoch aufgrund ihrer mindestens 2 Aminogruppen stark vernetzte Mannich-Basen mit unerwünscht hohen Viskositäten liefern, die – bei deren Herstellung – auf die Bildung von Mannich-Oligomeren bzw. hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukten zurückzuführen ist. Wenn die Ausbildung von hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukten und die damit einhergehenden hohen Viskositäten verhindert werden sollen, ist das Verfahren zur Herstellung von solchen Mannich-Basen sehr aufwändig und schwierig zu führen. So offenbart beispielsweise die EP-A-1 475 411 ein zweistufiges Herstellverfahren zur Herstellung von Mannich-Basen basierend auf m-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin und Polyaminen. Derartige zweistufige Verfahren sind jedoch mit zusätzlichem Aufwand verbunden und verteuern die Produktion der Mannich-Basen.
Ein weiterer Nachteil manifestiert sich ebenfalls bei der Herstellung (Mannich-Reaktion) von als Epoxidhärter bekannten Mannich-Basen. Die Mannich-Reaktion ist eine Kondensationsreaktion, bei der Wasser abgespalten wird. Solange das Wasser nicht aus der Reaktionsmischung entfernt wird, liegt ein Gleichgewicht zwischen den Edukten und der gewünschten Mannich-Base vor. Um das Gleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben und damit die Ausbeute an Mannich-Base hoch zu halten, wird das entstehende Reaktionswasser destillativ entfernt. Dies stellt einen energieintensiven und zeitaufwändigen Prozessschritt in der Mannich-Basen Herstellung dar, da das Wasser aufgrund seiner starken H-Brückenbindungen auch nicht leicht zu entfernen ist.
Des Weiteren besteht immer Bedarf an Härtern, mit denen eine weitere Verbesserung der Haftung von Kunstharzzusammensetzungen auf Substraten erreicht werden kann.
Es bestand vor diesem Hintergrund die Aufgabe, neue aminogruppenhaltige Härter insbesondere für Epoxid- und cyclische Carbonatharze bereitzustellen, welche ermöglichen, aller oder eines Teils der genannten Nachteile Herr zu werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden Mannich-Basen, insbesondere als Härter für die genannten Harze, bereitgestellt, welche durch eine Mannich-Reaktion (vorzugsweise ohne Anwesenheit von Harnstoff-Aldehydkondensaten) von Aldehyden und hydrolysierbaren Gruppen aufweisenden Aminosilanen oder zumindest erheblichen Anteilen an derartigen Aminosilanen mit phenolischen Verbindungen erhältlich sind bzw. erhalten werden. Da hydrolysierbare Gruppen aufweisende Silane aufgrund der hydrolysierbaren Guppen, wie Alkoxygruppen – reaktiv gegenüber Wasser sind, wird das bei der Mannich-Reaktion entstehende Reaktionswasser rasch der Reaktionsmischung entzogen und so das Gleichgewicht in situ auf die Produktseite, also in Richtung hoher Mannich-Basen-Ausbeute, verschoben.
Die hier ablaufenden Reaktionen können – stark vereinfachend und rein exemplarisch sowie ohne beispielsweise weitere Produkte zu berücksichtigen und zu rein illustrativen Zwecken – beispielsweise in 3 Teilschritte aufgeteilt werden:
Schritt 1: Nukleophile Addition des Aminosilans an den Aldehyd (Durch Protonierung und Wasserabspaltung entsteht aus dem primären Addukt ein Iminium- bzw. Carbenium-Silan-Ion).
Schritt 2: Hydrolyse und Silan-Kondensation des/der Aminosilane durch das abgespaltene Wasser.
Schritt 3: Folgereaktion des Iminium- bzw. Carbenium-Silans mit der phenolischen Verbindung zur gewünschten silanmodifizierten Mannich-Base.
Die durch die Reaktion der hydrolysierbaren Gruppen der Silane mit Wasser entstehende Verbindung, beispielsweise Methanol oder Ethanol, hat einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als Wasser und weist weniger ausgeprägte Möglichkeiten zur Wasserstoffbrückenbildung auf, so dass sie wesentlich leichter und energieschonender destillativ entfernbar sein kann.
Bei den hier stark vereinfachten Reaktionsteilschritten ist unter anderem nicht auszuschließen, dass die Schritte 1, 2 und 3 gleichzeitig bzw. nebeneinander stattfinden und weitere Teilreaktionen ablaufen können.
Ein weiterer Vorteil liegt darin begründet, dass für die Mannich-Reaktion (optional aber nicht zwingend) auch lediglich monofunktionelle Aminosilane (Amine mit 1 Aminogruppe) verwendet werden können. Hierdurch kommt es kaum zu Nebenreaktionen, wie z.B. Vernetzung bzw. Mannich-Kondensation zu hochmolekularen Produkten und damit einhergehenden hohen Viskositäten.
Überraschend konnte gefunden werden, dass die Silan-Kondensation der Aminosilane in Gegenwart von Wasser zu Si-O-Si-Bindungen aufweisenden Siloxan-Oligomeren führt, welche die oben beschriebene notwendige (Poly-)Aminofunktionalität aufweisen, ohne dass die Viskosität dabei in störendem Ausmaße steigt.
Als weiteren Vorteil ist die relativ einfach durchzuführende Oligomerisierung der Aminosilane mit deren niedrigen Viskositäten anzusehen. Die Oligomerisierung der Aminosilane kann durch zusätzliche Wasserzugabe (neben dem bei der Mannich-Reaktion entstehenden Reaktionswasser) zur Reaktionsmischung erfolgen. Durch die Silan-Oligomerisierung und die damit verbundene weitere Amino-Funktionalitätserhöhung je Molekül kommt es nicht nur zu einer erhöhten Vernetzbarkeit, sondern es kann auch – speziell bei Aminosilanen aufgrund deren basischen Charakters (die bereits in sich basisch katalysierend wirken) – zur Ausbildung von partikulären, raumvernetzten und vor allem engmaschigen, harten Si-O-Si-Strukturen kommen, wodurch beispielsweise die Vernetzungsdichte und die Glasübergangstemperatur nach dem Vernetzen erhältlicher Epoxidnetzwerke gesteigert werden können. Zusätzlich können durch die weitere Silan-Oligomerisierung Amine erhalten werden, welche die Polymerdefinition gemäß REACH erfüllen, d.h., dass die Mannich-Basen eine Molekulargewichtsverteilung derart aufweisen, dass keine einzelne Molekülspezies zu mehr als 50 Gewichtsprozent vorliegt und gleichzeitig mehr als 50 Gewichtsprozent der Ketten aus mindestens 3n + 1 kovalent gebundenen Monomereinheiten zusammengesetzt sind.
Gegenüber monomeren Silanen ist ein weiterer Vorteil, dass nach der Reaktion unter Silan-Oligomerisierung und Entfernung der bei der Silan-Oligomerisierung freiwerdenden Verbindungen (wie Methanol oder Ethanol) eine verminderte Entstehung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) bei der Endanwendung der Mannich-Basen als Härter in diese beinhaltenden Kunstharzsystemen möglich ist. Außerdem bleibt die für Silane bekannte Haftvermittlerwirkung, aufgrund von noch übrigen hydrolysierbaren Gruppen erhalten (vgl. DE 10 2010 015 981 ).
Schließlich sei hier als weiterer Vorteil die technisch nützliche Entdeckung erwähnt, dass die erfindungsgemäßen Mannich-Basen ein verringertes „Blushing“ aufweisen: Ein hoher Gehalt an primären Aminen, die einer Mannich-Base üblicherweise zugegeben werden, führt bei flächiger Anwendung (z.B: Verwendung als Beschichtungsmittel) typischerweise zu Aushärtungsmängeln („Blushing-Effekten“) wie Trübungen, Flecken oder rauer oder klebriger Oberfläche, welche durch Salzbildung der Amine mit Kohlendioxid (CO₂) aus der Luft verursacht werden und insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit und/oder tiefen Temperaturen auftreten. Das verringerte Blushing bei Verwendung erfindungsgemäßer Härter ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, dass Aminosilane mit großer Schnelligkeit mit dem in der Luft ebenfalls enthaltendem Wasser unter Hydrolyse und Silan-Kondensation reagieren und so eine Art „Schutzschicht“ bilden, welche das Eindringen von CO₂ und damit die Reaktion der Amine zu stabilen Carbonaten verhindert.
Die Erfindung betrifft daher in einer ersten Ausführungsform eine Mannich-Base, die – vorzugsweise ohne Anwesenheit von Harnstoff – erhältlich ist durch Reaktion eines und/oder mehrerer Aminosilane, die mindestens eine Si-gebundene hydrolysierbare Gruppe beinhalten, mit einem Aldehyd in Gegenwart einer phenolischen Verbindung (im Folgenden auch als „silanmodifizierte Mannich-Base“ bezeichnet). Weiter betrifft die Erfindung eine Härterzusammensetzung bzw. -formulierung für (bei Verwendung durch Additionspolymerisation härtende) Kunstharzzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäße silanmodifizierte Mannich-Base, welche für die Verwendung als Härter bzw. in Härterzusammensetzungen für additionsvernetzende Kunstharzzusammensetzungen gedacht ist, enthält im wesentlichen Kondensate von phenolischen Verbindungen-Aldehyd-Aminosilan und ist vorzugsweise frei von Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße silanmodifizierte Mannich-Base dadurch gekennzeichnet, dass sie Kondensate von phenolischen Verbindungen-Aldehyd-Aminosilan in einem Anteil von größer 2 Gew.%, bezogen auf die Mannich-Base, enthält.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform eine Mannich-Base (silanmodifizierte Mannich-Base), welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Kondensate von phenolischen Verbindungen mit Aldehyden kleiner 90 Gew.%, bevorzugt kleiner 80 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 60 Gew.% beinhaltet.
Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen silanmodifizierten Mannich-Basen insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie Siloxan-Einheiten (-Si-O-Si-) und einen mittleren Polymerisationsgrad der Siloxan-Einheiten größer 1 und eine mittlere Aminfunktionalität größer 1 aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer wie vorstehend beschrieben erhältlichen Mannich-Base als Härter einer (bei Verwendung durch Additionspolymerisation härtenden) Kunstharzzusammensetzung, insbesondere auf Basis von einem Epoxid- oder cyclischen Carbonatharz.
Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung einer wie vor- und nachstehend beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen Mannich-Base als Härter zusammen mit einer Kunstharzzusammensetzung auf Basis von einem Epoxid- oder cyclischen Carbonatharz als Befestigungsmittel, insbesondere für Verankerungselemente in Bausubstraten, oder als Beschichtungsmittel. Auch ein Verfahren oder eine Methode, bei der eine erfindungsgemäße Mannich-Base als Härter und eine Kunstharzzusammensetzung auf Basis von einem Epoxid- oder cyclischen Carbonatharz miteinander vermischt und zum Befestigen (Verkleben), insbesondere von Verankerungselementen in Bausubstraten oder ferner zum Beschichten, verwendet werden, bildet eine Ausführungsform der Erfindung.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Kunstharzzsystem in Form eines Mehr-, insbesondere Zwei-Komponentensystems oder -kits, vorzugsweise zum Beschichten und/oder Herstellen von Formkörpern, oder insbesondere zum Befestigen von Matten oder dergleichen an Bausubstraten oder vor allem zur Befestigung von Verankerungselementen in Löchern oder Spalten von Bausubstraten, welches eine erfindungsgemäße Mannich-Base wie oben oder nachstehend definiert als Härter und ein Reaktivharz auf Basis von einem Epoxid- oder cyclischen Carbonatharz beinhaltet. Eine weitere Ausführungsform betrifft die gerade genannte Verwendung.
Noch eine weitere Erfindungsverkörperung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen durch Reaktion eines und/oder mehrerer Aminosilane, die mindestens eine Si-gebundene hydrolysierbare Gruppe beinhalten mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, in Gegenwart einer phenolischen Verbindung.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Härterkomponente (Härterzusammensetzung), die für ein im vorigen Absatz genanntes Kunstharzsystem geeignet ist und eine erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß erhaltene Mannich-Base beinhaltet und vorzugsweise ohne Verwendung von Harnstoff hergestellt ist bzw. wird.
Die nachfolgenden Definitionen dienen der Darlegung bevorzugter Bedeutungen allgemeinerer Merkmale bzw. Ausdrücke für Merkmale und können einzelne oder zwei oder mehr bis alle allgemeineren Merkmale/Ausdrücke für Merkmale in den Ausführungsformen der Erfindung ersetzen, wodurch vorteilhafte Ausführungen der Erfindung definiert werden können.
Unter einem Aminosilan, das mindestens eine Si-gebundene hydrolysierbare Gruppe beinhaltet, ist insbesondere eine Verbindung der Formel I, [Y-(CH₂)_a-]-Si(R^B)_3-t(L)_t (I) worin Y für Aminoalkyl steht,
R^B unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe steht, vorzugsweise für Alkyl,
L für einen hydrolysierbaren Rest, insbesondere Alkoxy, steht,
a für eine positive ganze Zahl, insbesondere für 1 bis 10, vor allem für 2 oder 1 oder 3, und
t für 1 bis 3 steht.
Alkyl (auch in Alkoxy) steht innerhalb dieser Offenbarung stets insbesondere für einen unverzweigten oder ein- oder mehrfach verzweigten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin ein oder mehrere, z.B. 1 bis 3, vorzugsweise nicht direkt benachbarte, insbesondere durch 2 Kohlenstoffatome getrennte und nicht endständige, ein C-Atom beinhaltende Kettenabschnitte (wie -CH₂- oder -C(–)(H)- durch jeweils ein Heteroatom, wie -N(–)-, -NH-, -O- oder -S-, ersetzt sein können, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl oder (Ethyl)-3-aminopropyl oder (Ethylamino)ethylaminopropyl.
Aminoalkyl steht für mit ein oder mehreren Aminogruppen substituiertes Alkyl, wie gerade definiert.
Aryl ist innerhalb dieser Offenbarung stets vorzugsweise ein unsubstituierter oder (z.B. durch Alkyl, Alkoxy (= Alkyloxy), Alkenyl, hydroxy, oder ferner Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Cyano) ein- oder unabhängig mehrfach, z.B. 1- bis 3-fach, substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 18 Ringkohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Toluyl.
Aralkyl ist innerhalb dieser Offenbarung stets Aryl wie zuvor definiert, welches an Alkyl wie vorstehend definiert gebunden ist, beispielsweise Benzyl, kann aber bei Aufzählungen innerhalb dieser Offenbarung vorzugsweise weggelassen werden.
„Unsubstituiert oder substituiert“ bedeutet, dass ein oder mehrere, beispielsweise bis zu drei, Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, Hydroxy, Alkyloxy, wie Methoxy oder Ethoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halo, wie Chloro, Cyano, Mercapto, Alkylmercapto, Dialkylamino, wie Dimethylamino oder Diethylamino, vorhanden sein können.
Wo von „Silanen“ oder anderen Bestandteilen oder Merkmalen im Plural die Rede ist, bedeutet dies stets „ein (1) oder mehrere“.
„Beinhalten“ oder „umfassen“ bedeutet, dass neben den genannten Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Aufzählung, im Gegensatz zu „enthalten“, das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Komponenten oder Merkmale bedeutet.
Unter Si-gebundenen hydrolysierbaren Gruppen bzw. Resten (in dieser Offenbarung auch mit L symbolisiert) sind beispielsweise Halogenreste (Halogen, wie Chloro), Ketoximate, Amino, Acyloxy, oder insbesondere Alkyloxy (Alkoxy) zu verstehen. Besonders bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy (auch als (M)ethoxy abgekürzt) oder in Mischungen beide.
Acyl steht innerhalb dieser Offenbarung stets für einen Rest einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure, beispielsweise einen Aryl-, Alkyl- oder Aralkyl-carbonsäure- oder -sulfonsäure-Rest, wie C₁-C₇-Alkanoyl, z.B. Acetyl oder Propionyl, Aroyl (Aryl-C(=O)-), wie Benzoyl, oder dergleichen.
Wo von „Silan-Kondensation“ und „Silan- bzw. „Siloxan-Oligomer“ die Rede ist, bedeutet dies stets eine und/oder mehrere Reaktionen am Siliciumatom des oder der Aminosilane (führt zu -Si-O-Si-Strukturen). Im Gegensatz hierzu ist bei „Mannich-Oligomer“ bzw. „Mannich-Kondensation“ eine oder mehrere Reaktionen der Aminogruppe(n) des oder der Di- bzw. Polyamine und/oder Aminosilane zu verstehen.
Das oder die erfindungsgemäß verwendbare(n) mindestens eine Si-gebundene hydrolysierbare Gruppe beinhaltende Silan(e) hat/haben vorzugsweise mittlere oder absolute Molekulargewichte von 2000 oder kleiner, 1000 oder kleiner, 900 oder kleiner, 800 oder kleiner, 700 oder kleiner, 600 oder kleiner oder insbesondere 500 oder kleiner oder insbesondere 400 oder kleiner. Vorzugsweise handelt es sich bei den Silanen um niedermolekulare, niederviskose Substanzen, insbesondere andere als höhermolekulare Verbindungen (worunter z.B. Präpolymeren fallen).
In besonderen Ausführungsformen der Erfindung dienen als (erfindungsgemäß verwendbare) Silane der Formel I ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, die aus Silanen mit mindestens einer primären Aminogruppe, wie 3-Aminoalkyltrialkoxysilanen, wie 3-Aminopropyl-tri(m)ethoxysilan, 3-Aminoalkylalkyldialkoxysilan, wie 3-Aminopropylmethyldi(m)ethoxysilan, N-(Aminoalkyl)-3-aminoalkyltrialkoxysilanen, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-(Aminoalkyl)-3-aminoalkyl-alkyldialkoxysilanen, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldi(m)ethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltri(m)ethoxysilan, Bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, besteht (bevorzugt); oder ferner ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, die aus Silanen mit sekundären Aminogruppen, wie N-Cyclohexyl-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, besteht; oder weiterhin ferner ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, die aus 3-Ureidopropyltri(m)ethoxysilan, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)-propylcarbamat, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, besteht.
In weiteren besonderen Ausführungsformen der Erfindung können als (erfindungsgemäß verwendbare) Silane, neben dem oder den Silan(en) der Formel I, auch sämtliche (ein oder mehrere) Silane, die in einem Siloxan-Oligomer zur Ausbildung von D-, T- und Q-Struktureinheiten führen, wie beispielsweise Tetraalkoxysilane oder aber insbesondere Silane, welche eine Reaktivität gegenüber den vor- und nachgenannten Harzen aufweisen, zugesetzt sein. Hierzu zählen auch Mercaptoalkylsilane mit hydroylsierbaren Resten am Silicium, wie 3-Mercaptopropylalkoxysilanen, wie 3-Mercaptopropyltri(m)ethoxysilan, Ferner können den erfindungsgemäß verwendeten Silanen Alkoxytrialkylsilane zugesetzt werden, was ermöglicht, den Siloxan-Oligomerisierungsgrad einzustellen: Die Alkoxytrialkylsilane können, beispielsweise zu einem bestimmten Zeitpunkt zugesetzt, einen Kettenabbruch bewirken.
Die silanmodifizierte Mannich-Base liegen in einer erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß zu verwendenden Kunstharzzusammensetzung beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 80, insbesondere von 1 oder mehr Gew.-%, wie von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 2 oder mehr Gew.-%, wie von 2 bis 60 oder bis 50 Gew.-%, von 3 oder mehr Gew.-%, wie von 3 bis 60 oder bis 50 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 4 oder mehr Gew.-%, z.B. von 4 bis 60 oder bis 50 Gew.-%, vor.
Vorzugsweise werden die Mannichbasen ohne Gegenwart von Ethanolmonoaminen wie Monoethanolamin oder Diethanolamin oder von cyclischen Aminen ausgewählt aus Piperidin, Piperazin und Morpholin hergestellt.
Unter Phenolen („phenolischen Verbindungen“) sind aromatische Alkohole zu verstehen, wie Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Alkylphenole, wie o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Xylenole, tert.-Butylbrenzcatechin, oder höher alkylierte Phenole, wie Nonylphenol, Cardanol, oder Alkoxyphenole, oder Bisphenolen, wie Bisphenol F, oder Bisphenol A, Tannine, Lignine, Resole, Novolake, oder phenolmodifizierte Indencumaronharze,, oder von styrolisierten Phenolen, wie nachfolgend definiert:
Unter styrolisierten Phenolen sind die Umsetzungsprodukte (elektrophile Substitutionsprodukte) von Phenolen (wie den im letzten Abschnitt genannten phenolischen Verbindungen, insbesondere Phenol und Resorcin) mit Styrol oder Styrolanalogen, wie Vinyltoluol, Inden, und/oder 2-Phenylpropen, zu verstehen, insbesondere „styrolisiertes Phenol“ selbst (Umsetzungsprodukt von Styrol und Phenol; z.B. CAS Reg. No. 61788-44-1).
Die Herstellung und Verwendung derartiger styrolisierter Phenole sind in der WO 2014/090382 A1 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Unter „Aldehyden“ sind neben den Aldehyden selbst auch durch Zersetzung Aldehyde liefernde Verbindungen, vor allem aliphatische Aldehyde, wie insbesondere Formaldehyd (wobei dieser Begriff auch und durch Zersetzung Formaldehyd liefernde Verbindungen wie Trioxan oder Paraformaldehyd einschließen kann) und Acetaldehyd, zu verstehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mannich-Basen erfolgt vorzugsweise, indem man mindestens ein Aminosilan und die phenolische Verbindung sowie den Aldehyd, vorzugsweise in homogener Lösung, ggf. Katalysator und gegebenenfalls Wasser miteinander vermischt und die resultierende Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Rückfluss, umsetzt und gegebenenfalls vorhandenen Katalysator und Lösungsmittel abdestilliert, erforderlichenfalls unter Verwendung eines Vakuums.
Beispielsweise wird das Aminosilan vorgelegt und unter Rühren mit der phenolischen Verbindung versetzt. Im Anschluss wird der Aldehyd, welcher zuvor evtl. mit einem Katalysator, evtl. mit zusätzlichem Wasser (zur Einstellung einer gewünschten Absättigung bzw. Silan-Kondensation des Aminosilans) und mit einem Lösemittel vermischt wurde, bei Raumtemperatur und Normaldruck unter starkem Rühren langsam zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch zum Sieden erhitzt und einige Stunden unter leichtem Rückfluss gehalten. Anschließend wird der größte Teil des Lösemittels und des evtl. vorliegenden Katalysators unter Normaldruck abdestilliert. Danach werden unter Anlegen von Vakuum bei bis zu 100 mbar die Reste an Lösemittel und evtl. vorliegendem Katalysator entfernt. Der erhaltene Sumpf ist die erfindungsgemäße bzw. silanmodifizierte Mannich-Base.
Die bei der Verwendung von bzw. in erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen verwendbaren Harze auf Basis von einem Epoxid (Reaktiv-Kunstharze auf Epoxidbasis) beinhalten eine Epoxidkomponente, vorzugsweise auf Basis von Glycidylverbindungen, beispielsweise solchen mit einer durchschnittlichen Glycidylgruppenfunktionalität von 1,5 oder größer, insbesondere von 2 oder größer, z.B. von 2 bis 10, die optional weitere(n) Glycidylether als Reaktivverdünner beinhalten kann. Bei den Epoxiden der Epoxidkomponente han¬delt es sich vorzugsweise um Poly(einschließlich Di)-glycidylether von mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol, wie Novolak, Bisphenol F oder Bis-phenol A, oder Gemische solcher Epoxide, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin. Beispiele sind Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropan-triglycidylether, Novolak-Epoxidharze, Bisphenol-A-Epichlorhydrinharze und/oder Bisphenol-F-Epichlor¬hydrinharze, beispielsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ≤ 2000. Die Epoxidharze können beispielsweise ein Epoxidäquivalent von 120 bis 2000, vor-zugsweise 150 bis 400, wie insbesondere 155 bis 195, beispielsweise 165 bis 185 aufweisen. Der Anteil der Epoxidkomponente an der Gesamtmasse der Reaktanden und Zusätze der Kunstharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis unter 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, 10 bis 70 Gew.-% oder 10 bis 60 Gew.-%. Möglich sind auch Gemische von zwei oder mehr solcher Epoxid-Komponenten. Geeignete Epoxidharze, Reaktivverdünner und Härter sind auch in dem Standardwerk von Lee H und Neville K, "Handbook of Epoxy Resins" (New. York: McGraw-Hill), 1982 zu finden (diese Verbindungen werden hier durch Bezugnahme aufgenommen).
Die bei der Verwendung von bzw. in erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen verwendbaren cyclischen Carbonatharze (Reaktiv-Kunstharze auf Cyclocarbonatbasis) sind ausgewählt aus in der NIPU-Chemie (non isocyanate polyurethane) üblichen cyclischen Carbonatharzen oder Analogen davon.
Zu den geeigneten Cyclocarbonatharzen zählen cyclische Carbonate, welche beispielsweise durch Umesterung von Kohlensäureestern, wie z.B. Dimethylcarbonat, mit Polyolen erhalten werden. Die Polyole tragen bevorzugt vier oder mehr Hydroxylgruppen, von denen je zwei mit Kohlensäureestern in einer Umesterung zu cyclischen Fünf- oder Sechsring-Carbonaten reagieren. Als mehrwertige Polyole sind beispielsweise zu nennen: Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerin, Zuckeralkohole (z.B. Xylit, Mannit, Erytherit), Di- und Trimethylolpropan, Di- und Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Glycerin. Die Herstellung der cyclischen Carbonate aus den Polyolen geschieht in dem Fachmann geläufiger Weise.
Bevorzugt werden die cyclischen Carbonate jedoch durch Umsetzung von Kohlendioxid (CO₂) mit Epoxidverbindungen nach bekannter Art und Weise erhalten. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise in der DE 35 29 263 , DE 36 00 602 und in WO 84/03701 beschrieben.
Besonders geeignete cyclische Carbonatharze können durch Umsetzung von Isocyanaten [= Cyclocarbonat-Urethan-Harze] und/oder von Säureanhydriden [= Cyclocarbonat-Ester-Harze] mit hydroxyfunktionellen cyclischen Carbonaten, welche mindestens eine cyclische Carbonatgruppe enthalten, hergestellt werden. Vorteilhaft und erfindungsgemäß kann es zum Beispiel auch sein, solche Isocyanate für die Reaktion mit den hydroxyfunktionellen cyclischen Carbonaten zu verwenden, welche die Polymerdefinition gemäß REACH erfüllen, d.h., dass keine einzelne Molekülspezies zu mehr als 50 Gewichtsprozent vorliegt und gleichzeitig mehr als 50 Gewichtsprozent der Ketten aus mindestens 3n + 1 kovalent gebundenen Monomereinheiten zusammengesetzt sind; und/oder zumindest solche Isocyanate verwendet werden, welche zusammen mit dem hydroxyfunktionellen cyclischen Carbonat, beispielsweise Glycerincarbonat, als Monomereinheit den Polymerstatus erfüllen. Besonders bevorzugt sind Harze und Härter wie in der am 20. Sept. 2014 eingereichten Anmeldung DE 10 2014 013 989.1 und/oder der EP 0 328 150 A2 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Als hydroxyfunktionelles cyclisches Carbonat ist insbesondere Glycerincarbonat zu nennen. Aber auch andere hydroxyfunktionelle (cyclische) Carbonate – hergestellt durch chemische Fixierung von CO₂ an Epoxiden und/oder durch Herstellung aus 1,2- und 1,3-Diolen – sind hier zu erwähnen. So können auch Carbonate von Alkoholen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und von Zuckeralkoholen wie Xylit, Mannit, Erythrit oder Sorbit und/oder Carbonate von hydroxyfunktionellen Glycidylether, wie beispielsweise 1,2- und/oder 1,3-Glycerindiglycidylether oder 2,2-Pentaerythritdiglycidylether, als Verbindung der Formel I verwendet werden. Beispielhaft seien 1,3-Glycerindiglycidylethercarbonat, 5-(Hydroxy-methyl)-5-methyl-1,3-dioxan-2-on und/oder 5-(Hydroxy-methyl)-5-ethyl-1,3-dioxan-2-on (TMP-Carbonat) genannt.
Der Härter beinhaltet entweder vorzugsweise nur eine erfindungsgemäße Mannich-Base oder zusätzlich weitere zur Reaktiv-Kunstharzhärtung (Reaktiv-Kunstharz stellvertretend für Harze auf Epoxid- und Cyclocarbonatbasis gebräuchliche Verbindungen (Reaktionspartner bei der Polyaddition). Des Weiteren kann der Härter monomere Silane, was sowohl nicht umgesetzte Silane, als auch nachträglich zugesetzte Silane umfasst, beinhalten. Der Begriff “Härter” bedeutet dabei vorzugsweise mindestens eine zur Reaktiv-Kunstharzhärtung gebräuchliche Verbindung mit oder ohne Füllstoffzusatz und/oder weitere Zusätze, Verdickungsmittel und/oder weitere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe und dergleichen, mit anderen Worten, die komplette Härterkomponente, die auch selbst einen Gegenstand der Erfindung darstellt. Der Härter kann als separate Komponente und/oder (insbesondere in geschützter Form, d.h. z.B. in mikroverkapselter Form) auch in der Reaktionsharzformulierung (als eine härtbare Komponente, d.h. einer solchen, die nach Mischung mit dem Reaktiv-Kunstharz nach Aufbrechen der Hülle der Mikrokapsel durch Polymerisation aushärtet) eingearbeitet sein. Übliche Zusätze können der Härterkomponente zugesetzt sein, wie z.B. Füllstoffe (insbesondere wie unten definiert) und/oder (insbesondere zur Herstellung einer Paste oder Emulsion) Lösungsmittel, wie Benzylalkohol. Weitere Zusätze/Additive können während der Lagerung hinzutreten, wie Gase, oder insbesondere Stoffe und/oder Stoffgemische im gasförmigen Aggregatzustand. Die weiteren Zusätze bzw. Zusatzstoffe der Härterkomponente eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems können beispielsweise in einem Gewichtsanteil von insgesamt 0,001, oder 0,01, bis 70 Gew.-%, z.B. von 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Härterkomponente zugesetzt werden.
Die zur Reaktiv-Kunstharzhärtung (allgemein) gebräuchlichen (zusätzlichen, neben bzw. in Kombination mit den erfindungsgemäßen Mannich-Basen verwendbaren [= erfindungsgemäße Härterformulierungen/-zusammensetzungen]) Verbindungen umfassen beispielsweise in einer Ausführungsform der Erfindung Di- oder Polyamine und/oder Di- oder Polythiole. Die einsetzbaren Di- oder Polyamine und/oder Di- oder Polythiole können sowohl linear als auch verzweigt sein. Das Molekülgerüst der Di- oder Polyamine und/oder der Di- oder Polythiole kann aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Strukturen enthalten. Im Molekül können primäre und/oder sekundäre und tertiäre Amine und/oder primäre Thiole vorhanden sein, jedoch müssen mindestens zwei (-NHR-)- bzw. zwei (HSR-)-Atomgruppierungen, bevorzugt zwei Aminogruppen und/oder Thiolgruppen, enthalten sein. Die Amin- bzw. Thiol-Funktionen selbst sind aliphatisch, d.h. dass die dem Aminstickstoff bzw. die dem Thiolschwefel unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatome nicht Teil einer aromatischen Ringstruktur sind.
Die erfindungsgemäß zusätzlich verwendeten bzw. verwendbaren Di- oder Polyamine und/oder Di- oder Polythiole werden als Einzelverbindung oder auch als Mischung der entsprechenden, als Di- oder Polyamine und/oder Di- oder Polythiole verwendbaren Verbindungen eingesetzt.
Die Di- oder Polyamine werden bevorzugt aus der Gruppe der Alkylendiamine und/oder der Cycloalkylendiamine ausgewählt.
Unter Alkylendiaminen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R^aR^bN-E-NR^cR^d zu verstehen, bei denen R^a, R^b, R^c, R^d unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkylreste sein können. E bedeutet eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylenkette mit ≥ 2 C-Atomen. Bevorzugte Beispiele sind Diaminoethan und weitere Homologe wie 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan. Diese drei zuletzt genannten Verbindungen kommen zudem in der Natur vor, so dass bei deren Verwendung zusätzlich Produkte mit einem erhöhten Bio-C-Gehalt entstehen. Weitere Beispiele für Alkylendiamine sind Isophorondiamin, Dioxadecandiamin und N,N-Bis(3-Aminopropyl)-dodecylamin.
Unter Cycloalkylendiaminen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R^eR^fN-G-NR^gR^h zu verstehen, bei denen R^e, R^f, R^g, R^h unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkylreste sein können. G bedeutet einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit ≥ 3 C-Atomen, vorzugsweise ≥ 4 C-Atomen. Bevorzugt sind Diaminocyclohexane, beispielsweise 1,4-Cyclohexandiamin; 4,4`-Methylen-bis-cyclohexylamin; 4,4`-Isopropylen-bis-cyclohexylamin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, N-Aminoethylpiperazin oder Gemische daraus.
Die Diamine können auch sowohl Alkyl- als auch Cycloalkylreste gemeinsam enthalten. Bevorzugte Beispiele sind Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, (Bisaminomethyl)-cyclohexane, wie z.B. 1,3-(Bisaminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan.
Bevorzugt können auch polyfunktionelle Amine eingesetzt werden. Insbesondere sind dies aminfunktionalisierte Polyalkylenglykole, wie 1,2-Bis-(aminoethoxy)-ethan; 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan. Diese aminfunktionalisierte Polyalkylenglykole sind kommerziell beispielsweise als Jeffamine über die Firma Huntsman Corp. erhältlich.
Ebenfalls bevorzugte einsetzbare polyfunktionelle Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂)_i-NH-[(CH₂)_j-NH]_k-(CH₂)_l-NH₂, worin i, j und l unabhängig voneinander für 2 bis 4 stehen und k für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und weitere Homologe, Dipropylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin und ähnliche.
Weiterhin bevorzugt können die Di- oder Polyamine aus der Gruppe der Polyimine, Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen und der Aminaddukte (Bucherer-Addukte und Michael-Additions-Addukte) ausgewählt sein.
Geeignet sind auch sämtliche Amine, wie sie in Lee H and Neville K, "Handbook of Epoxy Resins" (New. York: McGraw-Hill), 1982, beschrieben sind.
Mannich-Basen (als zusätzliche Verbindungen zur Reaktiv-Kunstharzhärtung, das heißt ergänzend zu den erfindungsgemäßen Mannich-Basen) können insbesondere wie in der Druckschrift WO 2005/090433 , vor allem auf den Seiten 3, letzter, bis S. 6, 2. Absatz offenbart, wie in Beispiel 1 oder insbesondere 2 davon, oder wie in der Druckschrift EP 0 645 408 und der bisher noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2013 113 465.3 offenbart, die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden, alleine oder im Gemisch mit ein oder mehreren weiteren Di- oder Polyaminen eingesetzt werden.
Als Amin-Addukte kommen insbesondere Bucherer-Addukte wie in der Druckschrift EP 0 824 124 offenbart und Michael-Addukte, die durch Reaktion von Acrylsäureestern mit geeigneten Vertretern der oben erwähnten Di- oder Polyamine, in Betracht.
Die Di- oder Polythiole werden bevorzugt aus der Gruppe der ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole aus Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentaolen und/oder anderen Polyolen mit Thiolendgruppen (z.B. Capcure 3-800 der Firma Cognis) und/oder aus der Gruppe der Estergruppen beinhaltenden Thiolen ausgewählt. Beispielsweise kann es sich um Ester von α-Mercaptoacetat oder β-Mercaptopropionat mit Diolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder anderen Polyolen handeln.
Es können auch Mischungen von zwei oder mehr der genannten zur Reaktiv-Kunstharzhärtung gebräuchlichen Verbindungen verwendet werden bzw. beinhaltet sein.
Die zur Reaktiv-Kunstharzhärtung gebräuchlichen zusätzlich verwendbaren bzw. ergänzenden Verbindungen, falls vorhanden, sind vorzugsweise in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanden und Zusätze der auszuhärtenden Kunstharzzusammensetzungen vorgesehen.
Bezogen auf die Härterkomponente liegt der Anteil dieser Verbindungen in einer möglichen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei 1 bis 95 Gew.-%, beispielsweise bei 3 bis 90 Gew.-%, z.B. 4 bis 95 Gew.-%, 5 bis 90 Gew.-% oder 10 bis 80 Gew.-%., oder sie fehlen (0 Gew.-%).
Wichtige Beispiele für weitere Inhaltsstoffe (Zusätze) in Kunstharzzusammensetzungen (was sowohl die Reaktiv-Kunstharz- als auch die Härterkomponente umfasst) gemäß der Erfindung bzw. für die erfindungsgemäße Verwendung sind hier Beschleuniger, Inhibitoren, nicht reaktive Verdünner, reaktive Verdünner, Rheologiehilfsmittel, wie Thixotropiermittel, Füllstoffe; ferner Weichmacher, wie Phthalsäure- oder Sebacinester, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder Pigmente, Anstistatikmittel, Netz- oder Dispergiermittel oder weitere Additive, oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Inhaltsstoffe.
Als Beschleuniger können z.B. tert-Amine, wie Imidazole oder tert-Aminophenole, wie Tris-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, Organophosphine oder Lewis-Basen oder -Säuren, wie Phosphorsäureester, oder Gemische von zwei oder mehr davon, in einer oder (insbesondere bei Mehrkomponentensystemen) bei mehreren der Komponenten, bevorzugt jeweils in einer Härterkomponente, beinhaltet sein, beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,001 bis 15 Gew.-%.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwendet werden, wie pyrogene Kieselsäure oder (z.B. mit Silanen) oberflächenbehandelte Kieselsäure. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, zugesetzt werden.
Als nicht reaktive Verdünner können beispielsweise Pflanzenöle, wie Rizinusöl, oder ferner Bioalkohole und Fettsäuren und deren Ester zugesetzt werden, oder Gemische von zwei oder mehr davon, beispielsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-%, z.B. von 4 bis 55 Gew.-%.
Bestimmte der bei der Definition der Epoxide genannten Verbindungen, wie Trimethylolpropantriglycidylether oder Hexandioldiglycidylether, die eine geringere Viskosität als aromatische Gruppen enthaltende Epoxide aufweisen, können auch als reaktive Verdünner eingesetzt werden, beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-%. Möglich sind auch Gemische von zwei oder mehr solcher Reaktivverdünner unterschiedlicher Molekülsstruktur und insbesondere unterschiedlicher Funktionalität.
Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, insbesondere Zemente (z.B. Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente), Kreiden, Sand, Quarzsand, Quarzmehl, Korund oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Gemische davon, wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können, beispielsweise als amino- oder epoxysilanbehandeltes Quarzmehl, wie Silbond AST oder EST^® der Fa. Quarzwerke GmbH, als amino- oder glycidyl-silanbehandelte Kieselerde, wie Aktisil AM oder EM^® von Hoffmann Mineral, oder amino- oder glycidyl-silan-behandelte pyrogene Kieselsäuren. Die Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten beispielsweise eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, vorhanden sein; der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% (wobei auch beim Einbringen von Verankerungselementen zerstörtes Hüllmaterial (z.B. zersplittertes Glas oder zersplitterter Kunststoff), beispielsweise Scherben aus Patronen, mit als Füllstoff gerechnet werden kann). Zusätzlich oder alternativ können hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z.B. Tonerd- oder Portlandzement), Wassergläser oder aktive Aluminiumhydroxide, oder zwei oder mehr davon, zugesetzt werden.
Vorstehend nicht näher definierte Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 %, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt bzw. vorhanden sein.
“Auf Basis von“ bedeutet insbesondere, dass die erfindungsgemäßen Kunstharzsysteme neben den bisher genannten Bestandteilen auch weitere übliche Bestandteile (z.B. Additive oder andere oben oder unten genannte Bestandteile) beinhalten können. Diese weiteren Bestandteile können beispielsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 80, vorzugsweise zwischen 0,01 und 65 Gew.-%, vorliegen. Auch wo nicht ausdrücklich „auf Basis“ erwähnt wird, sind derartige übliche Bestandteile mit beinhaltet.
Wo Gewichtsangaben in Prozent (Gew.-%) gemacht werden, beziehen sich diese, wenn nichts anderes gesagt ist, auf die Gesamtmasse der Reaktanden und Zusätze der Kunstharzzusammensetzung.
Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sein können.
(M)ethoxy steht für Methoxy, Ethoxy oder Methoxy und Ethoxy (als Gemisch).
„Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen können für alle gängigen Zwecke, die bei Kunststoffen üblich sind, eingesetzt werden, beispielsweise als Beschichtungsmittel, Kitte, Formkörper in diversen Bereichen wie der Fahrzeugherstellung und dergleichen oder insbesondere als Klebstoffe, insbesondere im Befestigungsbereich im Bauwesen.
Die erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen können so beispielsweise Kunstharzsysteme, insbesondere als Mehr-Komponentensysteme (z.B. Mehrkomponentenkit), vorgesehen sein und werden vorzugsweise auch als solche verwendet.
Unter einem Mehrkomponentensystem bzw. -kit ist insbesondere ein Zwei- oder (ferner) Mehrkomponentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentensystem oder -kit) mit einer Komponente (A), welche ein Epoxid- oder cyclisches Carbonatharz wie vor- und nachstehend beschrieben, beinhaltet, und mit einer Komponente (B), die mindestens jeweils einen zugehörigen Härter wie oben und nachfolgend definiert, beinhaltet, wobei weitere Zusätze in einer oder beider der Komponenten vorgesehen sein können, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Komponenten (A) und (B) und ggf. weitere separate Komponenten so enthalten sind, dass ihre Bestandteile während der Lagerung nicht (insbesondere unter Aushärtung) miteinander reagieren können, vorzugsweise so, dass ihre Bestandteile vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen, das es jedoch ermöglicht, die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weitere Komponenten zur Befestigung an der gewünschten Stelle, beispielsweise direkt vor oder in einem Loch oder Spalt, so zu vermischen und erforderlichenfalls einzubringen, dass dort die Härtungsreaktion stattfinden kann. Auch geeignet sind Patronen, beispielsweise aus Kunststoff, Keramik oder insbesondere Glas, in denen die Komponenten durch (beispielsweise bei Eintreiben eines Verankerungselements in ein Loch oder einen Spalt, wie ein Bohrloch) zerstörbare Abgrenzungswandungen oder integrierte separate zerstörbare Behältnisse voneinander getrennt angeordnet sind, beispielsweise als ineinander verschachtelte Patronen, wie Ampullen; sowie insbesondere Mehr- oder vorzugsweise Zweikomponenten¬kar¬tuschen (die ebenfalls besonders bevorzugt sind), in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten (insbesondere (A) und (B)) des erfindungsgemäßen Kunstharz-Befestigungssystems mit oben und nachstehend genannten Zusammensetzungen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört.
Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) im Bereich von 20:1 bis 1:2, insbesondere im Bereich von 12:1 bis 2:1, z.B. bei 10:1 bis 3:1.
Vorteilhaft können die Verpackungsmaterialien (wie Folien, Kartuschen (auch Statikmischer) oder Kunststoffpatronen) ebenfalls aus Kunststoffen mit hohem oder vollständigem biogenem Kohlenstoffanteil ausgeführt sein, beispielsweise aus entsprechenden Polyamiden oder dergleichen.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung am gewünschten Einsatzort erfolgt durch Mischen der zugehörigen (vor Mischung reaktionshemmend separierten) Komponenten, insbesondere nahe bei und/oder direkt vor einem Loch oder (beispielsweise insbesondere bei Verwendung von Kartuschen mit Statikmischern) direkt vor und/oder (insbesondere beim Zerstören entsprechender Patronen oder Ampullen) innerhalb eines Loches oder Spaltes, z.B. einem Bohrloch. Weiter beinhaltet die Verwendung ein Einmörteln von Teilen der Verankerungselemente.
Unter „Einmörteln“ ist insbesondere eine (stoff- und/oder formschlüssige) Befestigung von Verankerungsmitteln aus Metall (z.B. Hinterschneidanker, Gewindestangen, Schrauben, Bohranker, Bolzen) oder ferner aus einem anderen Material, wie Kunststoff oder Holz, in festen (vorzugsweise bereits als solche fertiggestellten) Bau- bzw. Gebäudesubstraten, wie Beton oder Mauerwerk, insbesondere, soweit sie Bestandteile von künstlich errichteten Bauwerken sind, vor allem Mauerwerk, Decken, Wände, Böden, Platten, Pfeilern oder dergleichen (z.B. aus Beton, Naturstein, Mauerwerk aus Vollsteinen oder Lochsteinen, ferner Kunststoff oder Holz), insbesondere in Löchern, wie Bohrlöchern, zu verstehen. Mittels dieser Verankerungsmittel können dann beispielsweise Geländer, Abdeckungselemente, wie Platten, Fassadenelemente oder andere Bauelemente befestigt werden.
Wo von „Gemischen von zwei oder mehr davon“ die Rede ist, beinhaltet dies insbesondere Gemische von mindesten einem der jeweils genannten Bestandteile, die als bevorzugt hervorgehoben sind, mit ein oder mehreren anderen, insbesondere ein oder mehreren ebenfalls als bevorzugt gekennzeichneten Bestandteilen bzw. Inhaltsstoffen.
„Als solche fertiggestellt“ bedeutet insbesondere, dass die Substrate bis auf mögliche Oberflächenmodifikationen (wie Beschichtung, z.B. Verputzen oder Lackieren) oder dergleichen bereits fertiggestellt (z.B. als Bausteine oder Mauern) und nicht erst gleichzeitig mit dem Verklebungsmittel (Klebemittel) fertiggestellt werden oder aus diesem bestehen. Mit anderen Worten: Die Kunstharzzusammensetzunng ist dann nicht selbst bereits fertiggestelltes Substrat
Weitere Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Experimentelles
Beispiel 1: Allgemeine Arbeitsvorschrift I: Synthese der silanmodifizierten Mannich-Basen (beispielhaft)
In einem Reaktionskolben mit Rückflusskühler mit Trockenrohr, Rührer, Tropftrichter und Thermometer wird das Aminosilan vorgelegt. Unter Rühren wird das vorgelegte Aminosilan mit der phenolischen Verbindung versetzt. Unter leichtem Temperaturanstieg geht die phenolische Verbindung vollständig in Lösung. Im Anschluss wird der Aldehyd, welcher zuvor evtl. mit einem Katalysator, evtl. mit zusätzlichem Wasser (zur Einstellung einer gewünschten Absättigung bzw. Silan-Kondensation des Aminosilans) und gegebenenfalls mit einem Lösemittel vermischt wurde, bei Raumtemperatur und Normaldruck unter starkem Rühren langsam zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch zum Sieden erhitzt und einige Stunden unter leichtem Rückfluss gehalten. Anschließend wird der größte Teil des Lösemittels und des evtl. vorliegenden Katalysators unter Normaldruck abdestilliert. Danach werden unter Anlegen von Vakuum bei bis zu 100 mbar die Reste an Lösemittel und evtl. vorliegendem Katalysator entfernt. Der erhaltene Sumpf ist die silanmodifizierte Mannich-Base.
Beispiel 2: Rezepturen für silanmodifizierte Mannich-Basen (kurz: Silan-Mannich-Base SMB)
Die Mannich-Basen wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Synthesevorschrift hergestellt. Die molaren Verhältnisse der hier beispielhaft dargestellten Rezeptur SMB-001 zwischen dem Aminosilan, der phenolischen Verbindung und dem Aldehyd betrug: 5:1:1 (AMMO:Phenol:Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd). Tabelle 1: Rezeptur SMB-001

Bezeichnung Einwaage m [g] Gew.-%

AMMO 96,62 87,84

Phenol 10,14 9,22

Paraformaldehyd 3,24 2,94

Summe 110,00 100,00

Methanol 50,00

Wasser 0,94

AMMO: 3-Aminopropyltrimethoxysilan; Dynasilan AMMO; Evonik Industries GmbH, Essen, Deutschland

Die molaren Verhältnisse, die Absättigung der Alkoxygruppen des Aminosilans und der damit einhergehende mittlere Polymerisationsgrad des Silans wurden wie in Tabelle 2 dargestellt variiert: Tabelle 2: Variation der molaren Verhältnisse und der Absättigung der Alkoxygruppen des Aminosilans

Bezeichnung	n (AMMO bzw. Amin) [mol]	n (Phenol) [mol]	n (Formaldehyd) [mol]	Absättigung [%]	mittlerer Polymerisationsgrad
SMB-001	5	1	1	20	1,4
SMB-003	4	1	1	20	1,4
SMB-004	3	1	1	22	1,5
SMB-005	2	1	1	34	2,0
SMB-002	5	1	2	30	1,8
SMB-016	3	3	3	24	1,6
SMB-006	5	1	1	50	4,0
SMB-007	4	1	1	50	4,0
SMB-008	3	1	1	50	4,0
SMB-009	2	1	1	50	4,0
SMB-017	3	1	1	52	4,5
SMB-018	5	1	1	51	4,4

Die unterschiedliche Absättigung der Alkoxygruppen des Silans in der Reihe SMB-001 bis SMB-005 resultierte aus der Erniedrigung des AMMO-Gehaltes bzw. im Verhältnis gesehen aus der relativen Erhöhung des Paraformaldehyd-Anteils und dem damit einhergehenden Plus an Reaktionswasser. Um eine Vergleichbarkeit der Silan-Mannich-Basen zu gewährleisten, wurde in der Reihe SMB-006 bis SMB-009 die Absättigung der Alkoxygruppen des Silans konstant bei 50 % gehalten. Um den Restgehalt an freiem Phenol möglichst klein zu halten bzw. eine vollständige Aminosilanmethylierung aller Phenolmoleküle zu erreichen, wurde in SMB-002 die molare Menge an Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd verdoppelt. In SMB-016 wurde zur Darstellung der möglichen Verwendung von Katalysatoren beispielhaft 1000 ppm HCl (37 %ig) zugegeben. Die SMB-017 stellt eine Silan-Mannich-Base dar, bei der eine 50:50 Gew.%- Mischung AMMO:m-Xylylendiamin (MXDA) verwendet wurde. Der mögliche Einsatz einer Formaldehyd-Lsg (37 %ig) wird in SMB-018 gezeigt.
Die Absättigung der Alkoxygruppen des Aminosilans kann wie folgt berechnet werden: Absättigung in % = (n(Wasser) × 2/n(AMMO) × 3) × 100
Der mittlere Polymerisationsgrad P_n kann nach folgender vereinfachten Formel berechnet werden: n(AMMO)/[n(AMMO) – n(Wasser)] = P_n
Hier bedeutet n jeweils die Stoffmenge in Mol.
Beispiel 3: Rezepturen für Silan-Mannich-Basen mit unterschiedlichen phenolischen Verbindungen
Die Mannich-Basen wurden ebenfalls nach der in Beispiel 1 beschriebenen Synthesevorschrift hergestellt. Die molaren Verhältnisse zwischen dem Aminosilan, der phenolischen Verbindung und dem Aldehyd betrugen jeweils 3:1:1. Folgende phenolischen Verbindungen wurden zu einer Silan-Mannich-Base umgesetzt: Tabelle 3: Verwendete phenolische Verbindungen zur Herstellung von Silan-Mannich-Basen

Bezeichnung phenolische Verbindung

SMB-004 Phenol

SMB-011 Resorcin

SMB-012 styrolisiertes Resorcin

SMB-014 Resorcin
Das in SMB-012 verwendete styrolisierte Resorcin wurde gemäß der in EP 0 645 408 beschriebenen Methode hergestellt. Styrol wird hierbei beispielhaft im molaren Überschuss (25 %) eingesetzt. In SMB-014 wurde im Unterschied zu SMB-011 nicht nur AMMO, sondern eine Mischung aus AMMO und MTMO mit AMMO:MTMO 75:25 Gew.-% eingesetzt, die im Folgenden als Beispielrezeptur dargestellt wird: Tabelle 4: Rezeptur SMB-014

Bezeichnung Einwaage m [g] Gew.%

AMMO 65,74 59,77

MTMO 21,91 19,92

Resorcin 17,56 15,96

Paraformaldehyd 4,79 4,35

Summe 110,00 100,00

Methanol 50,00

MTMO: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Dynasilan MTMO; Evonik Industries GmbH, Essen, Deutschland
Beispiel 4: Rezepturen für Silan-Mannich-Basen mit alternativem Grundkörper
Als alternativer Grundkörper wurde Silquest Y9669 (N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan) anstatt einer phenolischen Verbindung in der Mannich-Reaktion eingesetzt. Als Amine werden MXDA (SMB-010), 1,3-DA-2-P (SMB-015) und AMMO (SMB-013) verwendet. Als Beispielrezeptur wird SMB-010 angegeben: Tabelle 5: Rezeptur SMB-010

Bezeichnung Einwaage m [g] Gew.%

MXDA 66,19 60,18

Y9669 41,37 37,61

Paraformaldehyd 2,43 2,21

Summe 110,00 100,00

Methanol 50,00

Y9669: N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan; Silquest Y9669; Momentive Performance Materials Inc.
MXDA: meta-Xylylendiamin
1,3-DA-2-P: 1,3-Diamino-2-propanol
Die verwendeten molaren Verhältnisse können der Tabelle 6 entnommen werden: Tabelle 6: Molare Verhältnisse der Silan-Mannich-Basen mit Y9669 als Grundkörper

Bezeichnung n (Y9669) [mol] n (Amin) [mol] n (Formaldehyd) [mol]

SMB-010 1 3 0,5

SMB-013 1 3 1

SMB-015 1 3 0,5
Beispiel 5: Kunstharzzusammensetzungsrezepturen zur Durchführung für Setzversuche und Ermittlung materialspezifischer Kenndaten von Silan-Mannich-Basen

Folgende Bestandteile wurden in einer Mörtelrezeptur (Komponente A) eingesetzt: Tabelle 7: Mörtelrezeptur (Komponente A)

Rohstoff	Gew.%
Bisphenol-A/F-Epichlorhydrinharz	45,00
Trimethylolpropantriglycidylether	15,00
Weißer Portlandzement	35,00
Versch. Additive, Pigmente und Rheologiehilfsmittel	5,00

Die Komponente A hatte eine Viskosität von 75.000 mPa·s (Brookfield Spindel 7 bei 23 °C).
Als Härter (Komponente B) wurden Abmischungen der erfindungsgemäßen Silan-Mannich-Basen mit MXDA (50:50 [Gew.%]), in zuvor mittels DSC-Messung – zur Erlangung möglichst hoher Tg Werte – ermittelten Mengen beispielsweise stöchiometrisch, oder insbesondere in überstöchiometrischen Mengen, eingesetzt. Die als Abmischungen verwendeten Silan-Mannich-Basen wurden als Abm-SMB-XXX bezeichnet. Ausnahmen sind: SMB-010 und SMB-017, die pur eingesetzt wurden. Das Mengenverhältnis der Komponenten A und B wird errechnet über die Äquivalentgewichte und den unten angegebenen Vernetzungsgrad.
Die Messung der Glasübergangstemperatur Tg erfolgte mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) in Anlehnung an ISO 11357-2 an Proben, die 24 h ausgehärtet werden.
Setzversuche bzw. Auszugswerte: Die Verbundspannung wurde ermittelt durch Auszugsversuche, analog den in der Leitlinie von der „European Organisation for Technical Approvals" (EOTA) (2001): ETAG N°001 Ausgabe November 2006, Leitlinie für europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verankerung im Beton, Teil 5: Verbunddübel, Februar 2008, unter 5.1.2.1 (b) beschriebenen Bedingungen, von Ankerstangen M12 aus Beton (C20/C25) mit einer Setztiefe von 72 mm und einem Bohrlochdurchmesser von 14 mm nach einer Aushärtezeit von 24 h bei RT.
Die Gelzeit wurde von einer 100 g Mischung in einem Kunststoffbecher bei 23 °C mittels Gelnorm-Gel Timer (Gel Instrumente AG, Oberuzwil, Schweiz) bestimmt. Die Viskositäten der Silan-Mannich-Basen und ihren Abmischungen wurden gemessen mit einem Rheometer AR2000 der Firma TA Instruments mit einer Platte-Platte-Geometrie, Durchmesser 25 mm, Spalt 1000 µm im Flowversuch mit einem Drehmoment von 50.000 µN·m bei 23 °C.
Die Restgehalte der phenolischen Verbindungen wurden mittels GC-MS der Firma Thermo Fisher Scientific als 1 %ige Lösung in Methanol mit He als Trägergas und externer 4-Punkt-Kalibration bestimmt.

Dieselben Vorschriften gelten auch, soweit im allgemeineren Teil oder den Ansprüchen des vorliegenden Textes Parameter genannt werden. Tabelle 8: materialspezifische Kenndaten der Silan-Mannich-Basen

Bezeichnung	Restphenolgehalt [%]	Tg 1. Lauf [°C]	Tg 2. Lauf [°C]	Verbundspannung [N/mm²]	Gelzeit [min]	Viskosität [mPas]
Abm-SMB-001	1,3	47,8	75,3	29,1	84	40,3
Abm-SMB-002	0,5	50,2	75,0	31,4	99	45,6
Abm-SMB-003	1,2	50,6	79,0	28,5	84	35,6
Abm-SMB-004	1,3	49,8	77,0	28,4	73	40,7
Abm-SMB-005	1,4	52,3	77,3	31,3	49	71,0
Abm-SMB-006	1,4	50,7	87,6	30,4	66	55,0
Abm-SMB-007	1,6	51,9	84,8	29,8	56	62,7
Abm-SMB-008	1,5	52,0	83,0	33,9	67	76,3
Abm-SMB-009	3,0	52,1	80,5	32,7	46	145,0
SMB-010	n.b.	50,5	72,1	30,0	182	50,7
Abm-SMB-011	n.b.	51,6	79,3	32,3	36	86,8
Abm-SMB-012	n.b.	51,0	79,9	34,4	48	73,2
Abm-SMB-013	n.b.	48,2	71,5	28,0	149	36,2
Abm-SMB-014	n.b.	52,0	79,8	31,8	28	86,8
Abm-SMB-015	n.b.	50,4	90,7	29,8	29	n.b.
Abm-SMB-016	1,3	52,3	77,9	28,1	71	n.b.
SMB-017	8,7	53,0	73,3	28,4	28	n.b.
Abm-SMB-018	1,2	53,0	86,2	26,5	61	n.b.

n.b.: nicht bestimmt

Die angegebenen Werte der DSC-Messung und der Verbundspannung wurden bei einer Übervernetzung von 15 % ermittelt.
Die Verbundspannungen aus Tabelle 8 wurden aus Auszugswerten ermittelt, welche mittels Hand- bzw. Becherversuchen durchgeführt wurden, d.h. dass die in Tabelle 7 beschriebene Mörtelrezeptur zusammen mit der jeweiligen Menge an Silan-Mannich-Base in einem Becher von Hand gemischt wurden und im Anschluss in ein Bohrloch eingebracht wurden. Um die Eignung der Silan-Mannich-Basen als Kartuschensystem aufzuzeigen, wurde die Silan-Mannich-Base SMB-011 bzw. Abm-SMB-011 als Vertreter entsprechend Tabelle 9 formuliert und mit der in Tabelle 7 beschriebenen Mörtelrezeptur in eine 3:1 Kartusche gefüllt und Setzversuchen unterzogen. Tabelle 9: Härterrezeptur (Komponente B)

Rohstoff Gew.%

Abm-SMB-011 71,0

Versch. Additive, Pigmente und Rheologiehilfsmittel 8,0

Weißer Portlandzement 21,0
Die Komponente B hatte eine Viskosität von 68.400 mPa·s (Brookfield Spindel 7 bei 23 °C). Bei den als Kartuschensystem durchgeführten Setzversuchen – gemäß der oben beschriebenen Leitlinie – konnte eine Verbundspannung von 34,1 N/mm² ermittelt werden. Mit dem oben beschriebenen Kartuschensystem wurde zusätzlich die Eignung im feuchten und schmutzigen Bohrloch getestet. Auch hier konnten sehr gute Verbundspannungen ermittelt werden.
Fazit:
Aus Tabelle 8 wird ersichtlich, dass durch die erfindungsgemäßen Silan-Mannich-Basen geeignete Verbundspannungen für Befestigungszwecke erzielt werden können. Außerdem zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Silan-Mannich-Basen deutlich geringere Viskositäten als herkömmliche Mannich-Basen aufweisen. Dies ermöglicht einen höheren Füllstoffgehalt und damit die Formulierung von besonders leistungsfähigen, leicht auspressbaren Kartuschensystemen. Im Umkehrschluss ist es auch möglich, Härterzusammensetzungen (vor allem REACH-polymere) mit wesentlich geringeren Konzentrationen an monomeren Aminen auf gleiche (oder sogar auf niedrigere) Viskositäten zu formulieren, was sich besonders positiv auf die Kennzeichnung auswirkt (gesetzliche Regelungen [wie z.B. die Chemikalien- oder "REACH"-Verordnung] führen dazu, dass immer weniger Amine ohne stärkere Einschränkungen bei der Formulierung von Härterzusammensetzungen verwendet werden können).
Schlussfolgernd kann festgehalten werden, dass die erfindungsgemäßen Silan-Mannich-Basen aufgrund der eingangs genannten Vorteile/Entdeckungen und den in Tabelle 8 dargestellten mechanischen Kennwerten großes Potential beinhalten. Des Weiteren ermöglichen die Silan-Mannich-Basen – hinsichtlich der vielfältigen Variationsmöglichkeiten der verwendbaren Edukte – Härterzusammensetzungen mit einstellbaren Eigenschaften/Kennwerten für zahlreiche Anwendungen.
Beispiel 6: Anwendung der erfindungsgemäßen Silan-Mannich-Basen als Lack bzw. Beschichtung
Um die eingangs erwähnte Entdeckung des verringerten „Blushings“ aufzuzeigen, wurden Stahlprüfkörper aus DC04 der Firma Rochol GmbH mit den Maßen 100 × 25 × 1 (L × B × H [in mm]) mit Rakeln unterschiedlicher Spalthöhe beschichtet. Die hierdurch aufgetragenen Schichtdicken betrugen 1, 2 und 4 mm. Als erfindungsgemäße Silan-Mannich-Base wurde SMB-011 bzw. Abm-SMB-011 in Kombination mit einem Standard Bisphenol-A/F-Epichlorhydrinharz verwendet.
Ergebnis: Bei keinem Prüfkörper kam es während der Aushärtung zu Blushing-Effekten in Form von Trübungen, Flecken oder rauen Oberflächen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0645408 [0003, 0071, 0108]
DE 102013113465 A1 [0004]
EP 1475411 A [0006]
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WO 2014/090382 A1 [0050]
DE 3529263 [0057]
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WO 02/079341 [0082]
WO 02/079293 [0082]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lee H und Neville K, “Handbook of Epoxy Resins” (New. York: McGraw-Hill), 1982 [0054]
Lee H and Neville K, “Handbook of Epoxy Resins” (New. York: McGraw-Hill), 1982 [0070]
ISO 11357-2 [0114]
„European Organisation for Technical Approvals“ (EOTA) (2001): ETAG N°001 Ausgabe November 2006, Leitlinie für europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verankerung im Beton, Teil 5: Verbunddübel, Februar 2008, unter 5.1.2.1 (b) [0115]

Claims

Mannich-Base, erhältlich durch eine Mannich-Reaktion von Aldehyden und einem hydrolysierbare Gruppen aufweisenden Aminosilan mit einer phenolischen Verbindung.
Mannich-Base nach Anspruch 1, wobei als Aldehyde Formaldehyd oder eine durch Zersetzung Formaldehyd liefernde Verbindung, insbesondere Trioxan oder Paraformaldehyd, verwendet wird.
Mannich-Base nach Anspruch 1 oder 2, wobei als phenolische Verbindung Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Alkylphenole, wie o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Xylenole, tert-Butylbrenzcatechin, Nonylphenol oder Cardanol, Alkoxyphenole, Bisphenole, wie Bisphenol F oder Bisphenol A, Tannine, Lignine, Resole, Novolake, phenolmodifizierte Indencumaronharze, oder styrolisiertes Phenol verwendet wird.
Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als hydrolisierbare Gruppen aufweisendes Aminosilan eine Verbindung der Formel I, [Y-(CH₂)_a-]-Si(R^B)_3-t(L)_t (I) worin Y für Aminoalkyl steht R^B unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe steht, vorzugsweise für Alkyl, L für einen hydrolysierbaren Rest, insbesondere Alkoxy, steht, a für eine positive ganze Zahl, insbesondere für 1 bis 10, vor allem für 2 oder 3, oder insbesondere für 1 oder 3, und t für 1 bis 3 steht, verwendet wird.
Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Aminosilan ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, die aus 3-Aminoalkyltrialkoxysilanen, wie 3-Aminopropyl-tri(m)ethoxysilan, 3-Aminoalkylalkyldialkoxysilan, wie 3-Aminopropylmethyldi(m)ethoxysilan, N-(Aminoalkyl)-3-aminoalkyltrialkoxysilanen, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-(Aminoalkyl)-3-aminoalkyl-alkyldialkoxysilanen, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldi(m)ethoxysilan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltri(m)ethoxysilan, Bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, besteht; oder ferner ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-Cyclohexyl-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltri(m)ethoxysilan, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)-propylcarbamat, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat und N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat, besteht, verwendet werden.
Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem hydrolysierbare Gruppen aufweisenden Aminosilan ein Mercaptosilan, insbesondere 3-Mercaptopropyltri(m)ethoxysilan, beinhaltet ist und/oder nach Umsetzung Teil der Mannich-Base ist.
Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 5, oder 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Silane - die zur Ausbildung von D-, T- und Q-Struktureinheiten führen – beinhaltet sind.
Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei während der Herstellungsreaktion – der Mannich-Reaktion – in situ oligomerisierte (Amino-)Silane entstehen.
Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen durch Reaktion eines Aminosilans, das mindestens eine Si-gebundene hydrolysierbare Gruppe beinhaltet mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, in Gegenwart einer phenolischen Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Aminosilan um eines der in einem der Ansprüche 4 bis 6 genannten handelt, bei der phenolischen Verbindung um eine, die in Anspruch 3 genannt wird und bei dem Aldehyd um Formaldehyd oder eine durch Zersetzung Formaldehyd liefernde Verbindung, insbesondere Trioxan oder Paraformaldehyd, handelt.
Härterzusammensetzung, umfassend eine Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welche Reste an monomeren – nicht umgesetzten und/oder nachträglich zugesetzten – Silanen, und optional zusätzliche zur Reaktiv-Kunstharzhärtung gebräuchliche oder verwendbare Verbindungen und/oder weitere Inhaltsstoffe beinhalten kann.
Verwendung einer Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Härterzusammensetzung nach Anspruch 11 als Härter einer bei Verwendung durch Additionspolymerisation härtenden Kunstharzzusammensetzung, insbesondere auf Basis von einem Epoxid- oder cyclischen Carbonatharz.
Verwendung einer Mannich-Base oder einer Härterzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Kunstharzzusammensetzung eine auf Basis von einem Epoxidharz ist.
Verwendung einer Mannich-Base nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Härterzusammensetzung nach Anspruch 11 als Härter zusammen mit einer Kunstharzzusammensetzung auf Basis von einem Epoxid- oder cyclischen Carbonatharz als Befestigungsmittel, insbesondere für Verankerungselemente in Bausubstraten, oder ferner als Beschichtungsmittel.
Kunstharzzsystem in Form eines Mehr-, insbesondere Zwei-Komponentensystems oder -kits, zum Beschichten, Herstellen von Formkörpern, als Kitt oder insbesondere zum Befestigen von Matten oder dergleichen an Bausubstraten oder vor allem zur Befestigung von Verankerungselementen in Löchern oder Spalten von Bausubstraten, welches eine erfindungsgemäße Mannich-Base wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert oder eine Härterzusammensetzung wie in Anspruch 11 definiert als Härter und ein Reaktiv-Kunstharz auf Basis von einem Epoxid- oder cyclischen Carbonatharz beinhaltet.
Kunstharzsystem nach Anspruch 15, wobei das Reaktiv-Kunstharz ein Epoxidharz ist.
Kunstharzsystem nach einem der Ansprüche 15 oder 16 in Form eines Mehrkomponentensystems, insbesondere eines Zweikomponentensystems, vor allem eines Mehrkomponentenkits.
Verwendung eines Kunstharzsystems nach einem der Ansprüche 15 bis 17 zum Beschichten, Herstellen von Formkörpern, als Kitt oder insbesondere zum Befestigen von Matten oder dergleichen an Bausubstraten oder vor allem zur Befestigung von Verankerungselementen in Löchern oder Spalten von Bausubstraten.