DE3529263A1

DE3529263A1 - Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen

Info

Publication number: DE3529263A1
Application number: DE19853529263
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Brindoepke; Manfred Marten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1987-02-19
Also published as: NO863302L; FI863298A; NO863302D0; CN1020729C; AR242201A1; KR870002117A; CN86105205A; FI863298A0; DK164864C; DK387386A; AU6150686A; FI86719B; JP2565875B2; AU585385B2; ZA866149B; EP0212409B1; ES2000286A6; MX170907B; FI86719C; PT83209A

Description

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren 2-Oxo-1,3- dioxolane (auch Alkylencarbonate genannt) erhalten kann. In der DE-OS 26 11 087 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten der allgmeinen Formel beschrieben, wobei ein Alkylenoxid mit CO₂ in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination einer protischen Substanz der Formel ROH und einer stickstoffhaltigen Base besteht, bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C und einem Druck von 1 bis 98 bar umgesetzt wird. Protische Substanzen sind Wasser, Alkohole und Phenol. Als stickstoffhaltige Basen werden Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin oder Dimethylanilin angeführt. Bezüglich der Substituenten R bis R ↖≴≩≁ ≎∪≩ ∻≄≄≰≉≇≉≴≎ ∻≎≰≉≰≉⊰≉≎↕ ≁∻⊇ ≁≴≉⊈≉≩ ∻⊈⊈≉≩⊈∉≱≢≢ ≱≁≉≩ ≉≴≎ ∲≄≯↿≄←↕ ∲≩↿≄←↕ ∱↿≮≄≱∻≄≯↿≄← ≱≁≉≩ ∲≩∻≄≯↿≄≩≉⊈∉ ⊈≉≴≎ ≯a≎≎≉≎ ≸≉≩≉ ∲≎≰∻⊰≉≎ ↖≉≩≁≉≎ ≎≴≮≸∉ ≰≉≇∻≮≸∉ ≡≎ ≁≉≎ ∳≉≴⊈≹≴≉≄≉≎ ↖≉≩≁≉≎ ≎∪≩ ℘∉≸↿≄≉≎≱↙≴≁ ∪≎≁ ≩≱≹↿≄≉≎≱↙≴≁ ∻≄⊈ ∲≄≯↿≄≉≎≱↙≴≁≉ ∻≎≰≉≢ ≸≩∉ ∪≎≁ ≉⊈ ↖≴≩≁ ⊈∉≉∉⊈ ∪≎∉≉≩ ℩≩∪≮≯ ≰≉∻≩⊰≉≴∉≉∉ ≇≴≎≴≇∻≄ ⊰∻≩∁

G. Rokicki und Mitarbeiter beschreiben in "Monatshefte für Chemie" 115 (1984), 205-214, die Herstellung von cyclischen Carbonaten aus CO₂ und Oxiranen in Gegenwart von Alkalimetallsalz- Phasentransfer-Katalysatoren. Als Phasentransfermittel werden Kronenether, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]- octan (DABCO), N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA) eingesetzt. Hohe Ausbeuten, d. h. fast theoretische Werte, werden nur durch Anfangsdrucke von 40 bar erreicht. Beim Arbeiten bei 6 bar wird eine um ca. 25% niedrigere Ausbeute erhalten. Als Epoxidkomponenten werden Ethylen- und Propylenoxid, Epihalogenhydrine, Glycid, N-Butyl-, Allyl- und Phenylglycidether, Styroloxid und 3,3-dissubstituiertes Cyclohexenoxid angeführt.

Eine weitere Arbeit von G. Rokicki (Makromol. Chem. 186, 331-337 (1985)) beschreibt die Herstellung von cyclischen Dicarbonaten durch Einsatz von 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan bzw. einem Epoxidharz (®Epikote 828) unter den vorstehend angegebenen Bedingungen.

Es ist weiterhin bekannt (PCT WO 84/03,701), Alkylencarbonate durch Behandlung von Alkylenoxiden mit CO₂ in Gegenwart eines Alkohols wie Methanol und einer (un-)substituierten Phosphinverbindung als Katalysator herzustellen. Auch in diesem Falle wird bei erhöhtem Druck (21 bar) gearbeitet. Darüberhinaus ergibt sich aus der Veröffentlichung, daß die Gegenwart sowohl des Alkohols als auch des Phosphins zwingend sein muß, um eine gute Ausbeute zu erhalten.

Aus dem Stand der Technik ergibt sich also, daß zur Erzielung einer hohen Ausbeute stets bei hohen Drucken gearbeitet werden muß, daß ein Katalysatorgemisch, das einen Co- Katalysator enthält, verwendet werden muß und/oder daß die Gegenwart einer protischen Substanz zwingend ist, um zufriedenstellende Ausbeuten zu erzielen.

Die genannten Nachteile können gemäß der vorliegenden Erfindung umgangen werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen durch Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Epoxidverbindungen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit mindestens einem Katalysator versetzt werden und bei Temperaturen von 40 bis 180°C unter Einleitung von Kohlendioxid bei Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck, zu den entsprechenden organischen Carbonaten umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren können die Epoxidverbindungen teilweise oder vollständig umgesetzt werden.

Der Vorteil des Verfahrens ist die Anwendung von Normal- oder schwach erhöhtem Druck, wobei kein großer apparativer Aufwand erforderlich ist. Weiterhin ist die hohe Selektivität der Umsetzung hervorzuheben, d. h. es treten praktisch keine Epoxid-Nebenreaktionen wie Homopolymerisation ein, die bei diesem Reaktionsmechanismus im Stand der Technik beschrieben worden sind. Ferner ist es durch das Verfahren möglich, lagerstabile Epoxid-/Carbonatgemische herzustellen, die eine Multifunktionalität aufweisen und für viele Anwendungsgebiete verfügbar sind.

Der bei dem Verfahren anzuwendende Druck beträgt im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 bar. Es kann gegebenenfalls aber auch unter höherem Druck gearbeitet werden. Der bevorzugte Temperaturbereich des Verfahrens liegt bei 50 bis 160, insbesondere 60 bis 145°C.

Als Epoxidkomponenten, die mit CO₂ umgesetzt werden können und im allgemeinen mindestens eine endständige Epoxygruppe besitzen, eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen:
höhere aliphatische Epoxide wie Hexen-, Octen-, Dodecen- 1-oxid,
Glycidol und Epihalogenhydrine der Formel in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Halogenatom oder eine OH-Gruppe darstellt. Beispiele für derartige Epihalogenhydride sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxi-2-methyl-3-chlorpropan und 1,2-Epoxi-2-ethyl-3-chlorpropan.

Weitere Epoxykomponenten, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen z. B. Epoxykomponenten, die im Durchschnitt mindestens eine endständige 1,2-Epoxygruppe aufweisen ein. Vorzugsweise sind dies Epoxyverbindungen, die im Durchschnitt mindestens eine substituierte oder nicht substituierte Glycidylethergruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Glycidylestergruppe enthalten, ferner epoxydierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen und amid- oder urethangruppenhaltige Epoxide.

Epoxyverbindungen, die im Durchschnitt mindestens eine substituierte oder nicht substituierte Glycidylethergruppe enthalten, welche die Formel aufweist, in der Z Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, sind z. B. Glycidyl- oder Polyglycidylether von Phenol oder mehrwertigen Phenolen, die ein oder mehrere aromatische Kerne aufweisen sowie von Novolaken, Polyglycidylether von alkoholischen Polyhydroxylverbindungen, erhalten durch Additionsreaktion von mehrwertigen Phenolen, enthaltend einen oder mehrere aromatische Kerne, mit Alkylenoxiden, die 2 bis 4 C-Atome aufweisen, und Polyglycidylether von alkoholischen Polyhydroxylverbindungen, die einen oder mehreren alicyclische Ringe aufweisen. Als Phenole werden beispielsweise eingesetzt Phenol, die verschiedenen Kresole, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglycin, 1,5-, 2,7-, 2,6-Dihydroxynaphthaline und ähnliche, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und -methan (bekannt als Bisphenol A bzw. F), 2,4′-Dihydroxydiphenylmethan u. ä.. Mehrwertige Alkohole, die zu Glycidylethern umgesetzt werden können, sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol u. ä..

Hierzu werden auch plastifizierte Epoxidharze mit endständigen Epoxygruppen gerechnet, die durch Teilumsetzung der Epoxygruppen von mindestens zwei Epoxygruppen enthaltenden Epoxidharzen mit OH- und COOH-haltigen Substanzen wie mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren oder Polyestern hergestellt werden.

Weitere Epoxyverbindungen sind Glycidylester von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einer substituierten oder nicht substituierten Glycidylestergruppe der folgenden Formel in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt. Die Säuren sind alipathische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Adipinsäure, die verschiedenen Phthalsäuren, Tetra- und Hexahydrophthalsäure u. ä.. Ein sehr gebräuchlicher Glycidylester ist im Handel erhältlich und stellt den Glycidylester einer Mischung von gesättigten Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen dar, bestehend hauptsächlich (ungefähr 94%) aus tertiären Säuren (Versaticsäureglycidylester). Hier eingeschlossen sind auch Epoxidharze, die durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylsäureester mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol und Acrylsäureestern erhalten worden sind.

Des weiteren sind amid- oder urethangruppenhaltige Epoxide für die Umsetzung geeignet, z. B. Triglycidylisocyanurat oder glycidolverkapptes Hexamethylendiisocyanat.

Verbindungen, die die Umsetzung der Epoxide mit CO₂ katalytisch beeinflussen, sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formel

in der R¹,R²,R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe oder Benzyl sein können. X bedeutet Chlor, Brom, Jod, OH und CO₃. Beispiele für diese Verbindungen sind Triäthylammoniumbromid, Triäthylammoniumjodid, Cholin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumcarbonat, Benzyltributylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Tetrathylammoniumhydroxid u. ä.. Weitere Katalysatoren sind Phosphane (früher Phosphine genannt) der Formel(R¹,R²,R³)P, z. B. Triphenylphosphan und Tritolylphosphan. Weitere Katalysatoren sind Amine wie 1,4- Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), Dimethylaminoethanol, Piperazin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP),4-(1-Pyrrolidinylpyridin u. a., Guanidine, z. B. N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin und Amidine wie 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) u. a. sowie Imidazol, dessen Alkylsubstitutionsprodukte in 1-, 2-, 4- und 5-Stellung, mit bis zu 4 C-Atomen im Alkylrest wie 1-Methylimidazol, 2- Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol u. a., aryl und aralkylsubstituierte Imidazole wie 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl- 4-methylimidazol u. a..

Die Katalysatoren werden im allgemeinen allein oder im Gemisch in Mengen von 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 6 und insbesondere 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxidkomponente, eingesetzt.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgmeinen wird die Umsetzung so geführt, daß die Epoxidgruppen praktisch vollkommen umgesetzt sind. Die Reaktion wird beispielsweise durch Titration der Epoxidgruppen verfolgt und an dem Punkt abgebrochen, der im Rahmen der Analysengenauigkeit als "epoxidgruppenarm bzw. -frei" angesehen wird. Man erhält auf diese Weise Alkylcarbonate aus beliebigen Epoxidverbindungen, die in bekannter Weise weiterverarbeitet werden können.

Darüberhinaus kann man die Reaktion bei Vorliegen von Polyepoxiden an jedem gewünschten Punkt abbrechen, so daß Verbindungen erhalten werden, die neben Carbonatgruppen noch intakte Epoxidgruppen aufweisen. Letzteres hat den Vorteil, daß je nach Art der gewünschten Weiterverarbeitung und des Einsatzes der Produkte eine selektive Umsetzung der Epoxid- neben der Carbonatgruppe - und umgekehrt - erfolgen kann. Im allgemeinen wird man bei den Polyepoxiden (Anzahl der Epoxidgruppen n2) die Umsetzung in diesem Fall so durchführen, daß der Anteil der umgesetzten Epoxidgruppen 0,1-0,9 n beträgt.

Man kann die Wirkung der Katalysatoren verbessern, indem man als Co-Katalysatoren Halogenide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 und insbesondere 0,4 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, den Ansätzen zugibt. Hierbei können die Chloride, Bromide, Jodide oder Carbonate der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium verwendet werden, wobei KJ und NaJ bevorzugt sind. Die Co-Katalysatoren werden im allgemeinen aber nur dann eingesetzt, wenn eine Reaktivitätssteigerung erwünscht ist und sie darüberhinaus die Verwendbarkeit nicht beeinträchtigen und durch einfache Operationen abgetrennt werden können.

Die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit CO₂ kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Im allgemeinen werden keine Lösungsmittel eingesetzt, wenn die Epoxidverbindungen oberhalb 50°C im flüssigen Zustand vorliegen. Stellen sie jedoch bei der Reaktionstemperatur zähflüssige Schmelzen dar und erschweren dadurch eine homogene Verteilung des Kohlendioxids beim Rühren oder ist eine Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes in Lösung vorgesehen, werden im allgemeinen Lösungsmittel verwendet.

Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und bei der Erölcrackung anfallende Kohlenwasserstoffgemische, ferner Ether wie Diglykoldimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykol- und Diglykoldimethylether und andere gegen Epoxigruppen inerte Lösungsmittel eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet T stets Gewichtsteile und % stets Gewichts-%.

Beispiele Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Biscarbonaten aus Diglycidylethern des Bisphenol A der Beispiele 1 bis 38

In einer mit Rührer, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr bestückten Apparatur (gegebenenfalls Druckapparatur) wurde ein technischer Diglycidylether des Bisphenol A mit dem in der Tabelle angeführten Epoxidgehalt vorgelegt, gegebenenfalls gelöst in dem angegebenen Lösungsmittel, und nach Zugabe des Katalysators und gegebenenfalls des Co- Katalysators unter Rühren und unter Einleiten von Kohlendioxid auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Beim Arbeiten unter Druck wurde die Reaktionsapparatur vorher mit Kohlendioxid ausgespült. Als Glycidylether wurden "®Beckopox EP 140" (Epoxidgehalt 8,6%), und "Beckopox EP 301" (Epoxidgehalt 3,3%) der Fa. Hoechst AG eingesetzt.

Unter fortlaufendem Einleiten von Kohlendioxid wurde bei den genannten Reaktionstemperaturen und Drücken bis zum gewünschten Restepoxidgehalt, der durch Titration ermittelt wird, nachgerührt. Anschließend wurde bei Verwendung unlöslicher Katalysatoren in der Hitze filtriert und anwesendes Lösungsmittel unter vermindertem Druck gegebenenfalls abdestilliert.

In den Beispielen 1-7 wird die Herstellung von teilumgesetzten Diglycidylethern des Bisphenol A zu carbonatgruppenhaltigen Epoxidharzen beschrieben. Die Beispiele 37 und 38 stellten Vergleichsversuche gemäß dem Stand der Technik dar.

Die nach den Beispielen 8 bis 36 hergestellten Biscarbonate können aus Methoxypropanol umkristallisiert werden, das Produkt von Beispiel 16 hatte nach Umkristallisation folgende Eigenschaften:
IR-Absorption: 1790 cm
Elementaranalyse:
C_gef. 64,4 C_ber. 64,5
H_gef. 5,8 H_ber. 5,6
Carbonatgehalt an gebundenem CO₂: 18,6%.

In der Tabelle 1 bedeutet:
BTA: Benzyltributylammoniumchlorid
BTMA: Benzyltrimethylammoniumchlorid
Cholin: N-(2-Hydroxyethyl)-trimethylammoniumhydroxid (45%ig in Methanol)
CHPTMA: 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
DABCO: 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-octan
DBN: Diazabicyclo-(4.3.0)-nonen-(5)
DGDME: Diglykoldimethylether
DMAP: 4-Dimethylaminopyridin
TEBA: Tetraethylammoniumbromid
TMG: 1,1,3,3-Tetramethylguanidin
TPP: Triphenylphosphan
Triton B: Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40%ig in Methanol)
TTP: Tritolylphosphan

Tabelle 1

Tabelle 1, Forts.

39) 254 T eines Diglycidylethers eines handelsüblichen Polypropylenglykols mit der Bezeichnung "Epoxy Resin DER 736" der Firma Dow, USA (Epoxidgehalt: 8,3%) wurden mit 2,2 T Kaliumjodid und 3,5 T Benzyltributylammoniumchlorid unter gleichzeitiger Durchleitung von Kohlendioxid für 20 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach der Reaktionszeit wurde der Ansatz filtriert und abgekühlt. Ausbeute: 280 T (90,5%) eines zähen hellgelben Harzes. IR-Absorption: 1804 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,3%, Gehalt an gebundenem CO₂: 17,1%.

40) 326 T eines Diglycidylethers eines handelsüblichen Polypropylenglykols mit der Bezeichnung "Epoxy resin DER 732" der Firma Dow, USA (Epoxidgehalt: 4,9%) wurden mit 1 T Kaliumchlorid und unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid mit 1,6 T und 40%iger Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol versetzt. Anschließend wurde unter Einleiten von Kohlendioxid bei 120°C bis zu einem Epoxidgehalt von ≦ωτ0,2% nachgerührt.
Man erhält 339 T (91,9%) eines zähen klaren Harzes. IR-Absorption: 1804 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,11%, Gehalt an gebundenem CO₂: 11,1%.

41) 142 T Glycidylmethacrylat, 1,3 T Triphenylphosphan und 0,6 T Kaliumjodid wurden in Gegenwart von 0,3 T Hydrochinonmonomethylether auf 80°C erhitzt.
Unter Durchleitung von Kohlendioxid wurde 17 Stunden nachgerührt. Nach Filtrieren und Abkühlen wurden 181 T (98,1%) einer klaren gelben viskosen Flüssigkeit erhalten. Epoxidgehalt: 0,3%,
Elementaranalyse:
C gef.: 51,3% C ber.: 51,6%
H gef.: 5,6% H ber.: 5,4%
Siedepunkt: 135-137°C / 0,1-0,2 Torr.

42) 142 T (Glycidylmethacrylat, 0,7 T Diazabicyclooctan und 0,5 T Lithiumjodid wurden in Gegenwart von 0,3 T Hydrochinonmonomethylether auf 80°C erhitzt.
Unter Durchleitung von CO₂ wurden 9 Stunden nachgerührt und nach Filtrieren und Abkühlung 179 T (96,8%) einer klaren gelben Flüssigkeit erhalten. Epoxidgehalt: 0,2%, Siedepunkt: 136°C / 0,1-0,2 Torr.

43) 1420 T Glycidylmethacrylat, 13 T Triphenylphosphan und 5 T Natriumjodid wurden in einer Druckapparatur in Gegenwart von 3 T Hydrochinonmonomethylethylether bei 80°C 10 Stunden lang unter einem konstanten Kohlendioxiddruck von 1,5 bar gerührt. Nach Filtration wurden 1780 T (95,5%) einer hellgelben viskosen Flüssigkeit erhalten. IR-Absorption: 1797, 1723 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,3%.

44) 260 T eines Glycidylesters der Versaticsäure (Epoxidgehalt: 6,2%) wurden bei Raumtemperatur unter Durchleitung von Kohlendioxid mit 2 T einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol und 0,5 T Kaliumchlorid versetzt. Anschließend wurde unter weiterem Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt und 12 Stunden bis zu einem Epoxidgehalt von 0,3% nachgerührt. Ausbeute: 300 T (99%) einer hellgelben viskosen Flüssigkeit. IR- Absorption: 1733, 1801 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,25%, Gehalt an gebundenem CO₂: 14,1%.

45) 260 T eines Glycidylesters der Versaticsäure (Epoxidgehalt: 6,2%), 4,7 T Triphenylphosphan und 3,3 T Kaliumjodid wurden unter Durchleitung von Kohlendioxid 18 Stunden auf 120°C erhitzt. Ausbeute: 299 T (98,9%) einer hellgelben viskosen Flüssigkeit. IR-Absorption: 1733, 1801 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,25%, Gehalt an gebundenem CO₂: 14,1%.

46) 128 T Octen-1-oxid, 2,2 T Triphenylphosphan und 1,9 T Kaliumjodid wurden unter Durchleitung von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt und bis zu einem Epoxidgehalt ≦ωτ0,2% nachgerührt. Nach Filtration erhielt man 125 T (93,3%) einer klaren gelben Flüssigkeit. IR-Absorption: 1800 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,1%, Gehalt an gebundenem CO₂: 22,9%.

47) 565 T Dodecen-1-oxid, 5,7 T Tetraethylammoniumbromid und 1,9 T Natriumjodid wurden unter Durchleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt und bis zu einem Epoxidgehalt ≦ωτ0,5% nachgerührt. Nach Filtration erhielt man 674 T (97,1%) einer klaren gelben Flüssigkeit. IR-Absorption: 1800 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,3%, Gehalt an gebundenem CO₂: 18,7%.

48) 300 T eines technischen 1,3-Neopentylglykoldiglycidylethers (Epoxidgehalt: 10,7%) wurden bei Raumtemperatur und unter Einleiten von Kohlendioxid mit 1,3 T Triton B versetzt und auf 120°C erhitzt. Unter fortlaufendem Einleiten von Kohlendioxid wurde bis zu einem Epoxidgehalt von ≦ωτ0,3% nachgerührt (ca. 17 Stunden). Man erhält 351 T (94,7%) einer hellgelben Flüssigkeit. IR-Absorption: 1794 cm^-1, Epoxidgehalte: 0,1%, Gehalt an geb. CO₂: 21,9%.

49) 282 T eines technischen Butandiol-1,4-diglycidylethers (Epoxidgehalt: 11,4%) wurden wie in Beispiel 48 in Gegenwart von 1,3 T Triton B mit Kohlendioxid bei 120°C umgesetzt. Man erhielt 341 T (92,8%) einer viskosen Flüssigkeit. IR-Absorption: 1793 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,25%, Gehalt an gebundenem CO₂: 22,6%.

50) 320 T eines technischen Hexandiol-1,6-diglycidylethers (Epoxidgehalt: 1) wurden wie in Beispiel 48 mit Kohlendioxid in Gegenwart von 1,3 T Triton B umgesetzt. Man erhält 379 T (93,2%) eines hellgelben Harzes. IR-Absorption: 1794 cm^-1, Epoxidgehalt: 0,1, Gehalt an gebundenem CO₂: 20,4%.

51) 330 T eines handelsüblichen glycidylethergruppenhaltigen Novolakes (DEN 731 der Fa. DOW Chemicals) (Epoxidgehalt: 9,1%) wurden in 141 T Diglykoldimethylethers gelöst und unter gleichzeitigem Durchleiten von Kohlendioxid mit 1,2 T 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Nach Erwärmen auf 100°C wurde unter fortlaufender Kohlendioxid-Einleitung bis zu einem Epoxidgehalt ≦ωτ0,1% nachgerührt (Dauer ca. 16 Stunden). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 380 T (92,4%) eines klaren, farblosen, carbonatgruppenhaltigen Novolakes erhalten. Epoxidgehalt: 0,1%, Gehalt an gebundenem CO₂: 19,0%.

52) 200 T eines handelsüblichen Glycidylethers ("Beckopox EP 808 der Fa. Hoechst AG) (Epoxidgehalt: 8%) wurden bei 25°C mit 0,5 T 2-Ethyl-4-methyl-imidazol versetzt und unter Durchleiten von Kohlendioxid auf 110°C erhitzt. Anschließend wurde bis zu einem Epoxidgehalt von ≦ωτ0,3% nachgerührt. Ausbeute: 218 (90,1%) einer hellgelben viskosen Flüssigkeit. Epoxidgehalt: 0,3%. Gehalt an geb. CO₂: 17,1%.

53) 260 T eines handelsüblichen Triglycidylisocyanurats ("® Araldit PT 810 der Fa. Ciba-Geigy) wurden mit 260 T Diglykoldimethylether und 1 T 2-Ethyl-4-methylimidazol versetzt und unter Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Unter weiterem Einleiten von Kohlendioxid wurde bis zu einem Epoxidgehalt ≦ωτ0,5% nachgerührt, wobei ein weißes, kristallines Produkt ausfiel. Nach beendeter Reaktion wurde der Niederschlag abgesaugt und bei 60°C getrocknet. Ausbeute: 318 T (86,7%) einer weißen, kristallinen Verbindung. Schmelzpunkt: 204-210°C (Zers.), Epoxidgehalt: 0,9%, Gehalt an geb. CO₂: 27,4%.

54) 300 T Polyethylenadipat (hergestellt aus 10 Mol Ethylenglykol und 11 Mol Adipinsäure durch azeotrope Veresterung, OH-Zahl: 56) wurden in 90 T Diethylenglykoldimethylether gelöst und auf 70°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,1 T 4-Dimethylaminopyridin wurden portionsweise 44 T Phthalsäureanhydrid zugegeben. Nach Erreichen einer Säurezahl von 40 wurde der Ansatz mit 118 T eines technischen Diglycidylethers vom Bisphenol A-Typ (Beckopox EP 140, Epoxidgehalt 8,6%) und mit 0,3 T Chrom-III-oktoats versetzt und auf 110°C erhitzt. Nach Erreichen einer Säurezahl ≦ωτ1 wurde nach Zugabe von 0,5 T 4- Dimethylaminopyridin und unter Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt und bis zu einem Epoxidgehalt ≦ωτ0,05% nachgerührt. Ausbeute: 550 T einer klaren, viskosen Harzlösung, Epoxidgehalt: 0,04%, Gehalt an geb. CO₂: 2,0%.

55) Die Reaktionsprodukte der Beispiele 24 und 37 (Vergleich 1) wurden gelpermeationschromatographisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Das Trägermaterial der Säule war ein Polystyrol der Fa. Waters Millipore unter der Bezeichnung Ultrastyragel (1000-100 Ç ] , 1000 psi).

Die Untersuchung zeigt deutlich die Selektivität der erfindungsgemäßen Umsetzung von Epoxidverbindungen mit CO₂. Während hierbei der Polymeranteil gegenüber dem des eingesetzten technischen Epoxids praktische unverändert bleibt, stieg der Polymerengehalt der Verwendung von Triethylamin, als Katalysator auf 66,2%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Wird der Triethylaminzusatz erhöht, z. B. auf 3% wie in Beispiel 38 (Vergleich 2), geliert der Ansatz nach einer Stunde Reaktionsdauer.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen durch Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit mindestens einem Katalysator versetzt werden und bei Temperaturen von 40 bis 180°C unter Einleitung von Kohlendioxid bei Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck, zu den entsprechenden organischen Carbonaten umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 bar gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 6 und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Co-Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 und insbesondere 4 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Epoxidverbindung mit Kohlendioxid nur teilweise vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (R¹, R², R³, R⁴)N⁺X^-, Posphane der Formel (R¹,R²,R³)P, stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Guanidine, Amidine, und Imidazole allein oder in Mischung, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethyl-, Benzyltributyl- 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimthylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Cholin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)- octan, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin,
4-Diemthylaminopyridin, Triphenyl- und Tritolylphosphan, Imidazol, 1-Methyl-, 2-Methylimidazol und 2Ethyl-4-methylimidazol eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysatoren Halogenide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysatoren Natrium- oder Kaliumjodid eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindungen mindestens eine endständige Epoxygruppe aufweisen.