DK164864B

DK164864B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2-oxo-1,3-dioxolaner

Info

Publication number: DK164864B
Application number: DK387386A
Authority: DK
Inventors: Gerhard Brindoepke; Manfred Marten
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1992-08-31
Also published as: JPS6245584A; FI86719C; CN1020729C; FI863298A; CN86105205A; AR242201A1; JP2565875B2; AU6150686A; NO863302L; ES2000286A6; NO863302D0; FI863298A0; DK387386D0; CA1334851C; PT83209B; DK387386A; DK164864C; EP0212409A3; KR870002117A; DE3669717D1

Description

DK 164864 B

Den foreliggende opfindelse angår en særegen fremgangsmåde til fremstilling af 2-oxo-l,3-dioxolaner, og fremgangsmåden er af den art, ved hvilken disse forbindelser fremstilles ved omsætning af epoxider med carbondioxid i 5 nærværelse af en katalysator og eventuelt et indifferent opløsningsmiddel.

Det er kendt, at der ved omsætning af alkylenoxider med carbondioxid i nærværelse af katalysatorer kan fås 2-oxo-l,3-dioxolaner (også kaldet alkylencarbonater). I DE 10 offentliggørelsesskrift nr. 2.611.087 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af alkylencarbonater med den almene formel R\ _ _c

15 r'N Νέο o W

II

o 20 ved hvilken fremgangsmåde et alkylenoxid omsættes med C02 i nærværelse af en katalysator, som består af en kombination af et prot stof med formlen ROH og en nitrogenholdig base, ved temperaturer mellem 0 og 2 00°c og et tryk fra 1 til 98 bar.. Prote stoffer er vand, alkoholer og phenol. Som nitro-25 genholdige baser anføres trimethylamin, triethylamin, pyridin eller dimethylanilin. Med hensyn til substituenterne R, R’, R", R"' anføres det blot alment, at disse kan være hydrogen eller en alkyl-, aryl-, cycloalkyl- eller aralkylgruppe. Nærmere angivelser anføres ikke. I eksemplerne anføres kun 30 ethylenoxid og propylenoxid som alkylenoxider, og der arbejdes hver gang under tryk (mindst 10 bar).

G. Rokicki og medarbejdere beskriver i "Monatshefte flir Chemie" 115. 205-214 (1984) fremstillingen af cycliske carbonater ud fra C02 og oxiraner i nærværelse af alkalime-35 talsalt-faseoverførings-katalysatorer. Som faseoverføringsmidler anvendes der kroneethere, l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan 2

DK 164864 B

(DABCO), Ν,Ν,Ν,Ν-tetramethylethylendiamin (TMEDA) og trieth-ylbenzylammoniumchlorid (TEBA), men også - med forringet udbytte - polyethylenglycol. Høje udbytter, dvs. næsten teoretiske værdier, opnås kun ved begyndelsestryk på 40 5 bar. Når der arbejdes ved 6 bar, opnås der kun et udbytte, der er ca. 25% lavere, og ved 1 bar endda kun 8%'s udbytte.

Som epoxidkomponenter anføres ethylen- og propylenoxid, epihalogenhydriner, glycid, n-butyl-, allyl- og phenylgly-cidether, styrenoxid og 3,3-disubstitueret cyclohexenoxid.

10 Endnu et arbejde af G. Rokicki [Makromol. Chem. 186.

331-337 (1985)] beskriver fremstillingen af cycliske dicar-bonater ved anvendelse af 2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)-phe-nyl]propan eller en epoxidharpiks ("Epikote® 828") under de ovenfor anførte betingelser.

15 Det er endvidere kendt (PCT WO 84/03701) at fremstille alkylencarbonater ved at behandle alkylenoxider med C02 i nærværelse af en alkohol, såsom methanol, og en (u-)substitueret phosphinforbindelse som katalysator. Også i dette tilfælde arbejdes der ved forhøjet tryk (21 bar). Desuden 20 fremgår det af offentliggørelsen, at tilstedeværelsen af både alkoholen og phosphinen er nødvendig for at opnå et· godt udbytte.

Der kendes nogle fremgangsmåder til fremstilling af alkylencarbonater ved tryk, der er lavere end 10 bar. I SU 25 patentskrift nr. 165.435, jfr. Chemical Abstracts 62:6396 b/c, er der som katalysator imidlertid kun beskrevet anvendelsen af tetraalkylammoniumhalogenider, medens der ifølge JP-Kokai nr. 57-31682 til dette formål udelukkende anvendes alkalimetalhalogenider. Ifølge JP patentansøgning nr.

30 72.36738, jfr. Chemical Abstracts 77:139417z, anvendes der endvidere kun blandingskatalysatorer såsom blandinger af triphenylphosphin og methyliodid, men derimod ikke f.eks. triphenylphosphin alene.

Som det fremgår af den følgende forsøgsrapport, med-35 fører anvendelsen af de katalysatorer, der benyttes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, og som 3

DK 164864 B

er nærmere beskrevet i det følgende, en højere aktivitet (højere omsætning pr. tidsenhed) og til dels også en højere selektivitet end anvendelsen af de i SU patentskriftet angivne katalysatorer. Ved "selektivitet" forstås her forholdet 5 mellem bicarbonatindhold og den uønskede, ved carbonatise-ringsreaktionen dannede polymerandel. Disse fordele kunne ikke forudses opnået og må betegnes som overraskende.

Det fra JP-*Kokai nr. 57.31682 kendte adskiller sig væsentligt fra fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfin-10 delse som defineret i det følgende. Omend trykket ifølge den japanske offentliggørelse kan ligge mellem 1 og 100 bar, arbejdes der ifølge eksemplerne til opnåelse af acceptable udbytter altid med høje tryk fra 20 til 25 bar; dette kræves ikke ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, 15 og der opnås til trods herfor særdeles høje udbytter.

Ved fremgangsmåden ifølge JP skriftet omsættes et alkylenoxid med carbondioxid i nærværelse af et alkalimetal-halogenid. Til fremskyndelse af reaktionen tilsættes desuden et alkylencarbonat, som imidlertid er identisk med slutpro-20 duktet ved reaktionen. Denne arbejdsmåde, hvor en vis mængde af slutproduktet skal være til stede allerede ved omsætnin-· gens begyndelse, undgås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Ved anvendelsen som udgangsmateriale af epoxider med højere molekylvægte er imidlertid også viskositeterne af de 25 tilsvarende cycliske carbonater meget høje, og udbytterne, især tids-udbytterne, falder drastisk, således at en sådan fremgangsmåde ikke er interessant i praksis. Fremgangsmåden ifølge JP skriftet er således i modsætning til den nedenfor definerede fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse 30 overhovedet kun med fordel anvendelig til lavere epoxider. Heller ikke til fremstilling af partielt carbonatiserede epoxider er den kendte fremgangsmåde velegnet.

Det fremgår således af teknikkens stade, at man for at opnå et højt udbytte altid skal arbejde ved høje tryk, 35 at nærværelsen af et prot stof er nødvendig til opnåelse af tilfredsstillende udbytter og/eller at de kendte metoders se- 4

DK 164864 B

lektivitet er for lav.

De ovennævnte ulemper kan undgås ved hjælp af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Opfindelsen angår således en særlig fremgangsmåde 5 til fremstilling af 2-oxo-l,3-dioxolaner ved omsætning af de tilsvarende epoxider med carbondioxid i nærværelse af en katalysator og eventuelt et indifferent opløsningsmiddel hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen udføres ved temperaturer fra 40 til 180“C og ved normaltryk 10 eller svagt forhøjet tryk i nærværelse af mindst én katalysator valgt blandt triphenylphosphan, tritolylphosphan, l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan, 4-dimethylaminopyridin, 4--(1-pyrrolidinyl) -pyridin, amidiner, imidazol og (0^04)--alkyl-, aryl- eller aryl-alkyl-substitutionsprodukter af 15 imidazol.

Fordelen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er bl.a. anvendelsen af normaltryk eller et svagt forhøjet tryk, jfr. nærmere herom nedenfor, hvorved der ikke kræves store udgifter til apparater. Desuden skal reaktionens høje 20 selektivitet fremhæves, dvs. der indtræder praktisk taget ingen epoxid-sidereaktioner, såsom homopolymerisation, så~ ledes som de beskrives ved denne reaktionsmekanisme i den kendte teknik. Endvidere er det ved hjælp af fremgangsmåden muligt at fremstille opbevaringsstabile epoxid/carbonatblan-25 dinger, der udviser en multi funktional itet og kan benyttes til mange anvendelsesformål.

Det tryk, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ligger på 1-10, fortrinsvis 1-5 og især på 1-3 bar. I de fleste tilfælde anvendes der normaltryk, men even-30 tuelt kan der dog også arbejdes under forhøjet tryk. Det foretrukne temperaturområde ved fremgangsmåden ligger ved 50-160“C, især 60-145"C.

Den tidligere omtalte sammenligning med SU patentskrift nr. 165.435 (forsøgsrapport) har givet følgende re-35 sultater: I et 1 liters røreapparat, der er udstyret med ter- 5

DK 164864 B

mometer, gastilledningsrør og en tilbagesvalingskøler, anbringes der en opløsning (epoxidindhold: 7,7%) af 600 dele af en handelsgængs epoxidharpiks på basis af en diglycidyl-ether af bisphenol A (epoxidindhold: 8,6%, indhold af gly-5 cidylether: 87,1%, polymerindhold: 12,9%) i 67 dele digly-coldimethylether, og der tilsættes hver gang 1,2 dele katalysator. Derpå tilledes der carbondioxid ved 120°C under omrøring. Efter 12 timer afsluttes reaktionen i hvert forsøg, og produktblandingen analyseres gelchromatografisk.

10 Omrøringshastigheden, fyldhøjden, carbondioxidstrømmen og neddypningsdybden for gastilledningen holdes konstant ved alle forsøgene. Resultaterne fremgår af den følgende tabel.

15 Tetraethyl- 2-Ethyl-4- ammonium- -methyl- bromid (ifølge DMAP^) DBN3) imidazol Katalysator SU-PS 165.435 (ifølge opfindelsen) 20 Biscarbonatindhold (%): 71,8 84,9 82,8 82,9

Monocarbonatindhold (%): 13,2 1,7 4,0 3,3

Restepoxidindhold (%): 0,8 0,1 0,4 0,3

Omsætning (%): 89,6 98,7 94,8 96,1

Sum af polymeran- 25 delene1' (%): 13,4 13,4 13,2 13,8

Polymerandel, dannet ved carbonati- seringen^) (%): 0,5 0,5 0,3 0,9

Selektivitet3) : 145 169,8 276,0 92,1 30 - 1) ; Sum af polymerandelene i udgangsperoxidet (12,9%) og af polymer andelene, dannet ved carbonatiseringen (målt).

2) ; Polymerandele, dannet ved carbonatiseringen (beregnet).

35 3); Forhold mellem biscarbonatindhold og polymerandel (beregnet).

^): DMAP - 4-dimethylaminopyridin.

3) ; DBN - diazabicyclo-[4.3.0]-nonen-(5).

Som epoxidkomponenter, der kan omsættes med CC>2 og i 40 reglen har mindst én endestillet epoxygruppe, egner sig eksempelvis følgende forbindelser: aliphatiske epoxider med 6

DK 164864 B

mindst 6 C-atomer, såsom hexen-, octen- og dodecen-l-oxid samt glycidol og epihalogenhydriner med formlen

Z

5 I

X-CH2-C-CH2 (II) \ /

O

10 hvor Z er et hydrogenatom, en methyl- eller ethylgruppe, og X er et halogenatom eller en OH-gruppe.

Eksempler på sådanne epihalogenhydriner er epichlor-hydrin, epibromhydrin, l,2-epoxy-2-methyl-3-chlorpropan og 15 1,2-epoxy-2-ethyl-3-chlorpropan.

Yderligere epoxykomponenter, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter f.eks. epoxykomponenter, der i gennemsnit udviser mindst én endestillet 1,2-epoxygruppe. Fortrinsvis er dette epoxyforbindelser, 20 som gennemsnitligt indeholder mindst én substitueret eller ikke-substitueret glycidylethergruppe eller en substitueret eller ikke-substitueret glycidylestergruppe, og endvidere epoxyderede, flere gange umættede forbindelser og amideller urethangruppeholdige epoxider.

25 Epoxyforbindelser, som gennemsnitligt indeholder mindst én substitueret eller ikke-substitueret glycidylethergruppe, som har formlen

Z

30 I

-o-ch2-c-CH2 (III) \ / o 35 hvor Z er hydrogen, en methyl- eller en ethylgruppe, er f.eks. glycidyl- eller polyglycidylethere af phenyl eller polyvalente phenoler, som har en eller flere aromatiske kerner, samt af novolakker, polyglycidylethere af alkoholiske polyhydroxylforbindeiser, opnået ved additionsreaktion af 7

DK 164864 B

polyvalente phenoler indeholdende en eller flere aromatiske kerner med alkylenoxider, som har 2-4 carbonatomer, og po-lyglycidylethere af alkoholiske polyhydroxylforbindelser, som har en eller flere alicycliske ringe. Som phenoler kan 5 f.eks. anvendes phenol, de forskellige cresoler, resorcinol, hydroquinon, pyrogallol, phloroglucin, 1,5-, 2,7-, og 2,6--dihydroxynaphthalener, 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-propan og -methan (kendt som bisphenol A og F) og 2,41-dihydroxydi-phenylmethan. Polyvalente alkoholer, som kan omsættes til 10 glycidylethere, er f.eks. ethylenglycol, propylenglycol, butylenglycol, neopentylenglycol, hexylenglycol, polyethylen-glycol og polypropylenglycol. Hertil regnes også plastifice-rede epoxidharpikser med endestillede epoxygrupper, som fremstilles ved partiel omsætning af epoxygruppeme i epoxid-15 harpikser, der indeholder mindst to epoxygrupper med OH- og COOH-holdige stoffer, såsom polyvalente alkoholer, f.eks. de ovennævnte dioler, polycarboxylsyrer eller carboxyl- eller OH-gruppeholdige polyestere.

Yderligere epoxyforbindelser er glycidylestere af 20 mættede eller ethylenisk umættede carboxylsyrer med mindst én substitueret eller ikke-substitueret glycidylestergruppe med formlen

Z

25 I

-oc-o-ch2-c-CH2 (IV) \ /

O

30 hvor Z er et hydrogenatom, en methyl- eller en ethylgruppe. Syrerne er aliphatiske eller aromatiske, mættede eller umættede mono- eller polycarboxylsyrer, f.eks. acrylsyre, meth-acrylsyre, adipinsyre, de forskellige phthalsyrer, tetra-og hexahydrophthalsyre. En yderst brugbar glycidylester fås 35 i handelen og er glycidylesteren af en blanding af mættede monocarboxylsyrer med en kædelængde på 9-11 carbonatomer, bestående hovedsagelig (ca. 94%) af tertiære syrer (versa-tinsyreglycidylester). Indbefattet er også epoxidharpikser, 8

DK 164864 B

som fås ved copolymer isat ion af glycidylmethacrylsyreester med andre copolymeriserbare monomere, såsom styren og (meth-)acrylsyreestere. Endvidere er amid- eller urethan-gruppeholdige epoxider egnet til reaktionen, f.eks. trigly-5 cidylisocyanurat eller med glycidol maskeret hexamethylen-diisocyanat. Blandinger af de nævnte epoxidforbindelser kan også anvendes.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer er f.eks. phosphaner (tidligere kaldet phos-10 phiner) valgt blandt triphenylphosphan og tritolylphosphan. Yderligere katalysatorer er l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 4-dimethylaminopyridin (DMAP), 4-(l-pyrrolidinyl)-pyridin, amidiner, såsom l,5-diaza-bicyclo[4,3,0]non-5-en (DBN) og l,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) samt imid-15 azol, og denne forbindelses alkylsubstitutionsprodukter i 1-, 2-, 4- og 5-stillingen med indtil 4 carbonatomer i alkyl-gruppen, såsom 1-methylimidazol, 2-methylimidazol og 2-ethyl- 4-methylimidazol, og aryl- og aryl-alkylsubstituerede imid-azoler såsom 2-phenylimidazol og 2-phenyl-4-methylimidazol.

20 Katalysatorerne anvendes i reglen alene eller i blan ding i mængder på 0,02-10, fortrinsvis 0,05-6 og især 0,05-3-vægt%, beregnet på vægten af epoxidkomponenten.

Reaktionstiden kan variere inden for vide grænser. I reglen udføres reaktionen således, at epoxidgrupperne omsæt-25 tes praktisk taget fuldstændigt. Reaktionen følges f.eks. ved titrering af epoxidgrupperne og afbrydes på det tidspunkt, der inden for analysenøjagtighedens rammer anses for "epoxidgruppefattig eller -fri". På denne måde fås alkylcar-bonater af vilkårlige epoxidforbindelser, der kan viderefor-30 arbejdes på kendt måde.

Desuden kan reaktionen, når der foreligger polyepoxi-der, afbrydes på ethvert ønsket tidspunkt, så at der opnås forbindelser, som foruden carbonatgrupper stadig har intakte epoxidgrupper. Dette har den fordel, at der alt efter den 35 ønskede videreoparbejdnings art og produkternes anvendelse kan ske en selektiv omsætning af epoxidgruppen foruden car- 9

DK 164864 B

bonatgruppen og omvendt. I reglen gennemføres reaktionen med polyepoxider (antallet af epoxidgrupper n >2) i så fald således, at andelen af omsatte epoxidgrupper er 0,1-0,9 n.

Man kan forbedre katalysatorernes virkning, når der 5 som cokatalysatorer tilsættes halogenider eller carbonater af alkali- eller jordalkalimetaller i mængder på 0,1-10, fortrinsvis 0,2-5 og især 0,4-2,5 vægt%, beregnet på epoxid-komponenterne. Hertil kan anvendes chlorider, bromider, iodider eller carbonater af metallerne lithium, natrium, 10 kalium, magnesium og calcium, idet Kl og Nal foretrækkes. Cokatalysatorerne anvendes dog i reglen kun, når der ønskes en reaktivitetsforøgelse, og når de desuden ikke påvirker anvendeligheden uønsket og kan fraskilles ved hjælp af simple operationer.

15 Epoxidforbindelsernes omsætning roed C02 kan ske med eller uden opløsningsmidler. I reglen anvendes intet opløsningsmiddel, når epoxidforbindelserne over 50°C forekommer i flydende tilstand. Hvis de derimod ved reaktionstemperaturen udgør sejtflydende smelter og således vanskeliggør en 20 homogen fordeling af carbondioxidet ved omrøring, eller hvis en videreoparbejdning af reaktionsproduktet skal foregå-i opløsning, anvendes i reglen opløsningsmidler.

Som opløsningsmidler kan der anvendes aromatiske carbonhydrider, såsom toluen, xylen eller ved jordoliekrak-25 ning forekommende carbonhydridblandinger, endvidere ethere, såsom dioxan, tetrahydrofuran, glycol- og diglycoldimethyl-ether og andre over for epoxygrupper inaktive opløsningsmidler.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i 30 de følgende eksempler, hvor T betyder vægtdele, og % er vægt%.

10

DK 164864 B

Eksempler

Generel anvisning på fremstilling af biscarbonater ud fra diqlvcidvlethere af bisphenol A. eksempel 1-22« 5 I et med omrører, termometer og gastilførselsrør udstyret apparatur (eventuelt trykapparatur) påfyldes en teknisk diglycidylether af bisphenol A med det i tabellen anførte epoxidindhold, eventuelt opløst i det anførte opløsningsmiddel, og efter tilsætning af katalysatoren og even-10 tuelt cokatalysatoren opvarmes under omrøring og tilledning af carbondioxid til den anførte reaktionstemperatur. Når der arbejdes under tryk, udskylles reaktionsapparaturet i forvejen med carbondioxid. Som glycidylether anvendes "Beckopox® EP 140" (epoxidindhold 8,6%) og "Beckopox® EP 15 310” (epoxidindhold 3,3%) fra Hoechst AG.

Under fortsat tilledning af carbondioxid omrøres der ved de nævnte reaktionstemperaturer og -tryk indtil det ønskede restepoxidindhold, som opnås ved titrering. Derpå varmfiltreres der ved anvendelse af uopløselige katalysato-20 rer, og forekommende opløsningsmiddel af destilleres under formindsket tryk.

I eksemplerne 1-4 beskrives fremstillingen af car-bonatgruppe-holdige epoxidharpikser ved hjælp af delvis omsætning af diglycidylethere af bisphenol A. Eksemplerne 25 21 og 22 er sammenligningsforsøg ifølge den kendte teknik.

De ifølge eksemplerne 5-20 fremstillede biscarbonater kan omkrystalliseres fra methoxypropanol; f.eks. har produktet ifølge eksempel 10 efter omkrystallisation følgende egenskaber: DK 164864 b 11 IR-Absorption: 1790 cm

Grundstofanalyse: Fundet: C = 64,4, H = 5,8.

Beregnet: c = 64,5, H = 5,6.

Carbonatindhold af 5 bundet CC^: 18,6%.

I den følgende tabel I betyder: DABCO : l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan DBN : Diazabicyclo[4,3,0]nonen-(5) 10 DGDME : Diglycoldimethylether DMAP : 4-Dimethylaminopyridin TPP : Triphenylphosphan TTP : Tritolylphosphan.

12

DK 164864B

m in 0\ 'CC'JCOHHVOt-'W^i

ΙΟΙ ΙΟΗΟΗΗΟΟΟΟ <D

Ό —

O' <D C H

KO) HMinOOH

V % ^ ^ ^

-P ίσιΙΙΗΜΗηΐΓίΗΟΟ^ΙΙΙ II I I

O' i—I H

8$ <N

I P

(CO m

P 4-1 t—I P

(C(C HHO CQ i—I Η H

Λίω H (C-H(CH(CHU(d(d

O >i iWlISPlUWSWWSSIIt II I I

U H

o vo m· inr'vonn in cofMMiocn^^iniDM'n'^rt^ojcMoi n μ m h

Η I IOOHHHOHHHHOOOO O O O O

0) Ό — O' 0) C H 10

rød) 00 in VD ΙΟ O Ό h Η N O Cl H CO

SO 1.1.1.1.1. V < ·, .. V k. V.

Ari om^o\mmmHmmot''t''nmm mm m H

O' co om H æ m ^ H t

o 1 I I

S o) r-l Ό Ό

£ P g O -ri -H

EH O , N g g

•P 131 (C -H -H

J5 I Τί rH r-H rH

w rH -H >1 o

>· _ Λ >1 g Λ Λ N

d R R x;-h+j-p.(C

O O Pj4-)i—I (Di—I OIH fl

•P Λ ft ID A ft (5 ft ft ft b g ^ Ql >< g O g O -H

<5 < (¼ &< E-ι &< CQ S I X3 INlNg

W EhE-iQBEh = = Q Eh : BEnHQQm.p = H(CmrCH

θ'

<D i—I

Ό (D ooiocoioioioioiovoooomoo co in in 0>O ooHoococococococooiooHoor^ m co m P G 4-) OOf''3,HHHHHHOCOO'31Hm mm h m

dJSO’OHrHH OHHHHH HH Η H

.G S rø m m •P > <D ^ rH >

Ό I

•Η Ό — uc# i—I Ό lOlOlOlDlOVOlDlDlOlDlOlDlOlOlØlO ID ID 10 10 01 11 I ' U V V h,

-H x H cooooooooocooocooocooocococococo COCO CO CO

Q O O

a>xi w tø · Hmm'^inOD-mciOHmm^inio n»co σι o r< P HHHHHHH HH H m

w C

DK 164864 B

13 • «'—v

73 Ό <#P

ri c og^inHininoinHvoog Øp 0 3

.Cj jQ og OOiNHCOfflCOCOfflCOCO

gj >0 O H HHHrHHrHHHtH

Ό — CPU

tn Q) H (O

C H

« Q) — S tJ I Ό

p II TIH

^ -h o —* cocMf'inrjMinnncM^r (H # «.«.*.*».*·*****·»·

> O'O'-' n^rojrnOOOOOOO

w CuC

W -H I

(rtn |Λ n oa o og og cg H

m £j 0)· in in in in io in in

«to p p ftu 1 I 1 i JL JL I

V 111 rlAi E· 03 H CO H C) O Ol o >, ii <d c in ι ι i i in in in in in ·>3· oh e 3 ^ cn O.

o- o i _ øp - +j^-r oocoin^omroH^o or> tji <y oæocoo303H0303030i

Dj h t-'ooimoaojoaoaoaojr— O) o) > a) r> η η H m 73 I -P '-"O η n

ty> <U Ό P

Λ C h ^D>i o\ n in co σι oi in

Jjajrtj 4J P tfP ‘ ' ' s s V K

(O gfl (0 I O ifl ID h 10 N in 0)4J 01 01 W 01 01 σι 01 01 01 01

p θ' n P

P ftj p O > 0 1 ih w 4-i i in w ^ X (3 A ΦΟΙΟίΜΓ'ΟΙΟΙ'ί^ΟΟΙΟ C C (OOOW H HHHH03H03H03 HP ·Η Ή Η Q) -Η ·Η o es « p p

H p (O <0 H

O (C HH a>

Am >i tu A -*

<0 A A <0 X P

E-l ιΗ p p &H>i Cti 03HHHHHHHHH03,

a} <D Φ P A

p -Η *H H

as P P

a -p p a ooocoooooooo ^ 0 U nogooHojogM'ogoiojn Q) Q) O hhhhhhhhhhh

HI Η fH

73 CD in Φ

CJitJ H CO

p C P n oj 0) I

O) 8J O' HH Ό-Ρ —

XJS« CjitJKl) I O I OJ I I I I I I I

p > C « Η O O· <h w JB > Q) og n H a —Ό >1 ¾ i

•ΗΌ—* H

0 c# o

>,-H W VO VO C

Η T3 ** ** I I H (0

tji-H Ococo in in a) CP

•Η X H S 01¾ Q) 3

QOO H C ¾ HP

ih A '— — DrH ·Η >ι I

W H 03 OCfi IXICIIIIIII

> > ***** 'w' • «

rn . h og in· Hogcivrinior-cooiOH

* P 03 03 * P HH

w c w c

DK 164864B

14 Ό Ό o\° HG H^Hr^H'cocMcom 0 Λ Ά cm cococococor-cor'co l

Ό O HHHHHHHHH

C *H U

H <0 1 ό 'ΰ h •H O ^ *i*CMHHCMinnf'CM in ^ ,C 0\° v.

0 Ό ^ ooooooooo o a c

W -H

CO H

1 ^ coHcMnncMnHin 0) · ιηιηιηπΗίηιηιηιη p 4J a o i i i i i i i i i H X g ° HOHinCMCPHCPn Φ C tn inininNH^in^ifl i

g 0 N— H rH

w a i Φ P —. oininoooooto i g tP Q) coocoinincMcoogm -h

fiJrH Hrjiflnifl'i’in'i +J

0) >d) CMHHHHHHHH

I -P '“"d H

Ό -P

^ D >1 cococoæocMCMcoin p •P rQ θ\° φ

(0 inh-VOCMCMHOHin +J

W οΐ£Λο>ο\(ίο\οιοιο\ tu •P φ ρ O I tp ή i tn ^ c '"AiC X3 r^ojioininiocot''ts' vo-h Λ 0¾^ CMHHHHHHHH H p Η φ ·Η ·Η φ W -Ρ -Ρ Η 7) Q> S 01 ro p ft (tj pH pH pH (—1 pH pH pH pH Η i—I I—i U Λ

Eh w a ooooooooo o o

g U OCMCMOOOOOCM CM CM

0) ° HHHHpHpHpHHpH pH pH

<D I

O-P^

Cp lp Q) i o i o in i o o i <p cm G 8$ H O pHpH ri Η N (\| W > Φ m η n

S WTS

rH H

O O

c c I I H (d (0 ιηιηφ w w w w +>+j gas a do H G Ό QQQQ ΛΛ

a-H -H U U CD O II

O G g IQIQQIQII nc

H CM

> > tn· cMco^rin^or^coc^o

X P HHpHHHHHHCM ri N

WC CM CM

DK 164864 6 15

Eksempel 23-31

Eksempel 23 142 vægtdele glycidylmethacrylat, 1,3 vægtdele tri-5 phenylphosphan og 0,6 vægtdele kaliumiodid opvarmes i nærvær af 0,3 vægtdele hydroguinonmonomethylether til 80°C.

Under genneraledning af carbondioxid omrøres der i 17 timer. Efter filtrering og afkøling fås 181 vægtdele (98,1%) af en klar gul viskos væske. Epoxidindhold: 0,3%.

10 Grundstofanalyse: Beregnet: C = 51,6, H = 5,4

Fundet: C = 51,3, H = 5,6.

Kogepunkt: 135-137*C/0,1-0,2 mm Hg.

Eksempel 24 15 142 Vægtdele glycidylmethacrylat, 0,7 vægtdele diaza- bicyclooctan og 0,5 vægtdele lithiumiodid opvarmes i nærvær af 0,3 vægtdele hydroquinonmonomethylether til 80°C.

Under gennemledning af C02 omrøres i 9 timer, og efter filtrering og afkøling fås 179 vægtdele (96,8%) af en 20 klar gul væske. Epoxidindhold: 0,2%, kogepunkt l36°C/0,1-0,2 mm Hg.

Eksempel 25 1420 vægtdele glycidylmethacrylat, 13 vægtdele tri-25 phenylphosphan og 5 vægtdele natriumiodid omrøres i et trykapparat i nærvær af 3 vægtdele hydroquinonmonomethylethyl-ether ved 80* C i 10 timer under et konstant carbondioxidtryk på 1,5 bar. Efter filtrering fås 1780 vægtdele (95,5%) af en lysegul viskos væske. IR-Absorption: 1797, 1723 cm"l. Ep-30 oxidindhold: 0,3%.

Eksempel 26 260 Vægtdele af en glycidylester af ,,Versatic"-syre (epoxidindhold: 6,2%), 4,7 vægtdele triphenylphosphan og 35 3,3 vægtdele kaliumiodid opvarmes under gennemledning af carbondioxid i 18 timer til 120*C. Udbytte: 299 vægtdele 16

DK 164864 B

(98,9%) af en lysegul viskos væske. IR-Absorption: 1733, 1801 cm-1. Epoxidindhold: 0,25%, indhold af bundet C02: 14,1%.

5 Eksempel 27 129 vægtdele octen-l-oxid, 2,2 vægtdele triphenyl-phosphan og 1,9 vægtdele kaliumiodid opvarmes under gennem-ledning af carbondioxid til 120°C og omrores indtil et epoxidindhold på <0,2%. Efter filtrering fås 125 vægtdele 10 (93,3%) af en klar gul væske. IR-Absorption: 1800 cm-1.

Epoxidindhold: 0,1%, indhold af bundet C02: 22,9%.

Eksempel 28 330 vægtdele af en i handelen værende glycidylether-15 gruppeholdig novolak ("DEN 731" fra firma Dow Chemicals) (epoxidindhold: 9,1%) opløses i 141 vægtdele diglycoldimeth-ylether, og der tilsættes under samtidig gennemledning af carbondioxid i 1,2 vægtdele 4-dimethylaminopyridin. Efter opvarmning til 100°C omrøres under fortsat carbondioxidtil-20 ledning indtil et epoxidindhold på <0,1% (varighed ca. 16 timer). Efter afdestillering af opløsningsmidlet under for-> mindsket tryk fås 380 vægtdele (92,4%) af en klar farveløs carbonatgruppeholdig novolak. Epoxidindhold: 0,1%, indhold af bundet C02: 19,0%.

25

Eksempel 29

Til 200 vægtdele af en i handelen værende glycidyl-ether ("Beckopox® EP 080" fra firma Hoechst AG) (epoxidindhold: 8%) sættes ved 25°c 0,5 vægtdele 2-ethyl-4-methyl- 30 -imidazol, hvorefter der opvarmes under gennemledning af carbondioxid til 110°C. Derpå omrøres til et epoxidindhold på <0,3%. Udbytte: 218 vægtdele (90,1%) af en lysegul viskos væske. Epoxidindhold: 0,3%. Indhold af bundet C02: 17,1%.

17

DK 164864 B

Eksempel 30

Til 260 vægtdele af et i handelen værende triglyci-dylisocyanurat ("Araldit® PT 810" fra firma Ciba-Geigy) sættes 260 vægtdele diglycoldimethylether og 1 vægtdel 5 2-ethyl-4-methylimidazol, og der opvarmes under tilledning af carbondioxid til 120°c. Under yderligere tilledning af carbondioxid omrøres indtil et epoxidindhold på <0,5%, hvorved der udfældes et hvidt krystallinsk produkt. Efter afsluttet reaktion frasuges bundfaldet og tørres ved 60°C.

10 Udbytte: 318 vægtdele (86,7%) af en hvid krystallinsk forbindelse. Smeltepunkt: 204-210'C (dekomponering), epoxidindhold: 0,9%, indhold af bundet C02: 27,4%.

Eksempel 31 15 300 vægtdele polyethylenadipat (fremstillet af 10 mol ethylenglycol og 11 mol adipinsyre ved azeotrop forestring, OH-tal: 56) opløses i 90 vægtdele diethylenglycol-dimethylether og opvarmes til 70*c. Efter tilsætning af 0,1 vægtdel 4-dimethylaminopyridin tilsættes portionsvis 44 20 vægtdele phthalsyreanhydrid. Når der er nået et syretal på 40, sættes der til reaktionsblandingen 118 vægtdele af en· teknisk diglycidylether af bisphenol-A-typen ("Beckopox® EP 140", epoxidindhold: 8,6%) og 0,3 vægtdele chrom-II-octoat, og der opvarmes til 110°C. Når syretallet 1 er opnået, op-25 varmes der efter tilsætning af 0,5 vægtdele 4-dimethylaminopyridin og under tilledning af carbondioxid til 120'C og omrøres indtil et epoxidindhold på <0,05%. Udbytte: 550 vægtdele af en klar viskos harpiksopløsning, epoxidindhold: 0,04%, indhold af bundet co2: 2,0%).

30

Eksempel 32

Reaktionsprodukterne fra eksemplerne 15 og 21 (sammenligning 1) undersøges med hensyn til deres sammensætning ved hjælp af gelpermeationschromatografi. Bærematerialet i 35 søjlen er en polystyren fra firma Waters Millipore med betegnelsen "Ultrastyragel" (1000-100 Å, 70 kg/cm2).

18

DK 164864 B

% Indhold af - Polymer-

Eks. Biscarbonat Monocarbonat Bisepoxid andel 5 - 15 84,9 1,7 - 13,4 21 (VI) 27,9 5,9 - 66,2

Undersøgelsen viser tydeligt selektiviteten ved frem-10 gangsmåden ifølge opfindelsen til omsætning af epoxidforbin-delser med C02. Medens herved polymerandelen i forhold til det anvendte tekniske epoxids forbliver praktisk taget uforandret, stiger polymerindholdet ved anvendelse af triethyl-amin som katalysator til 66,2%, beregnet på den samlede 15 masse.

Dersom tilsætningen af triethylamin forhøjes, f.eks. til 3% som i eksempel 22 (sammenligning 2) , gelerer reaktionsblandingen efter én times reaktion.

20 25 30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2-oxo-l,3-dioxo-laner ved omsætning af de tilsvarende epoxider med carbondioxid i nærværelse af en katalysator og eventuelt et indif- 5 ferent opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at omsætningen udføres ved temperaturer fra 40 til 180°C og ved normaltryk eller svagt forhøjet tryk i nærværelse af mindst én katalysator valgt blandt triphenylphosphan, tri-tolylphosphan, l,4-diazabicyclo[2/2,2]octan/ 4-dimethylamino-10 pyridin, 4-(1-pyrrolidinyl)-pyridin, amidiner, imidazol og (Ci-C4)-alkyl-, aryl- eller aryl-alkylsubstitutionsprodukter af imidazol.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g-15 net ved, at der arbejdes ved et tryk på 1-5 bar.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og/eller 2, kendetegnet ved, at katalysatoren anvendes i mængder fra 0,02 til 10 vægt%, beregnet på epoxidkomponenten. 20

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene-1-3, kendetegnet ved, at omsætningen af epoxidfor-bindelsen med carbondioxid kun foretages delvis.

5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der som imidazoler anvendes 2-methyl- og/eller 2-ethyl-4-methyl-imidazol.

6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 30 1-5, kendetegnet ved, at der yderligere anvendes cokatalysatorer i en mængde på 0,1-10 vægt%, beregnet på epoxidkomponenten.

7. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 35 1-6, kendetegnet ved, at der som cokatalysatorer anvendes natrium- og/eller kaliumiodid. DK 164864B

8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-7, kendetegnet ved, at epoxidforbindelserne mindst udviser én endestillet 1,2-epoxygruppe.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendeteg net ved, at der som epoxidforbindelser anvendes alipha-tiske epoxider med mindst 6 C-atomer, glycidol eller epiha-logenhydriner med formlen

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendete g-20 net ved, at der som epoxidforbindelser anvendes sådanne, som i gennemsnit indeholder mindst én substitueret eller ikke-substitueret glycidylethergruppe med formlen Z

25 I -o-ch2-c-CH2 (III) \ / 0 30 eller en substitueret eller ikke-substitueret glycidylester-gruppe med formlen Z

35 -OC-0-CH2-C-CH2 (IV) \ / 0 idet Z i begge formler har den i krav 9 angivne betydning, 40 eller endvidere epoxiderede, flere gange umættede forbindel- DK 164864 B ser eller amid- eller urethangruppeholdige epoxider.

10 Z x-ch2-c—CH2 (II) \ / 0 15 i hvilken Z betyder et hydrogenatom, en methyl- eller ethyl-gruppe, og X betyder et halogenatom eller en OH-gruppe.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 8-10, kendetegnet ved, at der som epoxidforbindelser anvendes polygly-5 cidylethere, plastificerede epoxidharpikser med endestillede epoxidgrupper eller glycidylestere af mættede eller ethyle-nisk umættede (poly)carboxylsyrer. 10 15 20 25 30 35