DE1543555C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen GlykolcarbonatenInfo
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- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
Es ist bekannt, cyclische Glykolcarbonate, wie z. B. Äthylencarbonat oder Propylencarbonat, herzustellen,
indem man die entsprechenden Olefinoxide und Kohlendioxid unter Druck und erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt (US-PS 27 73 070, 28 73 282, DT-PS 7 40 366, Sz-PS
3 24 668). Als Katalysatoren werden im allgemeinen alkalische Verbindungen verwendet, wie Natriumhydroxid,
Na-alkoholat, quartäre Ammonbasen und ihre Salze, sowie die Salze bestimmter Harnstoffderivate.
Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 300° C und Drücke
von mindestens 50 atm, im allgemeinen mehr als 100 atm angewandt.
Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich vorwiegend um diskontinuierliche Verfahren, die zur
Herstellung großer Mengen Glykolcarbonat ungeeignet sind. Auch bei den bekannten kontinuierlichen
Verfahren (US-PS 26 67 497, US-PS 29 93 908, GB-PS 7 58 946, DT-PS 11 69 459 oder Industrial and Engineering
Chemistry 50, 768 [1958]) wird die Anwendung von Drücken um 100 atm und Temperaturen
um 200° C nahegelegt. Dabei müssen, um technisch tragbare Durchsätze zu erhalten, recht hohe Katalysatormengen,
d. h. 2,5 bis 5,5 %, gerechnet auf das erhaltene Glykolcarbonat, angewandt werden (Industrial
and Engineering Chemistry 50, 767 [1958]).
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten gefunden,
das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und bei geringen Drücken Verfahrensprodukte von großer Reinheit in hoher Ausbeute
liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten
durch Umsetzung eines niederen aliphatischen Olefinoxids mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein
halogenwasserstoffsaures Salz von Cyanamid oder Guanidin als Katalysator verwendet.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in einer erheblichen technischen Vereinfachung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren.
Es war überraschend, daß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren die kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens bei verhältnismäßig niedrigen Drücken möglich ist und hierbei hohe
Ausbeuten an dem cyclischen Glykolcarbonat erhalten werden. Durch die hohe Wirksamkeit der neuen
Katalysatoren ist es auch möglich, mit kleinen Katalysatorkonzentrationen zu arbeiten. Das Endprodukt
weist dabei außerdem einen so hohen Reinheitsgrad auf, daß auf eine Destillation verzichtet werden kann.
Werden besondere Ansprüche an die Reinheit der erzeugten Glykolcarbonate gestellt, so können hochreine
Produkte erhalten werden, indem man das Rohprodukt einer einfachen Wäsche mit niederen aliphatischen
Ketonen unterwirft.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß das mit seiner Hilfe gewonnene Rohprodukt, falls es erwünscht ist, auch
ohne weitere Vorreinigung einer Vakuumdestillation unterworfen werden kann, ohne daß eine Rückspaltung
des Carbonates in Kohlendioxid und Olefinoxid befürchtet werden muß. Dies ist eine Folge der
kleinen Konzentration des in flüssigem Rohcarbonat gelösten Katalysators.
Die hohen Umsätze des erfindungsgemäßen Verfahrens haben zur Folge, daß man im Einwegverfahren
arbeiten kann, d. h. eine Rückführung von Olefinoxid bzw. Kohlendioxid vermeiden kann. Das Olefinoxid
ist nach Passage des Reaktors völlig umgesetzt.
Die für die Reaktion notwendige Kohlendioxidmenge wird einem Kompressor entnommen, der eine etwas
größere Menge im Kreislauf führt. Dadurch werden ein bzw. zwei Umlaufpumpen für Oxid und Kohlendioxid
gespart.
Als halogenwasserstoffsaure Salze von Cyanamid oder Guanidin sind die betreffenden Hydrofluoride,
Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrojodide als Katalysator geeignet. Besonders geeignet ist das
Guanidin-hydrobromid.
Als niedere aliphatische Olefinoxide werden insbesondere die Olefinoxide der Olefine, die bis zu
6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. mit Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glykolcarbonat, und bei Drücken zwischen z. B. 5 und 50 atm und bei Temperaturen im Bereiche zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise 150 bis 2200C, durchgeführt werden. Dabei liegen die Umsätze bei 180 bis 200° C um 99%, bezogen auf eingesetztes Olefinoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. mit Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Glykolcarbonat, und bei Drücken zwischen z. B. 5 und 50 atm und bei Temperaturen im Bereiche zwischen 100 und 300° C, vorzugsweise 150 bis 2200C, durchgeführt werden. Dabei liegen die Umsätze bei 180 bis 200° C um 99%, bezogen auf eingesetztes Olefinoxid.
Es ist vorteilhaft, den Katalysator in dem herzustellenden Glykolcarbonat zu lösen. In einer vorteilhaften
Ausführungsform des Verfahrens wird die homogene Lösung über eine Dosierpumpe einer
Mischkammer zugeführt, in die gleichzeitig das Olefinoxid mittels Dosierpumpe eingebracht wird. Die
Mischung wird durch ein Rohr auf den Boden des Reaktors gedrückt, in den gleichzeitig von unten
,55 Kohlendioxid eingeführt wird. Das flüssige Rohglykolcarbonat
läuft einem Abscheider zu.
Aus der Sumpfphase des Abscheiders erfolgt die Entspannung des Rohglykolcarbonats in die Atmosphäre.
Über eine Entgasung gelangt dann das Rohprodukt in das Vorratsgefäß für die Kristallisation,
die in einem Kratzkühler durch Teilkristallisation aus der Schmelze vorgenommen wird. Der feste Anteil
wird auf einer Zentrifuge abgetrennt. Der geschmolzene Anteil wird mittels einer Kreiselpumpe vor den
Kratzkühler zurückgegeben, dient also als Träger für die Gewinnung des Kristallisats. Das Kristallisat
kann dann wie oben beschrieben weiter gereinigt werden.
Bei spi e 1 1
Eine 0,75 %ige Lösung von Guanidinhydrobromid in Äthylencarbonat wird auf etwa 500C erwärmt.
Diese Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer
gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleichzeitig 4000 g/Stunde auf 5°C gekühltes Äthylenoxid
gedrückt werden.
Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm3 Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis
auf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden dem Umsetzungsgefäß durch eine Bodenbohrung 4000 g/
Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 1800C und 30 atm Druck. Die Verweilzeit
beträgt 15 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7990 g rohes Glykblcarbonat als wasserhelle Flüssigkeit, die
bei 360C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erstarrt.
Eine 0,75 %ige Lösung von Guanidinhydrobromid in Propylencarbonat wird auf etwa 50° C erwärmt. Diese
Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer
gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleichzeitig 4000 g/Stunde auf 5 ° C gekühltes Propylenoxid gedrückt
werden.
Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm3 Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis
auf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden im Umsetzungsgefäß durch die Bodenbohrung 3100 g/
Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 2000C und 50 atm Druck. Die Verweilzeit beträgt
17 bis 20 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7050 g rohes Propylencarbonat als wasserklare farblose Flüssigkeit,
die bei 2410C siedet.
Eine 0,75 %ige Lösung von Cyanamiddichlorid in Äthylencarbonat wird auf etwa 500C erwärmt. Diese
Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer
gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleichzeitig 4000 g/Stunde auf 5° C gekühltes Äthylenoxid
gedrückt werden.
Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm3 Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis
auf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden im Umsetzungsgefäß durch die Bodenbohrung 4000 g/
Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 1800C und 50 atm Druck. Die Verweilzeit
beträgt 15 Minuten. Man erhält 7980 g rohes Äthylencarbonat als wasserhelle, fast farblose Flüssigkeit, die
bei 36° C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erstarrt.
Eine 0,5%ige Lösung von Guanidinhydrojodid in Äthylencarbonat wird auf etwa 500C erwärmt. Diese
Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in einer Menge von 500 g/Stunde in eine Mischkammer
gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleich-
zeitig 4000 g/Stunde auf 5°C gekühltes Äthylenoxid
gedrückt werden.
Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von 2000 cm3 Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis auf
den Boden geleitet. Gleichzeitig werden dem Umsetzungsgefäß durch eine Bodenbohrung 4000 g/
Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 18O0C und 25 atm Druck. Die Verweilzeit
beträgt 15 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7990 g rohes Glykolcarbonat als wasserhelle Flüssigkeit, die
bei 36°C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erstarrt.
Eine 0,75 %ige Guanidinhydrojodid-Lösung in
1,2-Hexencarbonat wird mit 600 g/Stunde bei etwa 500C in ein Umsetzungsgefäß von 2000 cm3 gepumpt.
Gleichzeitig erfolgt durch eine Membranpumpe die Zudosierung von 1000 g/Stunde 1,2-Hexenoxid bei
Normaltemperatur. Die Zugabe erfolgt am Boden des Umsetzungsgefäßes unter gleichzeitiger Zufuhr von
490 g/Stunde Kohlendioxid durch eine Bodenbohrung.
Die Umsetzung erfolgt bei 1800C und 50 atm Druck.
Die Verweilzeit beträgt etwa 1 Stunde. Die Ausbeute beträgt 1340 g rohes 1,2-Hexencarbonat (Siedepunkt:
70°C/0,5mmHg).
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten durch Umsetzung
eines niederen aliphatischen Olefinoxids mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein halogenwasserstoffsaures Salz von Cyanamid oder Guanidin als Katalysator verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Guanidinhydrobromid
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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1967
- 1967-11-07 NL NL6715117A patent/NL6715117A/xx unknown
- 1967-11-10 BE BE706346D patent/BE706346A/xx unknown
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Legal Events
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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