DE1543555B2

DE1543555B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten

Info

Publication number: DE1543555B2
Application number: DE19661543555
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Bruns; Otto Dr. 5670 Opladen Juebermann; Guenther Dr. Schnuchel
Original assignee: Erdoelchemie 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Erdoelchemie 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1966-11-11
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL6715117A; DE1543555C3; BE706346A; DE1543555A1

Description

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Beispiel 1 zeitig 4000 g/Stunde auf 5⁰C gekühltes Äthylenoxid

gedrückt werden.

Eine 0,75 %ige Lösung von Guanidinhydrobromid Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von

in Äthylencarbonat wird auf etwa 50⁰C erwärmt. 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis Diese Katalysatorlösung wird mittels einer Dosier- 5 auf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden im pumpe in einer Menge von 600 g/Stunde in eine Misch- Umsetzungsgefäß durch die Bodenbohrung 4000 g/ kammer gepumpt, in die mit einer Membranpumpe Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung gleichzeitig 4000 g/Stunde auf 5°C gekühltes Äthylen- erfolgt bei 18O⁰C und 50 atm Druck. Die Verweilzeit oxid gedrückt werden. beträgt 15 Minuten. Man erhält 7980 g rohes Äthylen-

Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von io carbonat als wasserhelle, fast farblose Flüssigkeit, die 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis bei 36⁰C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erauf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden dem starrt.

Umsetzungsgefäß durch eine Bodenbohrung 4000 g/ B e i s ρ i e 1 4

Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung

erfolgt bei 180⁰C und 30 atm Druck. Die Verweilzeit 15 Eine 0,5%ige Lösung von Guanidinhydrojodid in beträgt 15 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7990 g Äthylencarbonat wird auf etwa 50° C erwärmt. Diese rohes Glykblcarbonat als wasserhelle Flüssigkeit, die Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in bei 36° C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erstarrt. einer Menge von 500 g/Stunde in eine Mischkammer

gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleich-B ei spiel 2 20 zeitig 4000 g/Stunde auf 5⁰C gekühltes Äthylenoxid

gedrückt werden.

Eine 0,75 %ige Lösung von Guanidinhydrobromid in Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von

Propylencarbonat wird auf etwa 50° C erwärmt. Diese 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis auf Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe den Boden geleitet. Gleichzeitig werden dem Umin einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer 25 setzungsgefäß durch eine Bodenbohrung 4000 g/ gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleichzeitig Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung er-4000g/Stunde auf 5° C gekühltes Propylenoxid gedrückt folgt bei 180° C und 25 atm Druck. Die Verweilzeit werden. beträgt 15 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7990 g

Die Mischung wird einem Umsetzungsgefäß von rohes Glykolcarbonat als wasserhelle Flüssigkeit, die 2000 cm³ Inhalt zugeführt und durch ein Rohr bis 30 bei 36° C zu großen, nadeiförmigen Kristallen erauf dessen Boden geleitet. Gleichzeitig werden im starrt.

Umsetzungsgefäß durch die Bodenbohrung 3100 g/ B e i s ο i e 1 5

Stunde Kohlendioxid zugeführt. Die Umsetzung erfolgt

bei 200 ⁰C und 50 atm Druck. Die Verweilzeit beträgt Eine 0,75 %ige Guanidinhydrojodid-Lösung in

17 bis 20 Minuten. Die Ausbeute beträgt 7050 g rohes 35 1,2-Hexencarbonat wird mit 600 g/Stunde bei etwa Propylencarbonat als wasserklare farblose Flüssigkeit, 50° C in ein Umsetzungsgefäß von 2000 cm³ gepumpt, die bei 241⁰C siedet. Gleichzeitig erfolgt durch eine Membranpumpe die

Zudosierung von 1000 g/Stunde 1,2-Hexenoxid bei

Beispiel 3 Normaltemperatur. Die Zugabe erfolgt am Boden des

40 Umsetzungsgefäßes unter gleichzeitiger Zufuhr von

Eine 0,75 %ige Lösung von Cyanamiddichlorid in 490 g/Stunde Kohlendioxid durch eine Bodenbohrung. Äthylencarbonat wird auf etwa 50° C erwärmt. Diese Die Umsetzung erfolgt bei 180° C und 50 atm Druck. Katalysatorlösung wird mittels einer Dosierpumpe in Die Verweilzeit beträgt etwa 1 Stunde. Die Ausbeute einer Menge von 600 g/Stunde in eine Mischkammer beträgt 1340 g rohes 1,2-Hexencarbonat (Siedepunkt: gepumpt, in die mit einer Membranpumpe gleich- 45 70°C/0,5 mm Hg).

Claims

1 2 ten werden. Durch die hohe Wirksamkeit der neuen Patentansprüche: Katalysatoren ist es auch möglich, mit kleinen Kata lysatorkonzentrationen zu arbeiten. Das Endprodukt

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung weist dabei außerdem einen so hohen Reinheitsgrad von cyclischen Glykolcarbonaten durch Um- 5 auf, daß auf eine Destillation verzichtet werden kann, setzung eines niederen aliphatischen Olefinoxids Werden besondere Ansprüche an die Reinheit der mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und erzeugten Glykolcarbonate gestellt, so können hocherhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, reine Produkte erhalten werden, indem man das Rohdadurch gekennzeichnet, daß man produkt einer einfachen Wäsche mit niederen aliein halogenwasserstoffsaures Salz von Cyanamid io phatischen Ketonen unterwirft.

oder Guanidin als Katalysator verwendet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fahrens besteht darin, daß das mit seiner Hilfe gezeichnet, daß als Katalysator Guanidinhydro- wonnene Rohprodukt, falls es erwünscht ist, auch bromid verwendet wird. ohne weitere Vorreinigung einer Vakuumdestillation

15 unterworfen werden kann, ohne daß eine Rückspaltung des Carbonates in Kohlendioxid und Olefin-

· oxid befürchtet werden muß. Dies ist eine Folge der

kleinen Konzentration des in flüssigem Rohcarbonat gelösten Katalysators.
20 Die hohen Umsätze des erfindungsgemäßen Ver-

Es ist bekannt, cyclische Glykolcarbonate, wie fahrens haben zur Folge, daß man im Ei η wegverfahren ζ. B. Äthylencarbonat oder Propylencarbonat, her- arbeiten kann, d. h. eine Rückführung von Olefinzustellen, indem man die entsprechenden Olefinoxide oxid bzw. Kohlendioxid vermeiden kann. Das Olefin- und Kohlendioxid unter Druck und erhöhter Tempe- oxid ist nach Passage des Reaktors völlig umgesetzt, ratur in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt 25 Die für die Reaktion notwendige Kohlendioxidmenge (US-PS 27 73 070, 28 73 282, DT-PS 7 40 366, Sz-PS wird einem Kompressor entnommen, der eine etwas 3 24 668). Als Katalysatoren werden im allgemeinen größere Menge im Kreislauf führt. Dadurch werden alkalische Verbindungen verwendet, wie Natrium- ein bzw. zwei Umlaufpumpen für Oxid und Kohlenhydroxid, Na-alkoholat, quartäre Ammonbasen und dioxid gespart.

ihre Salze, sowie die Salze bestimmter Harnstoff- 30 Als halogenwasserstoffsaure Salze von Cyanamid derivate. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen oder Guanidin sind die betreffenden Hydrofluoride, Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C und Drücke Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrojodide als von mindestens 50 atm, im allgemeinen mehr als Katalysator geeignet. Besonders geeignet ist das 100 atm angewandt. Guanidin-hydrobromid.

Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich vor- 35 Als niedere aliphatische Olefinoxide werden inswiegend um diskontinuierliche Verfahren, die zur besondere die Olefinoxide der Olefine, die bis zu Herstellung großer Mengen Glykolcarbonat unge- 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylenoxid, Proeignet sind. Auch bei den bekannten kontinuierlichen pylenoxid, Butylenoxid, verwendet.
Verfahren (US-PS 26 67 497, US-PS 29 93 908, GB-PS Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. mit

7 58 946, DT-PS 11 69 459 oder Industrial and En- 40 Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,05 und 1 Gegineering Chemistry 50, 768 [1958]) wird die Anwen- wichtsprozent, bezogen auf das Glykolcarbonat, und dung von Drücken um 100 atm und Temperaturen bei Drücken zwischen z. B. 5 und 50 atm und bei Temum 200⁰C nahegelegt. Dabei müssen, um technisch peraturen im Bereiche zwischen 100 und 300⁰C, vortragbare Durchsätze zu erhalten, recht hohe Kataly- zugsweise 150 bis 22O⁰C, durchgeführt werden. Dabei satormengen, d.h. 2,5 bis 5,5%, gerechnet auf das 45 liegen die Umsätze bei 180 bis 200⁰C um 99%, beerhaltene Glykolcarbonat, angewandt werden (In- zogen auf eingesetztes Olefinoxid.
dustrial and Engineering Chemistry 50, 767 [1958]). Es ist vorteilhaft, den Katalysator in dem herzu-

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen stellenden Glykolcarbonat zu lösen. In einer Vorteil-Herstellung von cyclischen Glykolcarbonaten ge- haften Ausführungsform des Verfahrens wird die funden, das die Nachteile der bekannten Verfahren 50 homogene Lösung über eine Dosierpumpe einer vermeidet und bei geringen Drücken Verfahrens- Mischkammer zugeführt, in die gleichzeitig das Olefinprodukte von großer Reinheit in hoher Ausbeute oxid mittels Dosierpumpe eingebracht wird. Die liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinu- Mischung wird durch ein Rohr auf den Boden des ierlichen Herstellung von cyclischen Glykolcarbo- Reaktors gedrückt, in den gleichzeitig von unten naten durch Umsetzung eines niederen aliphatischen 55 Kohlendioxid eingeführt wird. Das flüssige Roh-Olefinoxids mit Kohlendioxid bei erhöhter Tempe- glykolcarbonat läuft einem Abscheider zu.
ratur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Aus der Sumpfphase des Abscheiders erfolgt die

Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entspannung des Rohglykolcarbonats in die Atmohalogenwasserstoffsaures Salz von Cyanamid oder Sphäre. Über eine Entgasung gelangt dann das Roh-Guanidin als Katalysator verwendet. 60 produkt in das Vorratsgefäß für die Kristallisation,

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens die in einem Kratzkühler durch Teilkristallisation aus bestehen in einer erheblichen technischen Verein- der Schmelze vorgenommen wird. Der feste Anteil fachung im Vergleich zu den bisher bekannten Ver- wird auf einer Zentrifuge abgetrennt. Der geschmolzene fahren. Es war überraschend, daß mit den erfindungs- Anteil wird mittels einer Kreiselpumpe vor den gemäß zu verwendenden Katalysatoren die kontinu- 65 Kratzkühler zurückgegeben, dient also als Träger für ierliche Durchführung des Verfahrens bei verhältnis- die Gewinnung des Kristallisats. Das Kristallisat mäßig niedrigen Drücken möglich ist und hierbei hohe kann dann wie oben beschrieben weiter gereinigt Ausbeuten an dem cyclischen Glykolcarbonat erhal- werden.