FI86719B

FI86719B - Foerfarande foer framstaellning av 2-oxo-1,3-dioxolaner.

Info

Publication number: FI86719B
Application number: FI863298A
Authority: FI
Inventors: Gerhard Brindoepke; Manfred Marten
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1992-06-30
Also published as: CA1334851C; AU6150686A; BR8603901A; AU585385B2; DK164864B; US4892954A; FI863298A0; FI863298A; KR870002117A; EP0212409A2; ATE51225T1; DK164864C; DK387386D0; PT83209A; CN1020729C; NO863302D0; AR242201A1; DE3529263A1; NO863302L; KR940008751B1

Description

1 86719

Menetelmä 2-okso-l,3-dioksolaanien valmistamiseksi

Tiedetään, että antamalla alkyleenioksidien reagoida hiilidioksidin kanssa katalysaattorien läsnäollessa 5 voidaan saada 2-okso-l,3-dioksolaaneja (nimitetään myös alkyleenikarbonaateiksi). DE-patenttijulkaisussa 2 611 087 kuvataan menetelmää valmistaa alkyleenikarbonaatteja, joilla on yleinen kaava, 10 R R"' R'^ XR" (1) or

II

L5 0 jolloin alkyleenioksidin annetaan reagoida C02:n kanssa 0 - 200 °C välisessä lämpötilassa ja 1 - 98 bar'in paineessa katalysaattorin läsnäollessa, jolloin katalysaatto-20 ri koostuu kaavan R0H mukaisen proottisen aineen ja typpipitoisen emäksen yhdistelmästä. Proottisia aineita ovat vesi, alkoholit ja fenoli. Typpipitoisina emäksinä mainitaan trimetyyliamiini, trietyyliamiini, pyridiini tai di-metyylianiliini. Mitä tulee substituentteihin R - R"' il-25 moitetaan ainoastaan yleisesti, että nämä voivat merkitä vetyä tai alkyyli-, aryyli-, sykloalkyyli- tai aralkyyli- ryhmää. Lähempiä tietoja ei ole annettu. Esimerkeissä mainitaan ainoastaan etyleenioksidi ja propyleenioksidi alky-leenioksideina ja työskennellään aina paineen alaisena 30 (vähintään 10 bar'in paineessa).

G. Rokicki et ai. kuvaavat julkaisussa "Monatshefte fur Chemie" 115 (1984), 205 - 214, syklisten karbonaattien valmistusta C02:sta ja oksiraaneista alkalimetallisuola-faasinsiirto-katalysaattorien läsnäollessa. Faasinsiirto-35 katalysaattoreina käytetään kruunueettereitä, 1,4-diatsa- 2 86719 bisyklo-[2,2,2]-oktaania (DABCO), N,N,N-tetrametyyliety-leenidiamiinia (TMEDA) ja trietyylibentsyyli-ammoniumklo-ridia (TEBA), mutta myös - saannon ollessa vähäisempi -polyetyleeniglykolia. Korkeita saantoja, s.o. melkein teo-5 reettisia arvoja saavutetaan ainoastaan käyttämällä 40 bar'in alkupainetta. Työskenneltäessä 6 bar'in paineessa saadaan noin 25 % alhaisempi saanto, 1 bar'in paineessa jopa ainoastaan 8 %:n suuruinen saanto. Epoksidikomponent-teina mainitaan etyleeni- ja propyleenioksidi, epihalogee-10 nihydriinit, glysidi, n-butyyli-, allyyli- ja fenyyligly-sidyylieetterit, styreenioksidi ja 3,3-disubstituoitu syk-lohekseenioksidi.

G. Rokickin (Makromol. Chem. 186, 331 - 337 (1985)) toinen työ kuvaa syklisten dikarbonaattien valmistusta 15 käyttämällä 2,2-bis[4-(2,3-epoksipropoksi)fenyyli]propaania tai epoksidihartsia (^pikote 828) edellä ilmoitetuissa olosuhteissa.

Edelleen on tunnettua (PCT W0 84/03, 701), että alkyleenikarbonaatteja valmistetaan käsittelemällä alky-20 leenioksideja C02:lla alkoholin, kuten metanolin läsnäollessa sekä käyttämällä substituoitua tai (substituoimaton-ta) fosfiiniyhdistettä katalysaattorina. Myös tässä tapauksessa työskennellään kohotetussa paineessa (21 bar). Tämän lisäksi julkaisusta käy ilmi, että sekä alkoholin 25 että myös fosfiinin läsnäolo on välttämätöntä hyvän saannon saavuttamiseksi.

Tekniikan tasoon kuuluu lisäksi kvaternäärisiä am-moniumyhdisteitä sekä dimetyylibentsyyliamiini ja hydrat-siini (SU-PS 165 435) sekä kvaternäärisiä fosfoniumyhdis-30 teitä (US 2 994 705). Molemmissa tapauksissa erikoisesti pääosaltaan oligomeeri/polymeeri-sivutuotteiden osuus on melko korkea, ts. näiden katalysaattoreiden selektiivisyys ei ole riittävä. Mainitun US-patentin esimerkeistä alan ammattimies voi lisäksi vetää sen johtopäätöksen, että 35 90 %:n tai sitä suuremmat saannot ovat ilmeisesti mahdol- 3 86719 lisiä vain vähintään 70 bar*in paineessa.

JP-patenttihakerouksesta 5 731 682 tunnetaan vielä aikaiihalogenidien käyttö samantyyppisiin karbonointireak-tioihin, jolloin kuitenkin laimentimena käytetään alkylee-5 nikarbonaattia, joka tilanteen mukaan voi olla sama kuin valmistettava tuote. Menetelmällä saavutettavat saannot ovat melko alhaisia. Sitä paitsi tätä menetelmää ei voida käytännöllisesti katsoen lainkaan soveltaa suurempimole-kyylisiin epoksideihin.

10 Tekniikan tasosta käy siis ilmi, että korkean saan non saavuttamiseksi täytyy työskennellä aina korkeissa paineissa ja että proottisen aineen läsnäolo on välttämätön tyydyttävien saantojen saavuttamiseksi ja/tai että menetelmän selektiivisyys on liian alhainen.

15 Mainitut haittapuolet voidaan välttää esillä olevaa keksintöä käytettäessä.

Keksinnön kohteena on menetelmä 2-okso-l,3-diok-solaanien valmistamiseksi antamalla epoksidien reagoida hiilidioksidin kanssa katalysaattorin ja mahdollisesti 20 kokatalysaattorin ja mahdollisesti inertin liuottimen läsnäollessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että reaktio suoritetaan 40 - 180 °C:n lämpötilassa ja normaalipaineessa tai hiukan korotetussa paineessa vähintään yhden katalysaattorin läsnäollessa, joka on trifenyylifosfaani, 25 tritolyylifosfaani, diatsabisyklo[2.2.2]oktaani, 4-dime-tyyliaminopyridiini, 4-(1-pyrrolidinyyli)pyridiini, amidiini, imidatsoli tai sen alkyyli-, aryyli- tai aralkyyli-substituutiotuote.

Menetelmän etuna on normaalipaineen tai vähän koho-30 tetun paineen käyttö, jolloin ei ole suuria laitteistovaatimuksia. Edelleen korostettakoon reaktion korkeata selektiivisyyttä, s.o. ei esiinny käytännöllisesti katsoen ollenkaan epoksidi-sivureaktioita kuten homopolymeraatio-ta, jonka on kuvattu esiintyvän tämän hetkisessä teknii-35 kan tasossa tätä reaktiomekanismia käytettäessä. Edelleen 4 86719 tällä menetelmällä on mahdollista valmistaa varastoinnin kestäviä epoksidi/karbonaattiseoksia, jotka ovat monifunk-tioisia ja täten käyttökelpoisia monilla käyttöalueilla.

Menetelmässä käytettävä paine on yleensä 1-10, 5 edullisesti 1 - 5 ja erityisesti 1-3 bar. Useimmissa tapauksissa käytetään normaalipainetta, mutta mahdollisesti voidaan myös työskennellä kohotetussa paineessa. Menetelmän edullisena pidetty lämpötila-alue on 50 - 160, erityisesti 60 - 145 °C. Epoksidikomponenteiksi, joiden 10 voidaan antaa reagoida C02:n kanssa, ja jotka yleensä sisältävät vähintään yhden pääteasemaisen epoksiryhmän, soveltuvat esimerkiksi seuraavat yhdisteet: alifaattiset epoksidit, jotka sisältävät vähintään 6 C-atomia, kuten hekseeni-, okteeni-, dodekeeni-l-oksidi, glysidoli ja epi-15 halogeenihydriinit, joilla on kaava,

Z

X-CH~-C - CHn (2)

V

20 jossa Z on vetyatomi, metyyli- tai etyyliryhmä ja X on halogeeniatomi tai OH-ryhmä. Esimerkkejä tällaisista epi-halogeenihydriineistä ovat epikloorihydriini, epibromihyd-riini, 1,2-epoksi-2-metyyli-3-klooripropaani ja 1,2-epok-25 si-2-etyyli-3-klooripropaani.

Muita epoksikomponentteja, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, ovat esimerkiksi epoksikomponentit, jotka sisältävät keskimäärin vähintään yhden pääteasemaisen 1,2-epoksiryhmän. Edullisesti nämä ovat epoksiyhdis-30 teitä, jotka sisältävät keskimäärin vähintään yhden subs-tituoidun tai substituoimattoman glysidyylieetteriryhmän tai substituoidun tai substituoimattoman glysidyyliesteri-ryhmän, edelleen mainittakoon epoksidoidut, useamman kerran tyydyttämättömät yhdisteet ja amidi- tai uretaaniryh-35 miä sisältävät epoksidit.

5 86719

Epoksiyhdisteitä, jotka sisältävät keskimäärin vähintään yhden substituoidun tai substituoimattoman glysi-dyylieetteriryhmän, jolla on kaava,

5 Z

-0-CH9-A - CH„ (3)

V

jossa Z on vety tai metyyli- tai etyyliryhmä, ovat esimer-10 kiksi yhden tai useamman aromaattisen ytimen sisältävän fenolin tai useampiarvoisten fenolien glysidyyli- tai po-lyglysidyylieetterit sekä novolakkojen glysidyyli- tai polyglysidyylieetterit, alkoholisten polyhydroksyyliyhdis-teiden polyglysidyylieetterit, jotka on saatu yhden tai 15 useamman aromaattisen ytimen sisältävien useampiarvoisten fenolien additioreaktiolla 2-4 C-atomia sisältävien al-kyleenioksidien kanssa, sekä yhden tai useamman alisykli-sen renkaan sisältävien alkoholisten polyhydroksyyliyhdis-teiden polyglysidyylieetterit. Fenoleina käytetään esi-20 merkiksi fenolia, eri kresoleja, resorsinolia, hydrokino-nia, pyrogallolia, floroglusiinia, 1,5-, 2,7-, 2,6-dihyd-roksinaftaleeneja ja vastaavia, 2,2-bis- (p-hydroksifenyy-li)-propaania ja -metaania (tunnettu bisfenoli Aina tai F:nä) ja 2,4-dihydroksidifenyylimetaania. Useampiarvoisia 25 alkoholeja, joiden voidaan antaa reagoida glysidyylieette-reiksi, ovat esimerkiksi etyleeniglykoli, propyleeniglyko-li, butyyliglykoli, neopentyyliglykoli, heksyleeniglykoli, polyetyleeniglykoli ja polypropyleeniglykoli. Näihin lasketaan myös plastisoidut epoksidihartsit, jotka sisältävät 30 pääteasemaisia epoksiryhmiä, ja joita valmistetaan antamalla vähintään kaksi epoksiryhmää sisältävien epoksidi-hartsien epoksiryhmien reagoida osittan OH- ja COOH-ryhmiä sisältävien aineiden, kuten useampiarvoisten alkoholien, esimerkiksi edellä mainittujen diolien, polykarboksyyli-35 happojen tai karboksyyli- tai OH-ryhmiä sisältävien polyesterien kanssa.

6 86719

Muita epoksiyhdisteitä ovat tyydytettyjen tai ety-leenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen glysidyy-liesterit, jotka sisältävät vähintään yhden substituoidun tai substituoimattoman glysidyyliesteriryhmän, jolla on 5 kaava, z -OC-CH--C - CH« (4) 2 v 2 10 jossa Z on vetyatomi tai metyyli- tai etyyliryhmä. Hapot ovat alifaattisia tai aromaattisia, tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä mono- tai polykarboksyylihappoja, esim. ak-ryylihappo, metakryylihappo, adipiinihappo, eri ftaaliha-15 pot, tetra- ja heksahydroftaalihappo. Eräs hyvin tavalli nen glysidyyliesteri on kaupallisesti saatavana ja se on ketjunpituudeltaan 9-11 hiiliatomia olevien tyydytettyjen monokarboksyylihappojen seos, koostuen pääasiallisesti (suunnilleen 94 % risesti) tertiäärisistä hapoista (versa-20 tieenihappo-glysidyyliesterit). Näihin kuuluvat myös epoksidihartsit, jotka on saatu glysidyylimetakryylihappo-esterien kopolymeroinnilla muiden kopolymeroituvien mono-meerien, kuten styreenin ja (met-)akryylihappoestereiden kanssa. Edelleen reaktioon soveltuvat amidi- tai uretaani-25 ryhmiä sisältävät epoksidit, esim. triglysidyyli-isosya- nuraatti tai glysidolilla suojattu heksametyleenidi-iso-syanaatti. Mainittujen epoksidiyhdisteiden seoksia voidaan samoin käyttää.

Keksinnön mukaisesti käytettäviä katalysaattoreita 30 ovat esim. fosfaanit: trifenyylifosfaani ja tritolyylifos-faani. Muita katalysaattoreita ovat diatsabisyklo[2.2.2]-oktaani (DABCO), 4-dimetyyliaminopyridiini (DMAP), 4-(l-pyrrolidinyyli-pyridiini, amidiinit, kuten 1,5-diatsabi-syklo[4.3.0]non-5-eeni (DBN), 1,8-diatsabisyklo[5.4.0]un-35 dek-7-eeni (DBU) sekä imidatsoli, sen 1-, 2-, 4- ja 5-ase- 7 86719 massa olevat alkyylisubstituutiotuotteet, joissa on korkeintaan 4 C-atomia alkyyliryhmässä, kuten 1-metyyli-imi-datsoli, 2-metyyli-imidatsoli, 2-etyyli-4-metyyli-imidat-soli m.m., aryyli- ja alkyylisubstituoidut imidatsolit, 5 kuten 2-fenyyli-imidatsoli ja 2-fenyyli-4-metyyli-imidat- soli,

Katalysaattoreita käytetään yleensä yksinään tai seoksena 0,02 - 10, edullisesti 0,05 - 6, ja erityisesti 0,05 - 3 paino-% epoksidikomponentin kokonaispainosta.

10 Reaktioaika voi vaihdella suuresti. Yleensä reak tio suoritetaan siten, että epoksidikomponentit ovat reagoineet käytännöllisesti katsoen täydellisesti. Reaktiota seurataan esimerkiksi titraamalla epoksidiryhmät ja se keskeytetään siinä pisteessä, jota pidetään analyysitark-15 kuuden puitteissa "epoksidiryhmäköyhänä tai -vapaana".

Tällä tavalla saadaan alkyylikarbonaatteja halutuista epoksidiyhdisteistä, jotka voidaan jatkokäsitellä tunnetulla tavalla.

Tämän lisäksi reaktio voidaan keskeyttää polyepok-20 sidien vielä esiintyessä missä tahansa halutussa pisteessä, jolloin saadaan yhdisteitä, jotka sisältävät karbo-naattiryhmien ohella vielä intakteja epoksidiryhmiä. Viimeksi mainitulla on etuna, että aina halutun käsittelytavan ja tuotteiden käytön mukaan voi tapahtua epoksidiryh-25 män selektiivinen reaktio - karbonaattiryhmän ohella - ja päin vastoin. Yleensä polyepoksidien kohdalla (epoksidi-ryhmien lukumäärä n > 2) reaktio suoritetaan tässä tapauksessa siten, että reagoineiden epoksidiryhmien osuus on 0,1 - 0,9 n.

30 Katalysaattorien vaikutusta voidaan parantaa siten, että seoksiin lisätään ko-katalysaattoreiksi alkali- ja maa-alkalimetallien halogenideja tai karbonaatteja 0,1 -10, edullisesti 0,2 - 5 ja erityisesti 0,4 - 2,5 paino-% epoksidikomponentin kokonaismäärästä. Tällöin voidaan 35 käyttää litiumin, natriumin, kaliumin, magnesiumin ja kai- 8 86719 siumin klorideja, bromideja, jodideja tai karbonaatteja, jolloin Kl:tä ja Nal:tä pidetään edullisina. Mutta ko-ka-talysaattoreita käytetään yleensä ainoastaan silloin kun tarkoituksena on reaktiivisuuden kohottaminen ja jos ne 5 eivät tämän lisäksi haittaa käyttökelpoisuutta ja jos ne voidaan erottaa yksinkertaisin toimenpitein.

Epoksidiyhdisteiden ja C02:n välinen reaktio voi tapahtua liuottimien läsnäollessa tai ilman niitä. Jos epoksidiyhdisteet ovat 50 °C:een yläpuolella olevassa nes-10 temäisessä tilassa, niin tällöin ei yleensä käytetä mitään liuottimia. Mutta jos ne ovat reaktiolämpötilassa sitkeän nestemäisiä sulatteita ja vaikeuttavat täten hiilidioksidin homogeenista jakautumista sekoituksen aikana tai jos on odotettavissa reaktiotuotteen jatkokäsittely liuokses-15 sa, käytetään yleensä liuottimia.

Liuottimina voidaan käyttää aromaattisia hiilivetyjä, kuten tolueenia, ksyleeniä ja maaöljyn krakkauksessa muodostuvia hiilivetyseoksia, edelleen eettereitä, diok-saania, tetrahydrofuraania, glykoli- ja diglykolidimetyy-20 lieettereitä ja muita epoksiryhmien suhteen inerttejä liuottimia.

Seuraavissa esimerkeissä osat merkitsevät aina paino-osia ja % aina painoprosentteja.

Esimerkit 25 Yleinen ohje blskarbonaattien valmistamiseksi bis- fenolin A diglysidyylieettereistä, esimerkit 1-22

Sekoittimella, lämpömittarilla ja kaasunjohtoput-kella varustettuun laitteistoon (mahdollisesti painelait-teisto) lisättiin bisfenolin A teknistä diglysidyylieette-30 riä, jonka epoksidipitoisuus on esitetty taulukossa, mahdollisesti ilmoitettuun liuottimeen liuotettuna, ja sen jälkeen kun oli lisätty katalysaattoria ja mahdollisesti ko-katalysaattoria kuumennettiin sekoittaen ja johtaen hiilidioksidia ilmoitettuun reaktiolämpötilaan. Paineessa 35 työskenneltäessä huuhdeltiin reaktiolaitteisto etukäteen g 86719 hiilidioksidilla. Glysidyylieetterinä käytettiin "¾eckopox EP 140:ää" (epoksidipitoisuus 8,6 %) ja "Beckopox EP 301:tä" (epoksidipitoisuus 3,3 %) firmasta Hoechst AG.

5 Jatkuvasti hiilidioksidia johtaen seosta sekoitet tiin edelleen mainituissa reaktiolämpötiloissa ja paineissa, kunnes saavutettiin haluttu jäännösepoksidipitoisuus, joka määritettiin titraamalla. Lopuksi liukenemattomia katalysaattoreita käytettäessä seos suodatettiin kuumassa 10 ja läsnäoleva liuotin tislattiin mahdollisesti alennetussa paineessa.

Esimerkeissä 1-4 kuvataan karbonaattiryhmiä sisältävien epoksidihartsien valmistus antamalla bisfenolin A diglysidyylieettereiden reagoida osittain. Esimerkit 21 15 ja 22 kuvaavat tekniikan tason mukaisia vertailukokeita.

Esimerkkien 5-20 mukaan valmistetut bikarbonaa-tit voidaan kiteyttää uudelleen metoksipropanolista; esimerkiksi esimerkin 10 tuotteella oli uudelleenkitey-tyksen jälkeen seuraavat ominaisuudet: 20 IR-absorptio: 1790 cm

Alkuaineanalyysi: C havaittu 64,4 laskettu 64,5 H havaittu 5,8 laskettu 5,6 Sitoutuneen C02:n pitoisuus: 18,6 %.

Taulukossa I merkitsevät: 25 DABCO : 1,4-diatsabisyklo-[2.2.0]-oktaani DBN : diatsabisyklo-[4.3.0]-noneeni-(5) DGDME : diglykolidimetyylieetteri DMAP : 4-dimetyyliaminopyridiini TPP : trifenyylifosfaani 30 TTP : tritolyylifosfaani 10 86 71 9 ro in σι ion)coHHior->m^i<

'll '''''yyyy|| I

dp O ΟΗΟΗΗΟΟΟΟ ao ^ ηοοιοοοηοο^ιι

W 10 ''''*' r-H i—I

*0G σ>1 I <—I CS !—I (N (N rH (N

«0 -H 6 CO 0 »__' >1

Η Ή (N

(0 U H l-i P O hhOCQHhm i (OP Hi i(0*H(0H(0HU(0(0l i *p x z^oxzxxzz I (0 0 <0 x co n η Λ t) int^voco »Nan^^inio^n^hiNN cn dp H ''''yy'yv'vyv <,

OOHHHOHrHHHOOO O

XQ (0 OOiniDlDO <£> lOH f\J

V-ι C niTfvvvvs a0 H CT>(N(NCNH00(NO(M '00 00 ao to oo e o

I -H

P H <D 0 e co •H I p 1 M (0 >i O I Ό

H P O O -H -H

(0 P U υ Λ H E

P (0 CUfflOnAiDnCUCQCLiCit&iPuCUlZfCi^H

(0(0 Α<^ΑΛΛ<&.ΑΑΕΗΛωΣ^Ι JC 10 E^QE^EhHHQHHHHE^DQPH

(V H

n δ

/—S

(0 OvOCOvOiOiOlOiDvOOOOO'JOO

S0C OHCOCOCOCOCOOOCOOlOOHCOC'·'

M -H OC^^fHHt-IH-HiHOOOO^HOO

ao co ao O H H H O t—I t—I i—I i—t i—t E — 00 i

•H

I CO dP H Ä I H O CO

>ι a 3 >i a) g

Ό I (OlOiOvOiOlOiOlOlOlOlOiOvOVOVOvO

"H *H Ή ''''S'''''''*'' co tn Ocdooodoocooooocooooooooooooooo

>i <D P H P -H

h o» p a H CD "H O Ό <D Ό Λί

X -H

3 X

H I X

3 ή h rsoo^finvoc^coCTiOHNoo^invo

(0 (0<D iHrHHf—(i—(HH

E-· ω e il 8671 9

I I I I

dp

I I I I

to — I

M to so c

SO -H

ε to 0 >1

H "H

10 U

P 0 I III

(Ο Ρ I I

X P

I (0 0 (0 X to in

CO <N CM H (N

dp CM V V V V O

v o o o o O 00 so to cr* i—I co σ> S-ι c o - - O' SO -H * CM CM i—I 00 so to oo ε o

•H

I )H I -H I -H -H I I

>1 Ο ·Η Η ·Η Η Η ·Η H

HP r—I Ο Η Ο Ο Ή rH

<0P i* CO t* (0 CO tn

P(0 >iP>iPP>i-H>i-H

(0(0 P(0P(0(0PCPC

CO a)O<DOT3<DHa)-H

ε ή ε Ή ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ι ε ι ε ε w ε u ε H ·Η CM -Η ·Η Ρ (0 Ρ (0 (0 o co in in in m SO C 00 CD CM H 00

M -H CM 00 rH CM 00 CM

SO CO

SOO rHrH rH ι—I rH rH

ε w Ή I CO <#>

~ Ρ X I

(0 rH o to O O, 3 in Q) 3 P OlCOiOiO vO vOvo in (0 ·Η -Η ·Η * v ^ v •I-) 10 h O CO 00 OO 00 00 00

— >1 d) P

Η Ρ H rH O) P Q

•rl a) -H

O T3 <D Ό ^ —

X rH CM

X *H > > 3 X w-

rH I X

3 -rltH 00 cn OH CM

(0 too) HH H CM CM CM

eh ω ε i2 8671 9 C -H 0) ° _ ritidP^'^^'-'^^OinrHVOCSr-lTirHC^Tj· 3 ‘2 3 '........

rj “ OC'CNrHCOOOOOCOCOCOCOCOCOCOCOCO

3 C W ^ HiHr-IrHr-IrHrHrHrHiHrHrHrHrH

ο··2

+J N 3 •H O CO

to u 1 3 ig 3^oocNt>Lncscsinmro(N-i^cNcsrH(N •»-I CO df>

m-hC-po^n^oooooooooooo X o 0 +J

Q) cu

| 00 H

m WNONNNHnHNWW

ιηιηιηιηιηιηιηιηιηιη.π,Η cd).-* i i i i i i i i i i i i S-μ i i i i(NiH00HooaiHO>-tinfs __- co [in inW'iininin'finininNri

3 ·Η Ν“*' r—I »H

W CU

«“N

(0 oocoin^ocricrjr-t^ooininoo 0 C ooooco(N(NHcs(N(Ncr>oooooinin μ μ c^ooiincscJNcJoicsc^rHcsvoooir)

C to 00 H rl H in (N I—I t—I I—I I—I

(0 0 00 (O

(0 — co cr»cHincocr>cnincocococoo

i r>»vDvo[^voc^inir)t^sDfS<N

<#> 0 Ή μ -s X S^voc^iocNc^ONC^^^coinc^MioinLn

™ '— H lHrHiHrH(NrH<NrH(\l(NrHrHiHrH

<1) -H M <0 O) c

CN ’—I r—I r—I 1—I -—I ι—I i—I r—I i—I 0^1 f—I i—I i—I I—I r—I

CU

1 ~

SflUOOOCOOOOOOOOOOOOO p ° OONNHCNJlN^CMtOiNtOCOCNOJOO

-g i—I r-H »-H f—I f—I i—H *—i f-H <—| i—l r—I ϊ—| t—i 1 »—H ι—I

rH μ :(0 (0 u c O (N o o in

^an-H I O I O- I I I t I I I I O I rH rH

ro im to CM 00 00 O c n a: e u -h μ h

tO CJ Ή “H O

•'i -H C C C

μ <D O) (0 o a) a) μ ω ω ω Ή3 I Ή rH 3 Σ Σ Σ

-H >i>i-QllllllllQlQQ

O ^h to CO I O o o

λ: X X C Q D Q

X -H 3 X

H I x 3 -H h totoa) o h n ro <i in io

E-<M6 rH<N100^iinvOCvCOCTlrHHrHrHrHrHrH

i3 8671 9 G Ή Φ O ^ H ti de °0 eS 00 00 S O, w ' ' R cv oo o- co

3 G (0 H 1-1 H pH

0 ·· 2 μ ™ 3

M O W

CD u 1 <0 « 3 ^ in oo cv es in ,_J CO ftp V V *» V %.

O-H^OOOOO

X 0 o ti Q, *H _ φ a § , -μ m <s oo h m μ . j in in in in 3

2 Φ Λ I I I I I H

5 μ o, o h o> n 3 tj ra 'i in ^ in j* H iH w

(0 D< G

•H

G

^ G

(0 O O O 00 3 o G es oo es oo -μ +J -rl Ti t* CO ^ 3 CO t—< I—4 r—t i—I 1—i (0 o (0 — e co es es oo in φ 4 4 4 4 3 rH o »h m ή σ' σ» σ' σ> ε

<*> R

* & 2 * μ ~ βί -¾ 2 χ; ό οο ο- ί£> φ φ 4¾ "—4 rH ι—1 t—i τΗ rH 0) φ Ή u m φ

C

2 Η Η H Η H rH

(0 a

X

XnjUOOOOOO Η*2ο ooocscses SO ·Η ^ ΐ“Η ΐ“I γ—I ι-Η γΗ γ-Η η -μ ΧΟ (0

μ 3 O O I O' CS

~ χο ·η I rH rH es es 2 xo co oo co o e o

JC e U -H -H

μ h h

to 3 O O

---) -H CC

v- +j (0 (0 o ω μ μ -Η 3 Σ 3 3

rt -H I Q I I Λ XI

Oh O il λ a e e λ: h ~ -v 3 h es H I X > > 3 -H M w w (0 co φ o oo σ' o h es E-ι ω e h h h es es es i4 8671 9

Esimerkit 23-31 23a) 142 osaa glysidyylimetakrylaattia, 1,3 osaa trifenyylifosfaania ja 0,6 osaa kaliumjodidia kuumennettiin 0,3 osan hydrokinoni-monometyylieetteriä läsnäollessa 5 80 °C:seen. Hiilidioksidia johtaen seosta sekoitettiin edelleen 17 tunnin ajan. Suodattamisen ja jäähdyttämisen jälkeen saatiin 181 osaa (98,1 %) kirkasta keltaista viskoosia nestettä. Epoksidipitoisuus: 0,3 %. Alkuaineanalyysi: C havaittu: 51,3 % C laskettu: 51,6 % 10 H havaittu: 5,6 % H laskettu: 5,4 %

Kiehumispiste : 135 - 137 °C/ 0,1 - 0,2 torr'ia 23b) 142 osaa glysidyylimetakrylaattia, 0,7 osaa diatsabisyklo-oktaania ja 0,5 osaa litiumjodidia kuumennettiin 0,3 osan hydrokinonimonometyylieetteriä läsnäol-15 lessa 80 °C:seen. C02:ta johtaen sekoitettiin edelleen 9 tunnin ajan ja suodattamisen ja jäähdyttämisen jälkeen saatiin 179 osaa (96,8 %) kirkasta keltaista nestettä. Epoksidipitoisuus: 0,2 %, kiehumispiste: 136 °C/ 0,1 0,2 torria.

20 24) 1420 osaa glysidyylimetakrylaattia, 13 osaa trifenyylifosfaania ja 5 osaa natriumjodidia sekoitettiin painelaitteistossa 3 osan hydrokinonimonometyylietyyli-eetteriä läsnäollessa 80 °C:ssa 10 tunnin ajan hiilidiok-sidipaineen ollessa vakio 1,5 bar'ia. Suodattamisen jäl-25 keen saatiin 1780 osaa (95,5 %) vaaleankeltaista viskoosia nestettä. IR-absorptio: 1797, 1723 cm'1, epoksidipitoisuus: 0,3 %.

25) 260 osaa versatieenihapon (epoksidipitoisuus: 6,2 %) glysidyyliesteriä, 4,7 osaa trifenyylifosfaania ja 30 3,3 osaa kaliumjodidia kuumennettiin hiilidioksidia joh taen 18 tunnin ajan 120 °C:ssa. Saanto: 299 osaa (98,9 %) vaaleankeltaista viskoosia nestettä. IR-absorptio: 1733, 1801 cm'1, epoksidipitoisuus: 0,25 %, sitoutuneen C02:n pitoisuus: 14,1 %.

35 26) 128 osaa okteeni-l-oksidia, 2,2 osaa trifenyy lifosfaania ja 1,9 osaa kaliumjodidia kuumennettiin hiili- is 8671 9 dioksidia johtaen 120 °C:ssa ja sekoitettiin, kunnes epok-sidipitoisuus oli < 0,2 %. Suodattamisen jälkeen saatiin 125 osaa (93,3 % kirkasta keltaista nestettä. IR-absorp-tio: 1800 cm'1, epoksidipitoisuus: 0,1 %, sitoutuneen C02:n 5 pitoisuus 22,9 %.

27) 330 osaa kaupallista, glysidyylieetteriryhmiä sisältävää novolakkaa (DEN 731, firma DOW Chemicals) (epoksidipitoisuus: 9,1 %) liuotettiin 141 osaan diglyko-lidimetyylieetteriä ja johtamalla samanaikaisesti hiilidi- 10 oksidia lisättiin 1,2 osaa 4-dimetyyliaminopyridiiniä.

100 °C:een lämmittämisen jälkeen sekoitettiin edelleen jatkuvasti hiilidioksidia johtaen, kunnes epoksidipitoisuus oli < 0,1 % (kesto noin 16 tuntia). Sen jälkeen, kun liuotin oli tislattu alennetussa paineessa, saatiin 380 15 osaa (92,4 %) kirkasta, väritöntä, karbonaattiryhmiä sisältävää novolakkaa. Epoksidipitoisuus: 0,1 %, sitoutu neen C02:n pitoisuus 19,9 %.

28) 200 osaan kaupallista glysidyylieetteriä ("Beckopox EP 080, firma Hoechst AG) (epoksidipitoisuus: 20 8 %) lisättiin 25 °C:ssa 0,5 osaa 2-etyyli-4-metyyli- imidatsolia ja hiilidioksidia johtaen kuumennettiin 110 °C:een. Lopuksi sekoitettiin edelleen, kunnes epoksidipitoisuus oli < 0,3 %. Saanto: 218 osaa (90,1 %) vaaleankeltaista viskoosia nestettä. Epoksidipitoisuus: 25 0,3 %. Sitoutuneen C02:n pitoisuus 17,1 %.

29) 260 osaan kaupallista triglysidyyli-isosyan-uraattia (,,€kraldit PT 810, firma Ciba-Geigy) lisättiin 260 osaa diglykolidimetyylieetteriä ja 1 osa 2-etyyli-4-metyyli-imidatsolia ja hiilidioksidia johtaen kuumennet- 30 tiin 120 °C:seen. Edelleen hiilidioksidia johtaen seosta sekoitettiin, kunnes epoksidipitoisuus oli < 0,5 %, jolloin valkoinen, kiteinen tuote saostui. Reaktion päätyttyä sakka imusuodatettiin ja kuivattiin 60 °C:ssa. Saanto: 318 osaa (86,7 %) valkoista kiteistä yhdistettä. Sulamispiste: 35 204 - 210 °C, (hajoten), epoksidipitoisuus: 0,9 %, sitou tuneen C02:n pitoisuus 27,4 %.

ie 8671 9 30) 300 osaa polyetyleeniadipaattia (valmistettu 10 moolista etyleeniglykolia ja 11 moolista adipiinihappoa atseotroopptisella esteröinnillä, OH-luku: (56) liuotet tiin 90 osaan dietyleeniglykolidimetyylieetteriä ja kuu- 5 mennettiin 70 °C:seen. Sen jälkeen, kun oli lisätty 0,1 osaa 4-dimetyyli-aminopyridiiniä, lisättiin annoksittain 44 osaa ftaalihappoanhydridiä. Sen jälkeen, kun oli saavutettu happoluku 40, seokseen lisättiin 118 osaa bisfenolin A-tyypin (Beckopox EP 140, epoksidipitoisuus 8,6 %) tek-10 nistä diglysidyylieetteriä ja 0,3 osaa kromi-III-oktoaat-tia ja kuumennettiin 110 °C:een. Sen jälkeen, kun oli saavutettu happoluku 1 ja sen jälkeen kun oli lisätty 0,5 osaa 4-dimetyyliaminopyridiiniä, seos kuumennettiin hiilidioksidia johtaen 120 0C:seen ja sekoitettiin edelleen, 15 kunnes oli saavutettu epoksidipitoisuus < 0,05 %. Saanto: 550 osaa kirkasta viskoosia hartsiliuosta, epoksidipitoisuus: 0,04 %, sitoutuneen C02:n pitoisuus 2,0 %.

31) Esimerkkien 15 ja 21 (vertailu 1) reaktio-tuotteita tutkittiin geelipermeaatiokromatografisesti nii- 20 den koostumuksen suhteen. Pylvään kantaja-aineena toimi polystyreeni firmasta Waters Millipore, tunnettu tavaramerkillä Ultrastyrageeli (1000 - 100 A, 1000 psi).

Esi- biekarbonaatti-monokarbonaatti- bisepoksidi -polymeeriosuus mark. pitoisuus Oraissa_ 25 15 90.2 7,0 - 2.8 21 (VI) 27.9 5,9 - 66.2

Tutkimus osoittaa selvästi keksinnön mukaisen epok-sidiyhdisteiden ja C02:n välisen reaktion selektiivisyyden. Kun tällöin polymeeriosuus pysyy käytetyn teknisen epoksi-30 din polymeeriosuuteen verrattuna käytännöllisesti katsoen muuttumattomana, niin polymeeriosuus kohosi trietyyliamii-nia katalysaattorina käytettäessä 66,2 %:iin kokonaismäärästä.

Jos trietyyliamiinin määrää lisätään, esimerkiksi 35 3 %:iin, kuten esimerkissä 22 (vertailu 2), niin seos gee- liytyy 1 tunnin reaktioajan päätyttyä.

Claims

1. Menetelmä 2-okso-l,3-dioksolaanien valmistamiseksi antamalla epoksidien reagoida hiilidioksidin kanssa 5 katalysaattorin ja mahdollisesti kokatalysaattorin ja mahdollisesti inertin liuottimen läsnäollessa, tunnet-t u siitä, että reaktio suoritetaan 40 - 180 °C:n lämpötilassa ja normaalipaineessa tai hiukan korotetussa paineessa vähintään yhden katalysaattorin läsnäollessa, joka 10 on trifenyylifosfaani, tritolyylifosfaani, diatsabisyklo- [2.2.2]oktaani, 4-dimetyyliaminopyridiini, 4-(1-pyrrolidi-nyyli)pyridiini, amidiini, imidatsoli tai sen alkyyli-, aryyli- tai aralkyyli-substituutiotuote.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 1-5 bar'in paineessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,02 - 10 paino-% katalysaattoria epoksidikomponentista laskettuna.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että epoksidiyhdisteen reaktio hiilidioksidin kanssa suoritetaan vain osittain.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että imidatsolina käyte- 25 tään 1-metyyli-, 2-metyyli- ja/tai 2-etyyli-4-metyyli- imidatsolia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi käytetään 0,1 - 10 paino-% kokatalysaattoreita epoksidikomponentista 30 laskettuna.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalysaattorina käytetään natrium- ja/tai kaliumjodidia.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 35 menetelmä, tunnettu siitä, että epoksidiyhdisteet sisältävät vähintään yhden terminaalisen 1,2-epoksiryhmän. ie 8671 9

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksidiyhdisteinä käytetään alifaattisia epoksideja, joissa on vähintään 6 hiiliatomia, glysidolia tai kaavan (2) mukaista epihalogeenihyd- 5 riiniä, F X-CH9-C-CH9 (2) \(/ 10 jossa Z on vetyatomi tai metyyli- tai etyyliryhmä, ja X on halogeeniatomi tai OH-ryhmä.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epoksidiyhdisteinä käytetään 15 sellaisia epoksideja, jotka sisältävät keskimäärin vähin tään yhden substituoidun tai ei-substituoidun, kaavan (3) mukaisen glysidyylieetteriryhmän,

20 Z -0-CH9-i-CH0 (3) O tai substituoidun tai ei-substituoidun, kaavan (4) mukai-25 sen glysidyyliesteriryhmän, Z -0C-0-CH„-C-CH,, (4) 2 \ / 2 30 0 jolloin molemmissa kaavoissa Z merkitsee samaa kuin edellä, ja lisäksi epoksidoituja, moninkertaisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä ja amidi- tai uretaaniryhmiä sisältä-35 viä epoksideja.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen me- i9 8671 9 netelmä, tunnettu siitä, että epoksidiyhdisteinä käytetään polyglysidyylieetteriä, plastisoituja epoksidi-hartseja, jotka sisältävät terminaalisia epoksidiryhmiä, tai tyydytettyjen tai etyleenisesti tyydyttämättömien 5 (poly)karboksyylihappojen glysidyyliestereitä. 20 8671 9