CN105294642B - 一种催化甘油制备化工产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化甘油制备化工产品的方法，所述的合成方法是以活化甘油转化为的甘油衍生物为目标，在羟基功能化离子液体体系中进行活化反应，通过核磁表征手段得到甘油转化率数据，从而评价甘油活化程度。本发明所述的制备方法简单，反应条件温和，取代金属作为催化剂的传统方法，使用离子液体催化反应体系，环境友好、重复性好，离子液体制备过程绿色并且具有很好的原子经济性。
Description
技术领域
本发明涉及利用羟基功能化离子液体为催化体系制备甘油碳酸酯的绿色方法。
背景技术
甘油是生物柴油合成反应的副产品，每生产9kg生物柴油就有1kg甘油产生。早在2003年，生物柴油被列入我国国家科技创新计划和产业发展计划，2005年，又启动农林生物质工程国家专项，规划到2010年生物柴油产量每年2.5×106t，2020年生物柴油产量每年1.2×107t，并且“十一五”实现技术产业化、“十二五”实现产业规模化、2015年后将会有更大的发展.以其为初始原料生产其它高价值的化学品具有重要意义。因此目前迅速升温的生物柴油投资热使甘油出现过剩，甘油作为原料参与化学反应的研究越来越多。甘油可以与多种物质反应合成附加值高的化工产品，可以分为光气法、羰化法(一氧化碳氧化羰化和二氧化碳羰化)、酯交换法(碳酸二甲酯法、碳酸二乙酯和环状碳酸酯法)、氨酯法等。但这些方法都存在一些缺陷，比如重金属催化剂的制备使用是不符合可持续发展的化学概念，有些反应过程催化条件苛刻，需要高温高压，造成能源的巨大损耗等等。因此，一种环境友好的催化活化甘油的方法亟待开发。
离子液体有较好的热稳定性、几乎无蒸汽压，可以溶解许多有机及无机物，易于与其它物质分离，可以循环使用，作为一种新型的绿色溶剂和催化剂被广泛应用于各类重要的有机合成反应中。在离子液体中进行的有机合成反应，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染和对操作者的伤害，而且，离子液体提供了一种新颖的反应环境，有可能改变传统的反应机理，提高反应的速度和选择性。
综上所述，如果以离子液体作为催化体系，催化活化甘油制备的化工产品，将开辟一种全新的甘油利用绿色方法。
发明内容
为解决甘油催化转化现有技术中存在的不足，本发明提供了一种催化活化甘油的绿色合成方法，采用羟基功能化离子液体的绿色催化反应体系。
为实现本发明目的，其采用具体技术方案为：
一种活化甘油转化为化工产品的绿色合成方法，所述化工产品结构如式(II)(III)(IV)所示，其特征在于：以结构式(Ⅰ)所示的甘油底物，与尿素在羟基功能化离子液体体系中于140～160℃加热条件下充分反应；得到化工产品结构如式(II)(III)(IV)所示；
或，以结构式(Ⅰ)所示的甘油底物，与CO2在羟基功能化离子液体体系中于25～80℃加热条件下充分反应；得到化工产品结构如式(II)所示，
所述的离子液体结构如式(V)(VI)(VII)所示：
n＝2～16；
X选自下列结构之一：N(SO2)2(CF3)2,CF3SO3,BF4,PF6,SCN,N(CN)2,C(CN)3,B(CN)4,MeSO4。
所述CO2的纯度为99.00～99.99％；CO2以流速为2～80mL/min通入反应体系中；或于高压釜内进行反应，CO2的初始分压为10～20MPa。
所述的催化活化反应条件为：尿素为反应底物时，反应温度为140～160℃；CO2为反应底物时，反应温度为25～80℃；反应时间1～10h。
所述的反应混合物在经过产物分离后，所得混合液经除溶剂干燥，重新得到离子液体在反应中继续使用。
催化活化甘油具体步骤如下：
第一步 羟基功能化离子液体制备：
n＝2～16；Z选自下列结构之一：Cl、Br；
取氯代或溴代的醇结构如式(VIII)所示，与等摩尔量的N-甲基咪唑(或者N-甲基吡咯、吡啶)在N2氛围下室温搅拌30min，在50～80℃下继续搅拌12h，加入甲醇和乙酸乙酯混合溶剂清洗，重复此操作5次，除溶剂干燥后得前驱体，结构如式(i)(ii)(iii)所示：
n＝2,4,6,8,10,12,14,16；Y选自下列结构之一:Cl,Br；
接着称取干燥前驱体和等摩尔的LiN(SO2)2(CF3)2(或者KCF3SO3、KBF4、NaPF6、KSCN、NaN(CN)2、NaC(CN)3、NaB(CN)4、NaMeSO4)分别溶于水后，在室温下搅拌24h，加入CH2Cl2后分层，除去水相，多次水洗后，除去CH2Cl2，保留80℃真空干燥12h,得离子液体。
第二步 甘油催化转化为甘油衍生物的反应：
在离子液体催化体系下，在烧瓶加入甘油和尿素或同入CO2气体，油浴加热，搅拌回流。
反应式如下：
1.甘油活化后与尿素反应：
2.甘油活化后与CO2反应：
反应结束，将上述混合物冷却后萃取分离或自分离得目标产物，通过核磁质谱参考文献确定结构。甘油的活化用转化率进行评价，转化率通过对反应混合物的1H NMR进行定量分析。分离产物后，离子液体混合液回收，除水干燥，得离子液体可继续循环使用。
本发明所述离子液体作为反应催化体系催化活化甘油方法有益效果主要体现在以下四个方面：
1)羟基功能化离子液体催化体系取代了传统有机、无机金属催化转化甘油的方法，可以有效减少对环境的影响；
2)所述的羟基功能化离子液体对甘油的活化效率高；
3)所述的羟基功能化离子液体制备过程简单，原子高效；
4)所述离子液体可重复利用，产品收率不受影响。
综上，本发明所述的活化催化甘油的方法是一种绿色合成方法，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
第一步 羟基功能化离子液体的制备
取2-溴乙醇(0.1mmol，8.1g)与等摩尔量的N-甲基咪唑(0.1mmol，13.7g)在N2氛围下室温搅拌30min，在50℃下继续搅拌12h，加入100mL甲醇和乙酸乙酯混合溶剂(体积比1：1)50mL清洗后，除溶剂干燥后得前驱体[HOC2mim][Cl]，结构式如下：
接着称取烘干前驱体[HOC2mim][Cl](0.05mmol，8.1g)和等摩尔的LiN(SO2)2(CF3)2(0.05mmol，13.7g)分别溶于20mLH2O后混合，在室温下搅拌24h，加入50mL CH2Cl2后分层，除去水相，5次水洗后，除去CH2Cl2，保留80℃真空干燥12h,得离子液体[HOC2mim][Tf2N],结构式如下：
第二步 甘油催化转化为甘油衍生物的反应
离子液体[HOC2mim][Tf2N](3mmol,1.2g)，在50mL的烧瓶加入甘油(50mmol)和尿素(75mmol)，在真空条件下，油浴加热温度在140℃，搅拌回流4h。
反应结束，将上述混合物冷却，对混合体系进行核磁质谱参考文献确定结构，甘油的转化率通过对反应混合物的1H NMR进行定量分析。反应混合物中加入5mL H2O分层，上层为水相，下层为离子液体相，取出上层液，下层离子液体混合液回收干燥，得离子液体可继续循环使用。
实施例2-7
反应温度按照表1所述，其它反应条件：离子液体[HOC2mim][Tf2N]用量、反应时间、底物用量和甘油转化率计算同实施例1中的反应。
表1
实施例8-11
使用表2所述的离子液体，离子液体用量、活化温度、底物用量和甘油转化率计算同实施例1中的反应。
表2
表2所示离子液体结构如下所示：
实施例12-13
离子液体[HOC2mim][Tf2N](3mmol,1.2g)，在50mL的烧瓶加入甘油(50mmol)和CO2(纯度99.99％)，CO2流速为40mL/min加热温度在如表4所示，搅拌10h。
反应结束，将上述混合物冷却，对混合体系进行核磁质谱参考文献确定结构，甘油的转化率通过对反应混合物的1H NMR进行定量分析。反应混合物中加入5mL H2O分层，上层为水相，下层为离子液体相，取出上层液，下层离子液体混合液回收干燥，得离子液体可继续循环使用。
表3
实施例14-19
实施例1中分离纯化过的离子液体，按照实施例1的反应条件进行重复实验(表4)。所述羟基功能化离子液体重复使用5次未见活性减弱。
表4
本发明方法高效简单，替代传统金属催化剂，活化条件温和，合成过程对环境友好，产率高，重复性好，而且，该体系中的离子液体制备方法简单，活化反应体系对环境友好，过程绿色并且具有很好的原子经济性。
Claims (6)
1.一种催化甘油制备化工产品的方法，其特征在于：
以结构式(Ⅰ)所示的甘油底物，与CO2在羟基功能化离子液体体系中于25～80℃加热条件下充分反应；得到化工产品结构如式(II)所示，
所述的羟基功能化离子液体结构如式(V)、(VI)、(VII)所示中的一种或二种以上：
n＝2-16正整数；
X选自下列结构之一：N(SO2)2(CF3)2,CF3SO3,BF4,PF6,SCN,N(CN)2,C(CN)3,B(CN)4,MeSO4。
2.如权利要求1所述的催化方法，其特征在于：所述n＝2,4,6,8,10,12,14或16。
3.如权利要求1所述的催化方法，其特征在于：
所述CO2的纯度为99.00～99.99％；CO2以流速为2～80mL/min通入反应体系中；或于高压釜内进行反应，CO2的初始分压为10～20MPa。
4.如权利要求1或3所述的催化方法，其特征在于：所述的甘油与所述的离子液体的物质的量之比为1:0.01～0.25。
5.如权利要求1或3所述的催化方法，其特征在于：反应条件为：CO2为反应底物时，反应温度为25～80℃；反应时间1～10h。
6.如权利要求1或3所述的催化方法，其特征在于：反应混合物在经过产物分离后，所得混合液经除水干燥，重新得到离子液体在反应中继续使用。
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