CN106866589A - 一种γ‑戊内酯的制备方法 - Google Patents

一种γ‑戊内酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种γ‑戊内酯的制备方法，由乙酰丙酸经催化氢解反应制备得到，采用的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以过渡金属M为活性组分，经包埋法制备得到。本发明公开了一种γ‑戊内酯的制备方法，采用由包埋法制备的掺氮介孔炭负载的过渡金属催化剂，可显著提高乙酰丙酸的转化率和γ‑戊内酯的选择性，更重要的是，该催化剂具有极高的循环稳定性，重复使用5次后，仍可保持极高的转化率与选择性。

Description

一种γ-戊内酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种包埋法制备的金属催化剂在制备γ-戊内酯中的应用。
背景技术
煤、天然气和石油等化石能源是人类生存和发展的根本，随着化石资源的日益枯竭、生态环境的恶化、全球气候的变暖及经济的高速发展，亟需寻找一种新型、可再生能源代替不可再生的化石能源。生物质由于其储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点，成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多的生物质基化学品中，γ-戊内酯(GVL)可作为香料化合物、溶剂、食品添加剂和液体燃料；可经过一系列的反应，生成具有附加价值的产物，如2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)、1,4-戊二醇、5-壬酮、聚丙烯酸酯类和尼龙中间体等。γ-戊内酯是一种重要的平台化合物，可由乙酰丙酸(LA)及其衍生物经催化加氢制得。
公开号为CN 104829559A的中国专利文献中公开一种以乙酰丙酸甲酯为原料，以铜铬氧化物为催化剂，以甲醇作为氢源合成γ-戊内酯的方法，在250℃，1bar氮压下反应，4h后减压抽滤，所得产率仅为95.6％，该粉末直接用于后续反应，在相同条件下继续循环使用2次，产率下降为92.1％和83.3％。
又如公开号为CN 103232418A的中国专利文献中公开了以水作为溶剂，在水溶性铱催化剂存在下，使乙酰丙酸类原料与氢源类原料发生均相反应而获得产物γ-戊内酯，在温度120℃，压力1MPa条件下反应4h，所得产率为98％，将此催化剂循环5次后，收率降为94％。
再如公开号为CN 105348230A的中国专利文献中公开了以负载钯的氮化铝催化乙酰丙酸加氢开环生成γ-戊内酯，在反应温度为100℃，氢气压力1MPa，钯的负载量5％，负载把的氮化铝与乙酞丙酸的质量比为0.5的条件下，所得产率为95％，但此专利中并未提及催化剂的重复利用性能。
由上述可知，在乙酰丙酸及其衍生物加氢生成γ-戊内酯的反应中，催化剂活性较低且易失活现象比较普遍，这主要因为回收利用过程中活性组分的流失，导致催化活性位点减少；对于固相催化剂还可能发生金属纳米粒子团聚、副产物覆盖在催化剂表面导致积碳等现象。
发明内容
本发明公开了一种γ-戊内酯的制备方法，采用由包埋法制备的掺氮介孔炭负载的过渡金属催化剂，可显著提高乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性，更重要的是，该催化剂具有极高的循环稳定性，重复使用5次后，仍可保持极高的转化率与选择性。
具体技术方案如下：
一种γ-戊内酯的制备方法，由乙酰丙酸经催化氢解反应制备得到，采用的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以过渡金属M为活性组分，经包埋法制备得到。
作为优选，所述的过渡金属M选自Co、Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir中的至少一种；
以载体质量计，活性组分的负载量为2～20wt％。
所述催化剂的制备方法为：
(1)将介孔硅模板浸渍到浓度为1～10wt％的过渡金属盐的水溶液中，干燥后待用；
(2)配制浓度为10～50wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液，将步骤(1)得到的产物浸渍入所述的氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，经干燥、煅烧处理及酸洗后得到所述的催化剂。
作为优选，所述的介孔硅模板选自SBA-15。
作为优选，步骤(2)中，分别配制浓度为20～25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液A，和浓度大于25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液B，将步骤(1)得到的产物依次浸渍入氨基葡萄糖盐酸盐溶液A和氨基葡萄糖盐酸盐溶液B中，再进行后续的干燥处理。依次经低浓度与高浓度的氨基葡萄糖盐酸盐溶液的浸渍后，再经后处理得到的催化剂中，活性组分的粒径更小，分散更加均匀。
作为优选，步骤(2)中，所述的干燥采用分步干燥，一次干燥的温度为80～120℃，二次干燥的温度为150～180℃；经两次干燥处理后，所得催化剂更稳定，性能更优良。
作为优选，所述煅烧的温度800～900℃。
作为优选，步骤(2)中，所述的酸洗是指将煅烧处理后的产物进行HF洗涤，以去除介孔硅模板；
酸洗处理后再经洗涤、干燥得到所述的催化剂。
作为优选，所述催化剂的质量为乙酰丙酸质量的1～20％。
作为优选，所述氢解反应的氢源选自甲醇、异丙醇或氢气，氢解反应的压力为0.25～2.5MPa。
作为优选，所述氢解反应的温度为60～180℃，时间为1～12h。
作为优选，所述氢解反应在极性溶剂中进行，所述的极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环及γ-丁内酯。
经试验数据分析，进一步优选：
经包埋法制备得到的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以Ru、Pd或Ni为活性组分；
再优选，当所述的活性组分为Ru，以载体质量计，活性组分的负载量为5～10wt％；
以该催化剂催化乙酰丙酸氢解反应制备γ-戊内酯，优选的氢源为氢气，反应温度为120～180℃，时间为4～6h，压力为1.3～1.9MPa。
再优选，当所述的活性组分为Pd，以载体质量计，活性组分的负载量为5～10wt％；
以该催化剂催化乙酰丙酸氢解反应制备γ-戊内酯，优选的氢源为氢气，反应温度为80～120℃，时间为4～6h，压力为1.0～1.3MPa。最优选的活性组分的负载量为10wt％，与其匹配的反应温度为120℃，时间为4h，压力为13MPa。
再优选，当所述的活性组分为Ni，以载体质量计，活性组分的负载量为10～20wt％；
以该催化剂催化乙酰丙酸氢解反应制备γ-戊内酯，优选的氢源为氢气，反应温度为80～120℃，时间为4～6h，压力为1.0～1.3MPa。最优选的活性组分的负载量为20wt％，与其匹配的反应温度为120℃，时间为4h，压力为1.3MPa。
采用上述特定工艺制备的特定组成的催化剂，配合特殊的工艺条件，乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性最高均可达100％，其经过5次重复使用后，转化率和选择性仍保持在极高的范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以氮掺杂的介孔炭为载体，并进一步地采用包埋法在氮掺杂的介孔炭上负载活性组分，解决了活性炭传质速度慢和介孔炭的疏水性的问题，并且能够减少负载的活性组分的粒径，提高活性组分的分散度以及活性组分和载体之间的作用力；同时减少了活性组分的迁移、流失，减少颗粒的团聚，从而显著提高了催化剂的反应活性剂循环稳定性，增加催化剂可回收利用次数；
(2)采用上述的催化剂，可以显著降低制备γ-戊内酯反应的温度及压力，使得反应更加安全温和；且产物易分离，催化剂易于回收套用。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂Ru-NOMC的透射电镜图，并给出活性组分的粒径分布情况；
图2为对比例1制备的催化剂的透射电镜图及分别对应的活性组分的粒径分布情况；
图3为对比例2制备的催化剂的透射电镜图及分别对应的活性组分的粒径分布情况；
图4为对比例3制备的催化剂的透射电镜图及分别对应的活性组分的粒径分布情况；
图5为实施例1制备的催化剂循环使用5次后的透射电镜图，及催化剂中活性组分的粒径分布情况。
具体实施方式
以下实施例中的目标产物GVL按如下方式检测：
反应产物由安捷伦气相色谱仪(GC7890A)分析，HP-INNOWAX毛细管柱(HP-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm)，FID检测器。气化室温度240℃，柱温采用程序升温(初始温度为60℃，然后以10℃·min-1的速率升至220℃，并在此温度保持8min)，检测器温度250℃，进样量0.4μL，采用面积归一法进行定量分析。
催化剂的制备
实施例1
首先将0.1g RuCl3·nH2O溶于5g去离子水中，浸渍1g SBA-15，干燥过夜得到RuCl3/SBA-15模板；再将1.25g氨基葡萄糖盐酸盐溶于5g去离子水中，并加入0.5ml浓硫酸，浸渍RuCl3/SBA-15模板；100℃干燥6h，160℃干燥6h；然后再将0.8g氨基葡萄糖盐酸盐溶于3g水中，加入3滴浓硫酸，再次浸渍RuCl3/SBA-15模板；100℃干燥6h，160℃干燥6h；最后在惰性气体的保护下，850℃高温煅烧3h，得到黑色粉末，再用10wt％HF去除硅模板，并用水-无水乙醇混合溶液洗涤到中性，110℃真空干燥24h即可。包埋法制备的催化剂标记为Ru-NOMC，本实施例制备的催化剂记为5％Ru-NOMC。
本实施例采用包埋法制备的5％Ru-NOMC的TEM图及Ru纳米粒子的粒径分布情况如图1所示，Ru纳米粒子的平均粒径为1.32±0.28nm，其高度均匀的分散在掺氮介孔炭载体上，并没有观察到Ru纳米粒子团聚现象。
实施例2
将0.1g RuCl3·nH2O溶于5g去离子水中，浸渍1g SBA-15，干燥过夜得到RuCl3/SBA-15模板；再将1.25g氨基葡萄糖盐酸盐溶于5g去离子水中，并加入0.5ml浓硫酸，浸渍RuCl3/SBA-15模板；100℃干燥6h，160℃干燥6h；然后在惰性气体的保护下，850℃高温煅烧3h，得到黑色粉末，再用10wt％HF去除硅模板，并用水-无水乙醇混合溶液洗涤到中性，110℃真空干燥24h即可。
本实施例制备得到的催化剂中，Ru纳米粒子的平均粒径为1.53±0.31nm。
实施例3
将0.1g RuCl3·nH2O溶于5g去离子水中，浸渍1g SBA-15，干燥过夜得到RuCl3/SBA-15模板；再将1.25g氨基葡萄糖盐酸盐溶于5g去离子水中，并加入0.5ml浓硫酸，浸渍RuCl3/SBA-15模板；160℃干燥12h；然后再将0.8g氨基葡萄糖盐酸盐溶于3g水中，加入3滴浓硫酸，再次浸渍RuCl3/SBA-15模板；160℃干燥12h；最后在惰性气体的保护下，850C高温煅烧3h，得到黑色粉末，再用10wt％HF去除硅模板，并用水-无水乙醇混合溶液洗涤到中性，110℃真空干燥24h即可。
本实施例制备得到的催化剂中，Ru纳米粒子的平均粒径为1.44±0.29nm。
实施例4～6
制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于RuCl3·nH2O的用量分别为0.02g、0.04g和0.06g，制备得到的包埋型Ru-NOMC催化剂中，Ru的负载量分别为1％、2％和3％。
实施例7～8
制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于RuCl3·nH2O的用量分别为0.2g、0.4g，制备得到的包埋型Ru-NOMC催化剂中，Ru的负载量分别为10％、20％。
对比例1
将1.25g氨基葡萄糖盐酸盐溶于5g去离子水中，再加入9滴浓硫酸，浸渍SBA-15模板；先在100℃干燥6h，再在160℃干燥6h；重复前面的步骤，再将0.8g氨基葡萄糖盐酸盐溶于3g水中，加入3滴浓硫酸；然后再在100℃干燥6h，160℃干燥6h；最后在惰性气体的保护下，850℃高温煅烧3h，得到黑色的碳硅聚合物，再用10％HF去除硅模板，并用水-无水乙醇混合溶液洗涤到中性，110℃干燥24h，即得NOMC载体。
采用等体积浸渍法制备负载型Ru催化剂。首先计算出不同载体的饱和吸水率，取1g载体，滴加蒸馏水，使其恰好没过载体，记录消耗的水的体积，即为1g载体的饱和吸水率；然后，根据相应载体量计算出所需蒸馏水的质量，并按照要求的Ru负载量计算出所需RuCl3·nH2O的质量，将RuCl3·nH2O溶于计算量的水中，配成氯化钌水溶液，向此溶液中加入相应质量载体，搅拌均匀后在空气中静置12h，110℃真空干燥12h；最后惰性气体中，200℃电阻炉中煅烧2h，450℃氢气氛围下还原3h即可。浸渍法制备的催化剂标记为5％Ru/NOMC。
本对比例制备的催化剂的TEM图(左图)及对应的Ru纳米粒子的粒径分布情况(右图)如图2中所示，由该图可知，Ru纳米粒子的平均粒径为1.32±0.26nm。
对比例2
首先称取15.6g正硅酸乙酯(TEOS)，加入250mL圆底烧瓶中，再分别加入预先配制好的7.5g 0.2M HCl和30.0g无水乙醇，使其在室温下预先水解5h；然后称取37.5g预先配制的20wt％的酚醛树脂-无水乙醇溶液，加入上述溶液；再称取12.0g F127，60.0g无水乙醇放入100mL烧杯中，超声使其完全溶解，再将其转移到250mL的圆底烧瓶中，得到澄清溶液；65℃旋转蒸发4h，除去体系中的水，得到淡黄色透明凝胶状产物；将其先在马弗炉惰性气保护下300℃焙烧4h，使其部分炭化，再在管式炉中，惰性气体保护下850℃焙烧3h；最后用10wt％HF溶液去除硅模板，用水-无水乙醇混合溶液洗涤到中性，并在110℃温度下真空干燥24h。
采用如对比例1的等体积浸渍法制备负载型Ru催化剂，浸渍法制备的催化剂标记为5％Ru/OMC。
本对比例制备的催化剂的TEM图(左图)及对应的Ru纳米粒子的粒径分布情况(右图)如图3中所示，Ru/OMC平均粒径为2.23±0.42nm，由于介孔炭在制备过程中，经过850℃高温煅烧，表面含氧官能团较少，使得金属和载体之间的作用力较弱，导致其部分的团聚。
对比例3
5％Ru/AC为商业催化剂，直接用来使用。本对比例的催化剂的TEM图(左图)及对应的Ru纳米粒子的粒径分布情况(右图)如图4中所示，Ru/OMC平均粒径为1.81±0.30nm。
催化剂性能测试
实施例9
将600mg乙酰丙酸溶于10mL甲醇，加入35mL的间歇式反应釜中，加入实施例1制备的5％Ru/NOMC催化剂，用量为乙酰丙酸的5％，向釜中通H2置换空气4次，将反应压力调至1.3MPa，缓慢加热高压釜至120C，开启搅拌器，将搅拌器转速调节至1000rpm开始反应0.5h，每隔一定时间取样一次，通过气相色谱法检测，归一法定量分析产率及选择性，得到乙酰丙酸的转化率为33.4％，γ-戊内酯的选择性为100％。
实施例10～33
步骤与实施例9相同，具体反应参数详见表1。
表1
注：此表中采用的5％Ru-NOMC催化剂均为实施例1制备得到的；
此表中采用的Pd-NOMC催化剂、Ni-NOMC催化剂的制备均可参考实施例1中Ru-NOMC催化剂的制备工艺。
催化剂稳定性测试
在乙酰丙酸重复实验中，为了尽可能减少催化剂的损失，洗涤过程中催化剂并没有离开反应釜。分别将上述实施例12、实施例28和实施例31以及对比例4～6中采用的催化剂进行回收利用实验，具体为：
加氢实验结束后，首先取样，用于GC检测；然后将反应釜内的产物用甲醇洗涤3-4次，用吸管吸取上层清液，直到目标产物完全去除，120℃真空干燥过夜。下次反应时，将600mg乙酰丙酸和10mL甲醇加入35mL反应釜，然后向釜中通H2置换空气4次，将反应压力调至1.3MPa，缓慢加热高压釜至120℃，开启搅拌器，将搅拌器转速调节至1000rpm开始反应4h，每隔一定时间取样一次，通过气相色谱法检测，归一法定量分析产率及选择性，结果列于下表2中。
表2
从上述实施例可以看出，相比于其它方法制备的催化剂，通过包埋法制备的以掺氮介孔炭为载体的Ru催化剂在乙酰丙酸氢解反应制γ-戊内酯的反应中表现出优良的催化性能，并且其具有高稳定性，贵金属催化剂回收利用5次之后转化率仍可达100％，选择性为97％以上，Ni金属在回收利用5次之后转化率可保持98％，选择性在94％以上。相比之下，浸渍法制备的催化剂稳定性差，重复使用5次后，活性下降超过20％。

Claims (10)

1.一种γ-戊内酯的制备方法，由乙酰丙酸经催化氢解反应制备得到，其特征在于，采用的催化剂以掺氮介孔炭为载体，以过渡金属M为活性组分，经包埋法制备得到。
2.根据权利要求1所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属M选自Co、Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir中的至少一种；
以载体质量计，活性组分的负载量为2～20wt％。
3.根据权利要求2所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：
(1)将介孔硅模板浸渍到浓度为1～10wt％的过渡金属盐的水溶液中，干燥后待用；
(2)配制浓度为10～50wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液，将步骤(1)得到的产物浸渍入所述的氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，经干燥、煅烧处理及酸洗后得到所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分别配制浓度为20～25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液A，和浓度大于25wt％的氨基葡萄糖盐酸盐溶液B，将步骤(1)得到的产物依次浸渍入氨基葡萄糖盐酸盐溶液A和氨基葡萄糖盐酸盐溶液B中，再进行后续的干燥处理。
5.根据权利要求3所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的干燥采用分步干燥，一次干燥的温度为80～120℃，二次干燥的温度为150～180℃；
所述煅烧的温度800～900℃。
6.根据权利要求3所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸洗是指将煅烧处理后的产物进行HF洗涤，以去除介孔硅模板；
酸洗处理后再经洗涤、干燥得到所述的催化剂。
7.根据权利要求1所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为乙酰丙酸质量的1～20％。
8.根据权利要求1所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述氢解反应的氢源选自甲醇、异丙醇或氢气，氢解反应的压力为0.25～2.5MPa。
9.根据权利要求1所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述氢解反应的温度为60～180℃，时间为1～12h。
10.根据权利要求1所述的γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，所述氢解反应在极性溶剂中进行。
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