DE4129752A1

DE4129752A1 - Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen

Info

Publication number: DE4129752A1
Application number: DE4129752A
Authority: DE
Inventors: Roland Fromme; Joachim Dr Geyer-Lippmann; Gerwald F Dr Grahe; Artur Dr Lachowicz
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2011-09-05
Also published as: JP3475432B2; DE4129752C2; JPH05202023A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Oxo-1,3-dioxolanen durch die Umsetzung organischer Verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, mit niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolanen in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei erhöhter Tempera tur.

2-Oxo-1,3-dioxolane spielen eine wichtige Rolle auf vielen Gebieten der chemischen Industrie sowohl als Lösungsmit tel als auch als vielseitige Zwischenprodukte. Zahlreiche Methoden zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen wurden beschrieben ("Houben-Weyl", Methoden der organischen Che mie, Band E4, Georg Thieme Verlag, 1983).

Wohl das älteste Verfahren beruht auf der Einwirkung von Phosgen auf Glykole. Ein verwandtes Verfahren beinhaltet die Reaktion von Glykolen mit Chlorameisensäureestern. Das einfachste Laborverfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-di oxolanen stellt die Umesterung einfacher offenkettiger Kohlensäureester (vorteilhaft Diethylcarbonat) mit Glykolen dar.

Ein elegantes Verfahren zur Darstellung substituierter 2-Oxo-1,3-dioxolane beruht auf der Umsetzung epoxidhalti ger Verbindungen mit Kohlendioxid. Das entsprechende Verfah ren wird in der DE-OS 35 29 263 beschrieben.

Ähnliche Verfahren beschreiben außerdem G. Rockicki und Mit arbeiter (Monatshefte für Chemie 115 (1984) 205-214). Diese Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Kohlendioxid arbeiten in der Regel unter erhöhtem Druck. Weiterhin ist es notwendig, diese epoxidhaltigen Ester in sehr reiner Qualität in das Verfahren einzusetzen. Jedoch können diese Ausgangsverbindungen bisher in den wenigsten Fällen in ausreichender Menge großtechnisch hergestellt werden.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen cyclocarbonathaltige Alkohole, bei spielsweise Glycerylcyclocarbonat, VIII, einsetzen kann.

Die primäre Alkoholfunktion des Glycerylcyclocarbonats wird dabei in Umesterungsprozessen zur Reaktion gebracht.

Auf diese Weise werden insbesondere cyclocarbonathaltige Ester ungesättigter Säuren hergestellt (US-PS 29 79 514, US-PS 29 67 173).

Auch die Umsetzung von GCC (VIII) mit Anhydriden ungesättig ter Carbonsäuren wurde untersucht. G. F. D'Alelio und T. Huemmer beschreiben in "Journal of Polymer Science" Part A1-5 (1967) 307-321 (auch US-PS 32 25 063) Versuche zur Synthese cyclocarbonathaltiger Ester aus (VIII) und Säurean hydriden.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es bei den bekannten Verfahren notwendig, die Reaktion über sehr lange Zeit bei erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen, beispielsweise 36-48 Stunden bei 60-80°C. Unter diesen Bedingungen wird eine Vielzahl von Nebenreaktionen beobachtet, so z. B. die Polymerisation von Acrylsäurederivaten, oder die Bildung von substituierten Ethylenglykoldiestern (Hüls AG, Informa tionsprospekt "Alkylencarbonate", 1985) und Polyestern (GB-PS 7 78 410).

Vicinale Halogenhydrine werden ebenfalls zur Synthese von 2-Oxo-1,3-dioxolanen eingesetzt. So können Ethylen- bzw. Propylenchlorhydrin mit Bicarbonaten der Alkalimetalle bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden, wobei cyclische Kohlensäurediester erhalten werden (DE-PS 5 16 281). Nach diesen Verfahren ist nur die Herstellung einfachster 2-Oxo-1,3-dioxolane möglich. Die Ausbeuten an Ethylencarbonat sind gut, an Propylencarbonat dagegen schlecht. Für 2-Oxo-1,3-dioxolane mit insgesamt mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist dieses Verfahren ungeeignet.

Mit niedrigen Ausbeuten kann Ethylencarbonat durch Umset zung von Ethylenchlorhydrin mit Natriummethylcarbonat erhalten werden (US-PS 27 84 201).

Einfache Alkylencarbonate bilden sich bei der Reaktion von Halogenhydrinen mit Alkalimetallcarbonaten in Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel (US-PS 27 66 258). Ähnlich wie bei früheren Verfahren (DE-PS 5 16 281) kann diese Arbeitsweise nur zur Herstellung von Ethylen- und weniger vorteilhaft Propylencarbonat genutzt werden.

Vicinale Halogenhydrine reagieren unter Druck mit Kohlendio xid unter Bildung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen (US-PS 39 23 842). Unter schonenden Bedingungen lassen sich vicinale Halogenhy drine in 2-Oxo-1,3-dioxolane in Acetonitril als Lösungsmit tel überführen. Als Reaktionspartner dienen dabei Bicarbo natsalze quarternärer Ammoniumverbindungen (EP 4 942). Dieses Verfahren ist zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxola nen geeignet, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Kette ent halten.

Die genannten Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxo lanen aus Halogenhydrinen und Alkalimetallcarbonaten be schränken sich auf Verbindungen des Typs (IX)

wobei R7 entweder für Wasserstoffatom oder eine Methylgrup pe steht. Somit enthalten diese Verbindungen außer den Cyclocarbonatfunktionen keine funktionellen Gruppen.

Nach einem anderen Verfahren, wie es beispielsweise in (DE-OS 38 04 820) beschrieben wird, werden cyclocarbonathalti ge Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Carbonsäure anhydriden vielfältiger Struktur bei höheren Temperaturen in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren umge setzt. Nach diesem Verfahren lassen sich substituierte 2-Oxo-1,3-dioxolane herstellen.

Carbonsäureanhydride sind bekanntlich recht teuer und stehen technisch nur begrenzt zur Verfügung.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxo lanen beschreibt DE-OS 37 23 782. Danach lassen sich 2-Oxo- 1,3-dioxolane mit weiteren empfindlichen funktionellen Gruppen, wie z. B. Ester- bzw. Ethergruppe(n) oder einer po lymerisierbaren Doppelbindung, auf einfache Weise herstel len.

Ein Nachteil dieses Verfahrens beruht auf dem Einsatz spezieller Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxid, N-Methylpyrrolidon usw. Diese sind einerseits relativ teuer, andererseits lassen sie sich nur schwer vollständig entfernen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfah ren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen mit oder ohne weitere funktionelle Gruppen zu entwickeln, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten. Die kennzeichnenden Teile der Ansprüche 1 bis 3 enthalten die Lösung der Aufgabe.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxo lanen der allgemeinen Formel (I)

wobei
R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, einen substitu ierten oder unsubstituierten, verzweigten oder linearen aliphatischen, aromatischen, arylaliphati schen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und R1, R2 und R3 unter einander identisch oder unterschiedlich sind,
Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel II

wobei
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III

wobei
R4 - ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte verzweigte oder lineare aliphatische Kette mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei erhöhter Temperatur umgesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel (IV)

in welcher

R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder ungesättig ten, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphati schen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest mit jeweils höchstens 20 Kohlenstoffatomen steht, und
n = 1, 2, 3 oder 4 und
p = 0 oder 1

bedeuten, werden Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel V

wobei R5, n und p die oben angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3- dioxolan der allgemeinen Formel III

wobei
R4 - die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei erhöhter Temperatur umgesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo- 1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel (VI)

wobei

R6 - für ein Wasserstoffatom oder für einen unsub stituierten oder substituierten Alkylrest mit höch stens 18 Kohlenstoffatomen,
Z - für COOR6, CN, COO-C_nH_2n-N(R6)₂,
COO-C_nH_2n-OH, CONH₂ oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen mit
n - für 2 bis 6,
k - für 5 bis 1000

stehen, werden Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VII

wobei
R6, Z, n und k die oben angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III

Der Vorteil des Verfahrens ist seine universelle Anwendbar keit, d. h. es ist im Gegensatz zu früheren Verfahren mög lich, viele chemisch verschiedene 2-Oxo-1,3-dioxolane auf diese technologisch sehr einfache Weise herzustellen. Sowohl die Reaktionsführung als auch die Aufarbeitung der Produkte sind bekannte, traditionelle chemische Operatio nen. Das Verfahren benötigt keine Apparaturen, die bei Gas- und/oder Überdruckreaktionen eingesetzt werden.

Ferner ist es durch das Verfahren möglich, lagerstabile Epoxid/2-Oxo-1,3-dioxolan-Gemische herzustellen, die eine Multifunktionalität aufweisen und für viele Anwendungsgebie te verfügbar sind.

Als 2-Oxo-1,3-dioxolane, die mit der jeweiligen organischen Epoxidverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe umge setzt werden, eignen sich beispielsweise 4-Ethyl-2-oxo-1,3- dioxolan, 4-Vinyl-2-oxo-1,3-dioxolan, 4-Butyl-2-oxo-1,3-di oxolan, 1,2-Propylencarbonat-3-methylether, 4-Benzyl- 2-oxo-1,3-dioxolan oder Gemische der genannten Verbindun gen. Besonders vorteilhaft können technische Reaktionspro dukte wie z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2- bzw. 2,3-Butylencarbonat oder Phenylethylencarbonat eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende organische Epoxidverbin dungen eignen sich beispielsweise höhere aliphatische Epoxide, wie Hexen-, Octen-, Dodecen-1-oxid.

Weitere Epoxidverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Verbindungen, die im Durchschnitt mindestens eine endständige 1,2-Epoxygruppe aufweisen. Vorzugsweise sind dies Epoxyverbindungen, die im Durch schnitt mindestens eine substituierte oder nicht substitu ierte Glycidylethergruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Glycidylestergruppe enthalten, ferner epoxidierte, ungesättigte Verbindungen.

Epoxyverbindungen, die im Durchschnitt mindestens eine sub stituierte oder nicht substituierte Glycidylethergruppe enthalten, welche die Formel X

aufweisen, in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt, sind z. B. Glycidyl- oder Polyglyci dylether von Phenol oder mehrwertigen Phenolen, die einen oder mehrere aromatische Kerne aufweisen. Als Phenole werden beispielsweise die verschiedenen Kresole, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 1,5-, 2,7-, 2,6-Dihy droxynaphthaline 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und -methan (bekannt als Bisphenol A bzw. F), 2,4-Dihydroxy diphenylmethan u. ä. eingesetzt.

Mehrwertige Alkohole, die zu Glycidylethern umgesetzt werden können, sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylen glykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Po lyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u. ä.

Weitere Epoxyverbindungen sind Glycidylester von gesättig ten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit minde stens einer substituierten oder nicht substituierten Glyci dylestergruppe der Formel (XI)

in der Z ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethyl gruppe darstellt.

Die Säuren sind aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacryl säure, die verschiedenen Phthalsäuren u. ä.

Ein sehr gebräuchlicher Glycidylester ist im Handel erhält lich und stellt den Glycidylester einer Mischung von gesät tigten Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen dar, bestehend hauptsächlich aus (unge fähr 94%) tertiären Säuren (Versaticsäureglycidylester).

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden mehr als eine Epoxid gruppe aufweisenden organischen Verbindungen handelt es sich um niedrigmolekulare polyfunktionelle Epoxide wie z. B. 1,2-Ethylenglykoldiglycidylester, 1,2- bzw. 1,3-Propy lenglykoldiglycidylether, 1,2-, 1,3- bzw. 1,4-Butandi oldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexy lenglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Trime thylolpropantriglycidylether u. v. m.

Die Umsetzung der niedrigmolekularen Epoxide mit den organi schen mono- oder polyfunktionellen Epoxiden wird durch basische Katalysatoren, wie aliphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindun gen der Formel R₄N⁺X^-- katalysiert. X bedeutet Chlor, Brom, Jod, OH und CO₃. Beispiele für diese Verbindungen sind Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumjodid, Cholin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammonium carbonat, Benzyltributylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypro pyltrimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumfluorid u. ä.

Ebenfalls katalytisch wirken Phosphane der Formel R₃P z. B. Triphenylphosphan und Tritolylphosphan.

Weitere Katalysatoren sind 2-tert.-Butylimino-2-diethyl amino-1,3-dimethyl-1,3,2-diazaphosphorin und Amine wie Ethylhexylamin, Dibutylamin, Triethylamin, Diethylmethyla min, Triethanolamin, heterocyclische Amine wie 1,4-Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), 4-(Dimethylamino)pyridin, Imidazole wie 2-Ethyl-4-methylimidazol, Amidine wie 1,5-Dia zabicyclo(4,3,0)-non-5-en, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)- undec-7-en, Guanidine wie 1,1,3,3-Tetramethylguanidin u. ä.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen allein oder in Gemischen in Mengen von 0,015 bis 10, vorzugsweise 0,035 bis 6 und insbesondere 0,035 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt.

Man kann die Wirkung der Katalysatoren verbessern, indem man als Co-Katalysatoren Wasser, niedrigmolekulare Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Halogenide, Hydroxide, Phosphate oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugs weise Chloride, Bromide, Jodide oder Carbonate der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, wobei Kaliumjodid, Natriumjodid und Kaliumcarbonat bevorzugt sind, einsetzt. Die Co-Katalysatoren, die in Mengen von 0,015 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 5 und insbesondere 0,035 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente einge setzt werden, verwendet man nur, wenn eine Reaktivitätsstei gerung erwünscht ist und sie darüber hinaus die Verwendbar keit nicht beeinträchtigen oder durch einfache Operationen abgetrennt werden können.

Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen schwanken. Zu nächst begrenzt der Siedepunkt der Edukte die Reaktionstem peratur nach oben, so daß jedes Epoxid/2-Oxo-1,3-dioxolansy stem eine bestimmte optimale Reaktionstemperatur besitzt, die wiederum auch die Reaktionszeit bedingt. Wenn hohe Um setzungstemperaturen gewählt werden können, muß die Reak tionszeit entsprechend kurz gehalten werden, um die Bildung von Nebenprodukten bis hin zu Kettenverlängerungen gering zu halten.

Im allgemeinen wird die Umsetzung so geführt, daß die Epo xidgruppen zu mindestens 60% reagiert haben. Die Reaktion wird beispielsweise durch gaschromatographische Untersuchun gen oder durch Titration der Epoxidgruppen verfolgt.

Man erhält auf diese Weise Alkylcarbonate aus beliebigen Epoxidverbindungen, die in bekannter Weise weiterverarbei tet werden können. Natürlich kann die Reaktion auch vorzei tig beendet werden, um so neben Carbonatgruppen noch Epoxid gruppen zu erhalten.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 55° und 170°C, vorzugsweise zwischen 90° und 145°C und insbesondere zwischen 110° und 130°C.

Aber nicht nur die Umsetzungstemperatur, sondern auch das Molverhältnis Epoxid/2-Oxo-1,3-dioxolan bedingt die Reakti onsgeschwindigkeit und den prozentualen Anteil an Nebenpro dukten. Dabei sollte das Molverhältnis Epoxid : 2-Oxo-1,3- dioxolan erfindungsgemäß zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vor zugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 7 und insbesondere zwi schen 1 : 1 und 1 : 4 liegen.

Die teilweise gute Wasserlöslichkeit einfacher 2-Oxo-1,3-di oxolane erlaubt eine vergleichsweise einfache Abtrennung im Überschuß eingesetzter Dioxolane vom Umsetzungsprodukt.

Die Aufarbeitung des hergestellten 2-Oxo-1,3-dioxolans erfolgt größtenteils durch einfache Vakuumdestillationen oder durch Umkristallisation fester Produkte aus geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungs mittel durchgeführt werden. Im allgemeinen wird es jedoch ohne ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, da die Mischungen nur sehr selten Homogenitätsprobleme zeigen, oder die Viskosität sehr selten durch ein geeigne tes Lösungsmittel herabgesetzt werden muß. Ein weiterer Vorteil des Arbeitens in Lösung wäre noch das Abfangen der insgesamt als gering zu beurteilenden freiwerdenden Reak tionswärme oder die Möglichkeit, das Reaktionsprodukt in Lösung weiterzuverarbeiten.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogen substituierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Glykoldiether oder Gemische von Verbindungen der genannten Substanzklassen geeignet. Als besonders geeignet sind Toluol, Xylol, Chlor benzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Methylenchlorid, Chloro form, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Hexan, Cyclohex an, technische Lösungsmittel wie Benzinfraktionen, Aromaten gemische (Solvesso- oder Shellsol-Typen), Ether, wie Ethy lenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethyl ether, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldiethyl ether, Tripropylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methyliso butylketon zu nennen.

Je nach Menge der verwendeten Lösungsmittel lassen sich Gemische mit unterschiedlichen Lösungsmittelanteilen her stellen. Im Hinblick auf eine möglichst geringe Umweltbela stung durch Verdunstung der Lösungsmittel werden bei Arbeit in Lösung solche Reaktionsgemische bevorzugt, die einen Lösungsmittelantell zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorteil haft zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% aufwei sen.

In Anbetracht des Standes der Technik bildet das erfindungs gemäße Verfahren eine einfache, bequeme und leistungsfähige Synthesemöglichkeit vor allem für funktionell substituierte 2-Oxo-1,3-dioxolane bzw. polymere 2-Oxo-1,3-dioxolane und bedeutet daher einen erheblichen Fortschritt gegenüber dem bekannten Stand der Technik. Die Reaktionsparameter sind in bestimmten Grenzen variabel. Nebenprodukte werden in der vergleichsweise einfachen Aufarbeitung entfernt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 2-Oxo-1,3-dioxo lane können in verschiedenen Bereichen der chemischen Industrie sowie den verwandten Industriezweigen, z. B. pharmazeutische oder kosmetische Industrie, eingesetzt werden.

Beispiele Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von kristallinen 2-Oxo-1,3-dioxolanen aus organischen Epoxidverbindungen Methode A

In einem mit Thermometer, Magnetrührer und Rückflußkühler bestückten 100-ml-Rundkolben wird das technische 2-Oxo-1,3- dioxolan zusammen mit Katalysator und ggf. Lösungsmittel vorgelegt. Vom Erreichen der gewünschten Reaktionstempera tur an wird das organische Epoxid mittels eines Tropftrich ters innerhalb von ca. 90 Minuten eingetropft. Unter Rühren wird die Reaktion so lange fortgesetzt, bis der erwünschte Umsatz erzielt ist. Nach Abkühlen wird ein geeignetes Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol zugefügt und die gesamte Mischung ca. 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird schließlich über Nacht bei Raumtemperatur oder in Einzelfällen im Kühlschrank zur Auskristallisation verwahrt. Nach Filtration über eine Glasfilternutsche und anschließender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 35°C verbleibt das saubere, kristalline Endprodukt. Nebenproduk te, die Oligomere sein können, genauso wie überschüssiges 2-Oxo-1,3-dioxolan werden dabei durch Isopropanol gelöst und damit entfernt.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von flüssigen 2-Oxo-1,3-dioxolanen aus organischen Epoxidverbindungen Methode B

Die Umsetzung der Ausgangskomponenten erfolgt nach "Methode A". Erst die reinigenden Aufarbeitungsschritte sind unter schiedlich. So wird das abgekühlte Reaktionsgemisch mit der doppelten Menge Wasser oder einem leichtflüchtigen Alkohol versetzt und mehrmals ausgeschüttelt. Dabei sollen die leicht wasser- oder alkohollöslichen 2-Oxo-1,3-dioxolane Ethylencarbonat bzw. Propylencarbonat in Lösung gehen. Aber auch Nebenprodukte geringer Konzentration, beispiels weise Diolderivate, werden auf diese Weise abgetrennt. Nach erfolgter Phasentrennung, die eine Voraussetzung zur Abtren nung vom organischen Endprodukt ist, wird die Produktphase abgenommen. Das saubere flüssige Endprodukt wird nun durch fraktionierte Vakuumdestillation vom Ausgangsepoxid und hö hermolekularen Nebenprodukten abgetrennt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 35,2 g Ethylencarbonat, 0,35 g Diethylme thylamin und 15 g 2,3-Epoxypropylphenylether wird analog den Angaben von Methode A bei 115°C Badtemperatur 5,5 Stunden zur Reaktion gebracht und mit Isopropanol als Lösungsmittel aufgearbeitet. Das Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan schmilzt bei 98-100°C.
Ausbeute: 14,7 g (76% der Theorie).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 8,8 g Ethylencarbonat, 15 g 2,3-Epoxypropyl phenylether und 0,24 g Imidazol wird analog den Angaben von Methode A bei 115°C Badtemperatur 5 Stunden zur Reakti on gebracht und mit Isopropanol als Lösungsmittel aufgear beitet. Das Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan schmilzt bei 96-99°C.
Ausbeute: 11 g (ca. 56,7% der Theorie).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 15 g 2,3-Epoxypropylphenylether, 10,2 g Propylencarbonat und 0,244 g 1,1,3,3-Tetramethylguanidin wird analog den Angaben von Methode A bei 130°C Badtempera tur 7,5 Stunden zur Reaktion gebracht und in Xylol gelöst. Nach Ausschütteln mit Wasser wird das Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan aus der Xylolphase auskri stallisiert. Das hellbraune Produkt schmilzt bei 95-99°C.
Ausbeute: 6,4 g (ca. 32% der Theorie).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 40,8 g Propylencarbonat, 15 g 2,3-Epoxypropyl phenylether und 0,39 g N-Ethylpiperidin/Imidazol (50 : 50) wird analog den Angaben von Methode A bei 120°C Badtempera tur 6,5 Stunden zur Reaktion gebracht und nach Beispiel 3 aufgearbeitet. Das hellbraune Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-di oxolan schmilzt bei 97-98°C.
Ausbeute: 8,1 g (ca. 41,7% der Theorie).

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 18,1 g 1,2-Butylencarbonat, 5,85 g 2,3- Epoxypropylphenylether und 0,17 g Diethylmethylamin/KCL (50 : 50) wird analog den Angaben von Methode A bei 125°C Badtemperatur 7 Stunden zur Reaktion gebracht und mit Isopropanol/Toluol (3 : 1) als Lösungsmittelgemisch aufge arbeitet. Das Phenoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan schmilzt bei 95-96°C.
Ausbeute: 4,4 g (ca. 22,7% der Theorie).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 6,5 g Butyl-2,3-epoxypropylether, 17,6 g Ethy lencarbonat, 0,16 g Diethylmethylamin und 0,12 g Kaliumcarbo nat wird analog den Angaben der Methode B bei 130°C Badtem peratur 6 Stunden zur Reaktion gebracht und anschließend mit Wasser im Überschuß ausgeschüttelt. Die organische Phase wird bei 0,007 mbar im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert. Bei 70-80°C Kopftemperatur destilliert das farblose, flüssige 4-Butoxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolan.
Ausbeute: 4,5 g (ca. 51,7% der Theorie).

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 12,5 g Cardura E10 (Fa. Shell), 17,6 g Ethy lencarbonat und 0,3 g Diethylmethylamin wird analog den Angaben von Methode A bei 130°C Badtemperatur 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Ausschütteln mit warmem Wasser und gegebenenfalls kurzzeitiger Vakuumdestillation bei einer Badtemperatur von ca. 110°C verbleibt das flüssige Versatic säuremethyl-2-oxo-1,3-dioxolan im Rückstand.
Ausbeute: 8,1 g (ca. 56% der Theorie). Epoxidgehalt: 1,45%.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 6 g Epoxystyrol, 17,6 g Ethylencarbonat, 0,24 g DABCO und 0,1 g KOH/H2O wird analog den Angaben von Methode B bei 120°C Badtemperatur 6,5 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Vakuumdestillation. 5-Phenyl-1,3-dioxolan-2-on destilliert bei 0,003 mbar im Ölpumpenvakuum und 90-100°C Destillations kopftemperatur.
Ausbeute: 5,1g (ca. 62,2% der Theorie).

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 9 g Epoxystyrol, 15,3 g Propylencarbonat und 0,28 g Dimethylethylamin wird analog den Angaben von Methode B bei 120°C Badtemperatur 7 Stunden gerührt und anschlie ßend analog Beispiel 8 aufgearbeitet.
Ausbeute: 5,9 g (ca. 48% der Theorie).

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 8,5 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epotuf 139 der Fa. Reichhold, Hausen, CH), 10,2 g Propylencarbonat, 0,22 g Diethylmethylamin und 0,12 g Kaliumchlorid wird 8 Stunden bei 115°C Badtemperatur gerührt und anschließend mit einem Gemisch aus warmem Wasser/Isopropanol (4 : 1) ausge schüttelt. Abhängig von der Vollständigkeit der Umsetzung wird entweder ein Gemisch aus Spuren Ausgangsverbindung, einseitig umgesetzten Bisphenol-A-diglycidylether und Di(2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methylether) des Bisphenol A oder sauberes Di(2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methylether) des Bisphenol A durch Umkristallisation aus Ethylenchlorid erhalten. Das saubere Produkt schmilzt bei 180-182°C.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 7,8 g Trimethylolpropantriglycidylether (Epiclon 725, Dainippon Ink & Chemicals, Japan), 15,3 g Propylencarbonat und 0,23 g 2-Ethyl-4-methylimidazol wird 10 Stunden bei 120°C Badtemperatur gerührt und anschließend mit warmem Wasser/Isopropanol (4 : 1) ausgeschüttelt. Das relativ reaktionsträge Epoxid erlaubt nur die Darstellung von epoxycyclocarbonatfunktionellen Trimetylolpropan triether.
Epoxidgehalt: 48,5%

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 28,5 g Allylglycidylether, 88 g Ethylencarbo nat und 1,2 g 4-Dimethylaminopyridin wird analog den Angaben von Methode B bei 110°C Badtemperatur 7 Stunden gerührt. Nach Ausschütteln mit warmem Wasser kann, nach Abnahme eines Vorlaufs, der flüssige farblose Allyl-2-oxo-1,3-dioxo lanyl-4-methylether in einem Vakuum von 0,1 Torr bei einer Destillationskopftemperatur von 92-94°C gewonnen werden.
Ausbeute; 26,07 g (ca. 66% der Theorie).

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 5,1 g 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylenoxid, 4,4 g Ethylencarbonat und 0,17 g DBN wird nach der Umsetzung analog den Angaben von Methode A nicht weiter aufgearbei tet, sondern als Epoxid/4,4-Dimethyl-5-methoxy-2-oxo-1,3- dioxolan/Ethylencarbonat-Gemisch behalten, da eine Tren nung über unterschiedliche Löslichkeiten oder durch Destil lation nicht möglich ist. Die Reaktionstemperatur beträgt über 6 Stunden 120°C.
Epoxidgehalt: 12,3%

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 23 g 2-Ethylhexylglycidylether, 40 g Propylen carbonat und 0,6 g DABCO/0,3 g Benzyltrimethylammoniumhydro xid Katalysatorgemisch wird analog den Angaben der Methode B 8 Stunden bei 110°C umgesetzt und anschließend aufgearbei tet. Der 2-Ethylhexyl-2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methylether wird im Drehschieberpumpenvakuum von 0,003 mbar bei einer De stillationskopftemperatur von 102°C erhalten (farblos).
Ausbeute: 18 g (ca. 63% der Theorie).

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 29,7 g Trisglycidylisocyanurat, 79,2 g Ethy lencarbonat, 4 g Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40%ige Lö sung) und 30 ml Methylglykolacetat wird analog den Angaben der Methode B 7,5 Stunden bei 125°C umgesetzt und anschlie ßend mit Wasser ausgeschüttelt. Das verbliebene Ethylencar bonat und das Verdünnungsmittel wird schließlich im Ölpum penvakuum bei ca. 0,005 mbar destillativ entfernt. Es verbleibt das Tris-(2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methyl)isocyanu rat, das bei 215°C unter Zersetzung schmilzt.
Ausbeute: 28,3 g (ca. 66% der Theorie).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel I wobei
R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, einen unsubsti uierten oder substituierten, verzweigten oder linearen aliphatischen, aromatischen, arylaliphati schen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest, oder heterocyclischen Rest, mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und R1, R2 und R3 untereinander identisch oder unterschiedlich sind,
dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen der allgemei nen Formel II, wobei
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte, verzweigte oder lineare aliphatische Kette mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von mindestens einem basi schen Katalysator bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel IV in welcher R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder ungesättig ten, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphati schen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, mit jeweils höchstens 20 Kohlenstoffatomen steht, und
n = 1, 2, 3 oder 4 und
p = 0 oder 1
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen der allgemei nen Formel V wobei
R5, n und p die oben angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 - die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

3. Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen der allgemeinen Formel VI wobei
R6 - für ein Wasserstoffatom oder für einen nicht substituierten oder substituierten Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
Z - für COOR6, CN, COO-C_nH_2n-N(R6)₂, COO-C_nH_2n-OH, CONH₂ oder substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppen mit
n - für 2 bis 6,
k - für 5 bis 1000
stehen, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen der allgemei nen Formel VII wobei
R6, Z, n und k die oben angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem niedrigmolekularen 2-Oxo-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel III wobei
R4 - die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von 2-Oxo- 1,3-dioxolanen bei Temperaturen zwischen 55 und 170°C, vorzugsweise zwischen 90 und 145°C und insbe sondere zwischen 110 und 130°C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Oxo-1,3-dioxolane der allgemeinen Formel III Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 4-Butyl-2-oxo-1,3-di oxolan oder Gemische der genannten Verbindungen einge setzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Glykoldiether oder Gemische von Verbindungen der genannten Substanzklassen einge setzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß der Lösungsmittelanteil in den Lösungen der Re aktionskomponenten zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 10 und 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 15 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten im Molverhält nis Epoxid : 2-Oxo-1,3-dioxolan zwischen 10 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 7 und ins besondere zwischen 1 : 1 und 1 : 4 vorliegen.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in den Mengen von 0,015 bis 10, vorzugsweise 0,035 bis 6 und insbesondere 0,035 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxid komponente, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Katalysato ren aliphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Amine, ihre quartärneren Hydroxide oder Salze der Formel R₄N⁺X⁻, Phosphane der Formel R₃P, Hydroxide oder Alkoholate der Alkalimetalle, stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Guanidine, Amidi ne, Pyridine, Piperidine, Piperazine und Imidazole allein oder in Mischung eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeich net, daß als Katalysatoren Diethylmethylamin, Benzyltri methylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Ben zyltributylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Cholin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)- octan, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 4-Dimethylaminopyri din, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, Triphenylphosphan, 1,5-Diaza bicyclo-(4,3,0)-non-5-en und 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-un dec-7-en eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Co-Ka talysator in Mengen von 0,015 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 5 und insbesondere 0,035 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Wasser, niedrigmolekulare Alkoho le, Halogenide, Hydroxide, Phosphate oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekenn zeichnet, daß als Co-Katalysator Kaliumjodid oder Kalium carbonat eingesetzt wird.