CN117299230A - 低共熔溶剂及其作为催化剂在碳酸乙烯酯制备中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低共熔溶剂及其作为催化剂在碳酸乙烯酯制备中的用途，属于催化技术领域。本发明提供的低共熔溶剂作为催化剂可使环氧乙烷与二氧化碳制备碳酸乙烯酯的反应变为均相催化，大大提高了反应的效率以及环氧乙烷的转化率。并且，在保证碳酸乙烯酯收率的前提下，避免了催化剂中需要添加助催化剂的问题，合成过程绿色环保、操作简单，并且催化剂活性及循环使用能力较好，具有良好的环境、经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，尤其涉及到一种低共熔溶剂及其作为催化剂在碳酸乙烯酯制备中的用途。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，也是有机化工潜在的基础原料。近年来，碳酸乙烯酯被应用于锂电池和碳酸二甲酯的生产，脂肪组的聚碳酸酯和碳酸酯单体的共聚物，开始被用作生物可降解材料，让该领域的研究更受重视。
目前，合成碳酸乙烯酯常用的方法有光气法、酯交换法、卤代醇法、环氧乙烷和二氧化碳合成法。光气法是最早工业化制备碳酸乙烯酯的方法，但其存在工艺流程长、收率低、成本高等缺陷，并且光气毒性大，造成的环境污染严重，以被大多数国家所淘汰。酯交换法虽然制备工艺简单，但受限于昂贵的原料以及难以找到高效绿色的催化剂，实际应用价值较低。卤代醇法需要在较高温度下进行反应，高温使碳酸乙烯酯又被分解成二氧化碳和环氧乙烷，导致产品收率低。另外，该方法所需原料种类多，用量大，生成副产物多且不易分离，所以未工业化。环氧乙烷和二氧化碳合成法是近年来合成EC的主要方法，该方法符合绿色化学的概念，并且收率高，杂质少，随着催化剂的开发以及工程技术的不断完善，已被广泛应用于工业生产。
CN 107915709和CN 107915710分别公开了一种二氧化碳与环氧乙烷制备碳酸乙烯酯的合成方法以及复合金属氧化物催化剂催化制备碳酸乙烯酯的方法，采用多种金属或贵金属氧化物高温反应制备具有较高活性复合氧化物催化剂。专利CN 114768884中，以含氯多孔树脂微球为载体，三苯基膦为主要活性组分，二甲基甲酰胺为溶剂，I-为配位阴离子，合成固载化催化剂，在碳酸乙烯酯的合成中，对原料环氧乙烷的转化率以及产物碳酸乙烯酯的选择率均较高，且重复使用多次后，催化剂的催化依然保持了优良的性能。但这些复合催化剂大多需要助催化剂，且在较高的温度或较高压力下才能保证较理想的催化活性，不易实现连续工业化生产。
由上分析可知，现有环氧乙烷与二氧化碳制备碳酸乙烯酯多数在非均相体系中进行。然而非均相催化剂参与制备碳酸乙烯酯的反应，要经历一系列非常复杂的扩散过程。这样一来，就导致非均相催化反应的速率要比均相催化反应低，并且非均相催化需要在较高的温度或较高压力的条件下进行。而且，这种催化剂同时存在制备复杂、活性低、反应效率低等缺点。
发明内容
本发明提供了一种低共熔溶剂及其作为催化剂在碳酸乙烯酯制备中的用途，该溶剂作为催化剂可使环氧乙烷与二氧化碳制备碳酸乙烯酯的反应变为均相催化，大大提高了反应的效率以及环氧乙烷的转化率。并且，在保证碳酸乙烯酯收率的前提下，避免了催化剂中需要添加助催化剂的问题，合成过程绿色环保、操作简单，并且催化剂活性及循环使用能力较好，具有良好的环境、经济和社会效益。
为了达到上述目的，本发明提供了一种低共熔溶剂，通过以下方法制备得到：
于反应容器中按摩尔比添加聚乙二醇和铵盐，室温下搅拌均匀，然后升温至80~100℃下反应30~90min，反应结束后，将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂。
作为优选，所述铵盐选自溴化胆碱、氯化胆碱中的任意一种。
作为优选，所述聚乙二醇选自PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000中的任意一种。
作为优选，所加入的铵盐和聚乙二醇的摩尔比为1：1.8~2.2。可以理解的是，该比例下，催化剂具有较高的选择性和收率，摩尔比过大或过小会导致反应不完全，影响得到的催化剂纯度和活性。
本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的低共熔溶剂作为催化剂在催化环氧乙烷与二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯反应中的用途。
本发明提供了一种碳酸乙烯酯的制备方法，以环氧乙烷与二氧化碳为原料，以上述任一项技术方案所述的低共熔溶剂为催化剂反应制备得到。化学反应式如下：
作为优选，在所述方法中无需添加助催化剂，如溴化锌、氯化锌等。
作为优选，包括以下步骤：
于高压反应釜中加入环氧乙烷、低共熔溶剂，将反应釜升温至110~160℃，二氧化碳压力升至0.5~4.0Mpa，反应1~6h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，得到碳酸乙烯酯。可以理解的是，在该条件下，催化剂具有较高的选择性和收率，若反应时间较短，反应温度较低，反应压力较小，都会影响环氧乙烷的转化率和反应的进程。
作为优选，所述低共熔溶剂由铵盐和聚乙二醇制备得到；
其中，铵盐为溴化胆碱，聚乙二醇为PEG200，溴化胆碱：PEG200的摩尔比为=1：2。
作为优选，所述低共熔溶剂催化剂的用量为环氧乙烷摩尔量的1.0％~3.0％；
优选的，反应釜升温至120℃~140℃，二氧化碳压力为0.8~1.5Mpa，反应时间为3~5h。
作为优选，所得碳酸乙烯酯的选择性达到99.3%，收率达到97.5%；
经重复性实验，在相同反应条件下循环5次后，测得碳酸乙烯酯的选择性达到97.7%，收率达到95.3%。
作为优选，所述重复性实验具体为：
将反应产物碳酸乙烯酯在135℃条件下，加热6~8小时蒸出产物内的碳酸乙烯酯，将分离得到的低共熔溶剂作为催化剂在高压反应釜内加入环氧乙烷，通入二氧化碳，在相同反应条件下循环5次后，测得碳酸乙烯酯的选择性和收率。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明制备了一种低共熔溶剂，其作为催化剂可使环氧乙烷与二氧化碳制备碳酸乙烯酯的反应变为均相催化，大大提高了反应的效率。其中，卤族元素的存在可以帮助环氧乙烷开环，提高环氧乙烷的转化率。该催化剂合成过程绿色环保，操作简单，并且催化剂活性及循环使用能力较好，产物易于提纯和分离。
2、本发明提供的低共熔溶剂的制备原料廉价易得、制备方法简单、低毒性易降解。所得低共熔溶剂可循环利用，循环利用5次后依然具有较好的催化活性，符合绿色化工和清洁生产的要求，具有良好的环境、经济和社会效益。
3、本发明提供的低共熔溶剂通过改变低共熔溶剂的组分，可在保证碳酸乙烯酯收率的前提下，避免了催化剂中需要添加助催化剂的问题，使合成过程更加简捷。在合适的用量及条件下，制备碳酸乙烯酯的选择性和收率较高，能达到本发明的最佳效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加溴化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml（0.2mol）、溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂（2.5mmol），反应釜升温至135℃，二氧化碳压力升至1.0Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.3%，收率97.5%。
重复性实验：反应后的产物在135℃温度下，加热6~8小时蒸出产物内的碳酸乙烯酯，将分离得到的低共熔溶剂作为催化剂在高压反应釜内加入环氧乙烷，通入二氧化碳进行重复性实验，然后在相同反应条件下循环5次，测试得到碳酸乙烯酯选择性97.7%，收率95.3%。
实施例2
制备溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:1.8添加溴化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，升温至80℃，反应90min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml（0.2mol）、溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂（2.5mmol），反应釜升温至120℃，二氧化碳压力升至1.0Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性97.1%，收率95.5%。
重复性实验：反应后的产物在135℃温度下，加热6~8小时蒸出产物内的碳酸乙烯酯，将分离得到的低共熔溶剂作为催化剂在高压反应釜内加入环氧乙烷，通入二氧化碳进行重复性实验，然后在相同反应条件下循环5次，测试得到碳酸乙烯酯选择性95.5%，收率94.3%。
实施例3
制备溴化胆碱-PEG400型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加溴化胆碱和PEG400，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、溴化胆碱-PEG400型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至140℃，二氧化碳压力升至1.5Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.3%，收率94.3%。
重复性实验：反应后的产物在135℃温度下，加热6~8小时蒸出产物内的碳酸乙烯酯，将分离得到的低共熔溶剂作为催化剂在高压反应釜内加入环氧乙烷，通入二氧化碳进行重复性实验，然后在相同反应条件下循环5次，测试得到碳酸乙烯酯选择性97.7%，收率91.7%。
实施例4
制备溴化胆碱-PEG600型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加溴化胆碱和PEG600，室温下搅拌均匀，然后升温至100℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、溴化胆碱-PEG600型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至140℃，二氧化碳压力升至0.5Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.2%，收率90.3%。
重复性实验：反应后的产物在135℃温度下，加热6~8小时蒸出产物内的碳酸乙烯酯，将分离得到的低共熔溶剂作为催化剂在高压反应釜内加入环氧乙烷，通入二氧化碳进行重复性实验，然后在相同反应条件下循环5次，测试得到碳酸乙烯酯选择性97.3%，收率89.4%。
实施例5
制备溴化胆碱-PEG1000型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加溴化胆碱和PEG1000，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、溴化胆碱-PEG1000型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至135℃，二氧化碳压力升至1.0Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.3%，收率84.3%。
重复性实验：反应后的产物在135℃温度下，加热6~8小时蒸出产物内的碳酸乙烯酯，将分离得到的低共熔溶剂作为催化剂在高压反应釜内加入环氧乙烷，通入二氧化碳进行重复性实验，然后在相同反应条件下循环5次，测试得到碳酸乙烯酯选择性96.9%，收率82.9%。
实施例6
制备氯化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加氯化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、氯化胆碱-PEG200型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至125℃，二氧化碳压力升至0.8Mpa，反应5h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.1%，收率95.8%。
重复性实验：反应后的产物在135℃温度下，加热6~8小时蒸出产物内的碳酸乙烯酯，将分离得到的低共熔溶剂作为催化剂在高压反应釜内加入环氧乙烷，通入二氧化碳进行重复性实验，然后在相同反应条件下循环5次，测试得到碳酸乙烯酯选择性96.9%，收率93.9%。
实施例7
制备溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加溴化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至135℃，二氧化碳压力升至2.0Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.2%，收率94.5%。
对比例1
制备溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加溴化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至105℃，二氧化碳压力升至1.5Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.0%，收率54.5%。
对比例2
制备溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:1添加溴化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml(0.2mol)、溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至140℃，二氧化碳压力升至1.5Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性98.8%，收率63.5%。
对比例3
制备溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:3添加溴化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂催化剂(5mmol)，反应釜升温至140℃，二氧化碳压力升至1.5Mpa，反应4h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.4%，收率79.5%。
对比例4
制备溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂：
在反应容器中按摩尔比1:2添加溴化胆碱和PEG200，室温下搅拌均匀，然后升温至90℃，反应60min，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂；
在高压反应釜中加入环氧乙烷10ml (0.2mol)、溴化胆碱-PEG200型低共熔溶剂催化剂(2.5mmol)，反应釜升温至135℃，二氧化碳压力升至1.0Mpa，反应2h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，取样进行气相色谱仪分析，测试得到碳酸乙烯酯选择性99.3%，收率60.9%。
由上分析与对比可知，采用本发明制备的低共熔溶剂作为催化剂在催化环氧乙烷与二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯反应时，可大大提高环氧乙烷的转化率以及反应效率，所得碳酸乙烯酯的选择性达到99.3%，收率达到97.5%。并且，该低共熔溶剂可循环利用，循环利用5次后依然具有较好的催化活性，即在相同反应条件下循环5次后，碳酸乙烯酯的选择性达到97.7%，收率达到95.3%。此外，还可避免催化剂中需要添加助催化剂的问题，使合成过程更加简捷。
Claims (10)
1.低共熔溶剂，其特征在于，通过以下方法制备得到：
于反应容器中按摩尔比添加聚乙二醇和铵盐，室温下搅拌均匀，然后升温至80~100℃下反应30~90min，反应结束后，将反应体系冷却至室温，得到无色透明的低共熔溶剂。
2.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述铵盐选自溴化胆碱、氯化胆碱中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述聚乙二醇选自PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低共熔溶剂，其特征在于，所加入的铵盐和聚乙二醇的摩尔比为1：1.8~2.2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低共熔溶剂作为催化剂在催化环氧乙烷与二氧化碳反应制备碳酸乙烯酯反应中的用途。
6.碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，以环氧乙烷与二氧化碳为原料，以权利要求1-4任一项所述的低共熔溶剂为催化剂反应制备得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述方法中无需添加助催化剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于高压反应釜中加入环氧乙烷、低共熔溶剂，将反应釜升温至110~160℃，二氧化碳压力升至0.5~4.0Mpa，反应1~6h，直至反应釜内压力不再下降即为反应结束，冷却至45℃，打开反应釜放气阀排净未反应的二氧化碳，得到碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂由铵盐和聚乙二醇制备得到；
其中，铵盐为溴化胆碱，聚乙二醇为PEG200，溴化胆碱：PEG200的摩尔比为=1：2。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂催化剂的用量为环氧乙烷摩尔量的1.0％~3.0％。
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2023
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