KR102659540B1 - 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents
글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102659540B1 KR102659540B1 KR1020207016638A KR20207016638A KR102659540B1 KR 102659540 B1 KR102659540 B1 KR 102659540B1 KR 1020207016638 A KR1020207016638 A KR 1020207016638A KR 20207016638 A KR20207016638 A KR 20207016638A KR 102659540 B1 KR102659540 B1 KR 102659540B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- gma
- reaction mixture
- process according
- carbon dioxide
- gcma
- Prior art date
Links
- UCRGLQHZBIOGPN-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OCC1COC(=O)O1 UCRGLQHZBIOGPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical group [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 95
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 69
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 18
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 8
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 5
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 102100030499 Chorion-specific transcription factor GCMa Human genes 0.000 claims 2
- 101000862639 Homo sapiens Chorion-specific transcription factor GCMa Proteins 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 238000004704 ultra performance liquid chromatography Methods 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- -1 hydrazide groups Chemical group 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 3
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 3
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005597 hydrazone group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000002990 phenothiazines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- PJYUCLOYEILMHQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(1-phenylethyl)-10h-phenothiazine Chemical compound C=1C=C2SC3=CC=CC=C3NC2=C(C(C)C=2C=CC=CC=2)C=1C(C)C1=CC=CC=C1 PJYUCLOYEILMHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STGFANHLXUILNY-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioctyl-10h-phenothiazine Chemical compound C1=C(CCCCCCCC)C=C2SC3=CC(CCCCCCCC)=CC=C3NC2=C1 STGFANHLXUILNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- KGGZTXSNARMULX-UHFFFAOYSA-L copper;dicarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].NC([S-])=S.NC([S-])=S KGGZTXSNARMULX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl nitroxide Chemical class CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 글리시딜 메타크릴레이트를 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 반응시키며, 여기서 촉매는 아이오딘화칼륨이고, 용매는 아세토니트릴, 1종 이상의 모노알콜, 또는 아세토니트릴과 1종 이상의 모노알콜의 임의의 목적하는 혼합물이고, 글리시딜 메타크릴레이트와 이산화탄소와의 반응은 0.5 내지 5 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트 (GCMA)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 촉매로서의 아이오딘화칼륨의 존재 하에 이산화탄소와 반응시킨다.
글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트는, 예를 들어, 공중합체의 제조에 사용된다. 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트 이외에, 이들 공중합체는 바람직하게는 공중합된 형태로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및/또는 비닐 단량체를 또한 포함한다.
공중합된 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 카르보네이트 기의 반응성은 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체를 개질시키고 이로써 표적화된 방식으로 그들의 특성을 변경할 수 있게 한다.
따라서, 공단량체로서 공중합된 형태로 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체는, 예를 들어, 가교제로서 사용된다. 공중합된 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트의 카르보네이트 기는, 예를 들어, 유리 아미노 기, 히드라지드 기, 히드라존 기, 카르복실산 기, 무수물 기, 및/또는 히드록실 기를 갖는 중합체와의 가교 반응을 허용한다.
촉매의 존재 하에 글리시딜 메타크릴레이트와 이산화탄소와의 반응을 통해 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 종래 기술의 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 사용된 촉매는 대부분 아이오딘화물 및/또는 아민 화합물이다. 사용된 촉매에 따라, 반응은 대기압 또는 승압에서 수행될 수 있다.
목적은 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이었다. 개선된 방법은 아이오딘화칼륨과 같은 쉽게 접근가능한 촉매를 사용하여 저압에서 높은 선택성으로 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조할 수 있게 해야 한다. 사용된 GMA의 GCMA로의 보다 신속한 전환이 또한 가능해야 한다. 이러한 맥락에서 저압은 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 bar의 압력이다. 높은 선택성은 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 가장 바람직하게는 97.5% 초과의 선택성이다.
상기 목적은, 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 글리시딜 메타크릴레이트를 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 반응시키며, 여기서 촉매는 아이오딘화칼륨이고, 용매는 아세토니트릴, 1종 이상의 모노알콜, 또는 아세토니트릴과 1종 이상의 모노알콜의 임의의 목적하는 혼합물이고, 글리시딜 메타크릴레이트와 이산화탄소와의 반응은 0.5 내지 5 bar의 압력에서 수행되는 것인 방법에 의해 달성된다.
정의:
약어 GMA는 글리시딜 메타크릴레이트 (2,3-에폭시프로필 메타크릴레이트)를 나타낸다.
약어 GCMA는 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트 (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 메타크릴레이트를 나타낸다.
선택성은 하기 식으로부터 계산된다:
본 발명에 따른 방법은 촉매로서의 아이오딘화칼륨 및 용매의 존재 하에 GMA와 이산화탄소와의 반응을 통해 GCMA를 제조하는데 사용된다. 이산화탄소는 바람직하게는 촉매, 용매, 아직 반응하지 않은 GMA, 및 임의적으로 이미 형성된 임의의 GCMA를 포함하는 반응 혼합물에 공급된다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 회분식 작업으로 수행될 수 있으며, 회분식 작업이 바람직하다. 회분식 공정으로 수행되는 경우, 반응기는 초기에 GMA, 촉매, 및 용매로 충전되는 경우에 유리하다. 이어서 이산화탄소는 초기 충전된 반응 혼합물에 공급된다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 반응기는 연속식 또는 회분식 공정에 대해 통상의 기술자에게 공지된 임의의 반응기 유형일 수 있다. 본 발명에 따른 방법이 회분식 작업으로 수행되는 경우, 교반형-탱크 반응기가 특히 적합하다. 회분식 공정으로 작업되는 경우에 1개 초과의 반응기를 직렬로 및/또는 병렬로, 바람직하게는 교반형-탱크 반응기를 연결하는 것이 가능하다.
GMA와 이산화탄소와의 반응은 0.5 내지 5 bar의 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar의 압력에서 수행된다. 반응은 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 bar의 압력에서 수행된다.
GMA와 이산화탄소와의 반응은 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도, 보다 바람직하게는 75 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
따라서 GMA와 이산화탄소와의 반응은 0.8 내지 1.5 bar의 압력 및 50 내지 100℃의 온도에서, 특히 0.8 내지 1.5 bar의 압력 및 75 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 가장 순수한 가능한 글리시딜 메타크릴레이트를 사용한다. 가장 순수한 가능한 GMA는 95 내지 100 중량 퍼센트의 순도를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 사용된 GMA는 97 내지 100 중량 퍼센트의 순도, 특히 바람직하게는 99 내지 100 중량 퍼센트의 순도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 기준 백분율은 사용된 GMA의 총량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 GMA는 이미 1종 이상의 중합 안정화제를 포함할 수 있다. 이미 사용된 GMA가 1종 이상의 중합 안정화제를 포함하는 경우, 이들은 효과적인 농도로 존재한다. 예를 들어, 사용된 GMA는 20 내지 1000 ppm, 바람직하게는 50 내지 300 ppm, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ppm의 중합 안정화제를 함유할 수 있다. ppm 단위의 값은 사용된 GMA에 존재하는 중합 안정화제의 총량을 기준으로 한다.
적합한 중합 안정화제는 통상의 기술자에게 공지되어 있거나 또는 그들의 전문 지식에 기초하여 그들에 의해 확립될 수 있다. 적합한 중합 안정화제의 예는 구리 (메트)아크릴레이트, 구리 디티오카르바메이트, 페노티아진, 페놀계 화합물, N-옥실, 페닐렌디아민, 니트로소 화합물, 우레아 또는 티오우레아이다. 이들 중합 안정화제는 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 안정화제는 페노티아진, 페놀계 화합물, N-옥실 또는 그의 임의의 목적하는 혼합물이다.
페노티아진의 예는 페노티아진, 비스(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 비스(α-디메틸벤질)페노티아진 또는 그의 임의의 목적하는 혼합물이다.
페놀계 화합물의 예는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 예컨대 파라-메톡시페놀 (MEHQ), 피로갈롤, 카테콜, 레조르시놀, 페놀, 크레졸, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸 또는 그의 임의의 목적하는 혼합물이다. 바람직한 페놀계 화합물은 파라-메톡시페놀 (MEHQ), 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸 또는 그의 임의의 목적하는 혼합물이다.
N-옥실의 예는 디-tert-부틸 니트록시드, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딜-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실, 4,4',4"-트리스-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실)포스파이트 또는 그의 임의의 목적하는 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 아이오딘화칼륨이 촉매로서 사용된다. 사용된 촉매의 총량과 사용된 GMA의 총량 사이의 몰비는 0.005:1 내지 0.5:1인 것이 바람직하다. 몰비는 0.01:1 내지 0.3:1인 것이 보다 바람직하다.
용매는 아세토니트릴, 1종 이상의 모노알콜 또는 아세토니트릴과 1종 이상의 모노알콜의 임의의 목적하는 혼합물이다.
사용된 용매의 총량은 사용된 GMA의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량 퍼센트인 것이 바람직하다. 사용된 용매의 총량은 사용된 GMA의 총량을 기준으로 0.5 내지 40 중량 퍼센트인 것이 보다 바람직하다.
모노알콜은 1가 알킬 알콜이다. 모노알콜은 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올이다. 모노알콜은 특히 바람직하게는 tert-부탄올이다.
아세토니트릴은 사용된 GMA의 총량을 기준으로 0.5 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 용매로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 특히, 아세토니트릴은 사용된 GMA의 총량을 기준으로 2 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 용매로서 사용되는 것이 바람직하다.
이산화탄소는 본 발명에 따른 방법에 연속적으로 또는 간혈적으로 공급된다. 이산화탄소가 본 발명에 따른 방법에 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법이 회분식 작업으로 수행되는 경우에 이산화탄소의 연속 공급이 특히 바람직하다.
사용된 이산화탄소의 총량과 사용된 GMA의 총량 사이의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1이다. 몰비는 1:1 내지 10:1인 것이 보다 바람직하다.
이산화탄소 공급 속도는 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 반응으로부터 배출된 기체 스트림에서의 이산화탄소의 비율이 가능한 한 낮도록 이산화탄소 공급 속도를 조정하는 것이 일반적으로 유리하다. 이산화탄소 공급 속도는 반응의 과정에 따라 달라질 수 있다.
이산화탄소 공급 속도는 바람직하게는 1 내지 100 L(CO2)/(kg(GMA사용된 총량)h), 보다 바람직하게는 10 내지 60 L(CO2)/(kg(GMA사용된 총량)h), 특히 바람직하게는 10 내지 30 L(CO2)/(kg(GMA사용된 총량)h)이다.
이산화탄소는 바람직하게는 이산화탄소-함유 기체의 형태로 본 발명에 따른 방법에 공급된다. 이산화탄소-함유 기체는 촉매, 용매, 아직 반응하지 않은 GMA, 및 임의적으로 이미 형성된 임의의 GCMA를 포함하는 반응 혼합물, 및/또는 반응 혼합물 위의 기체 공간에 공급된다. 이산화탄소-함유 기체가 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다.
이산화탄소-함유 기체의 공급 속도는 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 반응으로부터 배출된 기체 스트림에서의 이산화탄소의 비율이 가능한 한 낮도록 이산화탄소-함유 기체의 공급 속도를 조정하는 것이 일반적으로 유리하다. 이산화탄소-함유 기체의 공급 속도는 반응의 과정에 따라 달라질 수 있다.
이산화탄소-함유 기체의 공급 속도는 바람직하게는 1 내지 100 L(CO2)/(kg(GMA사용된 총량)h), 보다 바람직하게는 10 내지 60 L(CO2)/(kg(GMA사용된 총량)h), 특히 바람직하게는 10 내지 30 L(CO2)/(kg(GMA사용된 총량)h)이다.
이산화탄소-함유 기체는, 예를 들어, 하나 이상의 침지 튜브 또는 하나 이상의 노즐을 통해 반응 혼합물에 공급될 수 있다. 침지 튜브 또는 노즐의 개구부는 이 경우에 반응 혼합물의 표면 아래에 있다. 이산화탄소-함유 기체가 반응 혼합물 위의 기체 공간에 공급되는 경우, 이는, 예를 들어, 하나 이상의 공급 튜브 또는 하나 이상의 노즐을 통해 수행된다. 공급 튜브 또는 노즐의 개구부는 이 경우에 반응 혼합물의 표면 위에 위치해 있다.
방법이 회분식 작업으로 수행되는 경우, 이산화탄소-함유 기체는 50 내지 100℃의 온도로 초기 충전된 반응 혼합물을 가열하기 전, 가열하는 동안, 그리고/또는 목표 온도에 도달한 후에 공급될 수 있다. 이산화탄소-함유 기체는 바람직하게는 방법의 전체 지속시간 동안 공급된다. 이는 이산화탄소-함유 기체가 반응 혼합물의 가열 전 또는 동안에 이미 공급되고 있고 사용된 GMA가 대부분 GCMA로 전환되었을 때까지 이산화탄소-함유 기체의 공급이 종료되지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서 "대부분"은 사용된 GMA의 90 내지 100 중량 퍼센트, 바람직하게는 95 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량 퍼센트가 GCMA로 전환되었다는 것을 의미한다.
이산화탄소 이외에, 이산화탄소-함유 기체는 이산화탄소 이외의 1종 이상의 기체를 또한 포함할 수 있다. 이산화탄소 이외의 기체의 예는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨; 또는 산소이다.
이산화탄소-함유 기체에서의 이산화탄소의 비율은 사용된 이산화탄소-함유 기체의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 100 부피 퍼센트이다. 이산화탄소-함유 기체에서의 이산화탄소 함량은 50 내지 100, 특히 바람직하게는 90 내지 100 부피 퍼센트인 것이 보다 바람직하다.
이산화탄소 이외의 이산화탄소-함유 기체에 존재하는 1종 이상의 기체의 총 비율은 사용된 이산화탄소-함유 기체의 총량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 99 부피 퍼센트이다. 1종 이상의 기체의 총 비율은 0 내지 50, 특히 바람직하게는 0 내지 10 부피 퍼센트인 것이 보다 바람직하다.
바람직하진 않지만, 이산화탄소-함유 기체는, 1종 이상의 불활성 기체 및/또는 산소 이외에, 미량의 다른 기체 물질, 예컨대 수소, 물, 메탄 및/또는 일산화탄소를 또한 포함하는 것이 일반적으로 가능하다. 기체 물질을 포함하여, 이산화탄소-함유 기체에 존재하는 모든 기체의 총합은 합계가 100 퍼센트가 된다.
산소-함유 기체가 본 발명에 따른 방법으로 공급되는 것이 바람직하다. 산소-함유 기체가, 산소 이외에, 산소 이외의 1종 이상의 기체를 포함하는 것이 바람직하다. 산소-함유 기체를 공급하는 것은 사용된 GMA 또는 생성된 GCMA의 목적하지 않는 중합을 최소화하는 역할을 한다.
산소-함유 기체는 방법에 연속적으로 또는 간혈적으로 공급될 수 있다. 산소-함유 기체가 본 발명에 따른 방법에 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법이 회분식 작업으로 수행되는 경우에 산소-함유 기체의 연속 공급이 특히 바람직하다.
산소-함유 기체에서의 산소 함량은 사용된 산소-함유 기체의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 25 부피 퍼센트이다. 산소-함유 기체에서의 산소 함량은 5 내지 25, 특히 바람직하게는 10 내지 22 부피 퍼센트인 것이 보다 바람직하다.
산소 이외의 산소-함유 기체에 존재하는 1종 이상의 기체의 총 비율은 사용된 산소-함유 기체의 총량을 기준으로 바람직하게는 75 내지 99 부피 퍼센트이다. 1종 이상의 기체의 총 비율은 75 내지 95, 특히 바람직하게는 78 내지 90 부피 퍼센트인 것이 보다 바람직하다. 산소 이외의 기체의 예는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소이다. 산소-함유 기체에서의 이산화탄소의 비율은 1 부피 퍼센트 미만이다.
바람직한 산소-함유 기체의 예는 공기, 건조 공기 또는 희박 공기이다.
산소-함유 기체의 공급 속도는 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 공급 속도는 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎥/(㎥(반응 혼합물)h)이다.
산소-함유 기체가 본 발명에 따른 방법에 공급되는 경우, 산소-함유 기체가 반응 혼합물 및/또는 반응 혼합물 위의 기체 공간에 공급되는 것이 바람직하다. 산소-함유 기체는, 예를 들어, 하나 이상의 침지 튜브 또는 하나 이상의 노즐을 통해 반응 혼합물에 공급될 수 있다. 침지 튜브 또는 노즐의 개구부는 이 경우에 반응 혼합물의 표면 아래에 있다. 산소-함유 기체가 반응 혼합물 위의 기체 공간에 공급되는 경우, 이는, 예를 들어, 하나 이상의 공급 튜브 또는 하나 이상의 노즐을 통해 수행된다. 공급 튜브 또는 노즐의 개구부는 이 경우에 반응 혼합물의 표면 위에 위치해 있다.
따라서 산소-함유 기체가 반응 혼합물 및/또는 반응 혼합물 위의 기체 공간에 연속적으로 공급되는 것이 특히 바람직하다.
이산화탄소-함유 기체 및 산소-함유 기체는 서로 독립적으로 반응 혼합물 및/또는 반응 혼합물 위의 기체 공간에 도입될 수 있다.
방법이 회분식 작업으로 수행되는 경우, 산소-함유 기체는 50 내지 100℃의 온도로 초기 충전된 반응 혼합물을 가열하기 전, 가열하는 동안, 그리고/또는 목표 온도에 도달한 후에 공급될 수 있다. 산소-함유 기체는 바람직하게는 방법의 전체 지속시간 동안 공급된다. 이는 산소-함유 기체가 반응 혼합물의 가열 전 또는 동안에 이미 공급되고 있고 사용된 GMA가 대부분 GCMA로 전환되었을 때까지 산소-함유 기체의 공급이 종료되지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서 "대부분"은 사용된 GMA의 90 내지 100 중량 퍼센트, 바람직하게는 95 내지 100 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량 퍼센트가 GCMA로 전환되었다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법 동안 사용된 GMA 및/또는 생성된 GCMA의 목적하지 않는 중합을 피하기 위해, 사용된 GMA가 1종 이상의 중합 안정화제를 포함하는지에 상관없이, GMA와 이산화탄소의 GCMA로의 반응이 1종 이상의 (추가적인) 중합 안정화제의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
적합한 중합 안정화제는 상기 언급된 중합 안정화제이며, MeHQ 및/또는 페노티아진이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 중합 안정화제의 총량은 사용된 GMA의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량 퍼센트이며, GMA에 존재하는 안정화제의 양은 무시된다.
사용된 GMA가 대부분 GCMA로 전환된 경우, 생성된 반응 혼합물은 반응 혼합물로부터 GCMA를 단리하기 위해 후처리된다. 이러한 맥락에서 "대부분"은 사용된 GMA의 90 내지 100 중량 퍼센트, 바람직하게는 95 내지 100 중량 퍼센트 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량 퍼센트가 GCMA로 전환되었다는 것을 의미한다.
반응 혼합물의 후처리는 1회 이상의 추출 단계 및/또는 1회 이상의 증류 단계를 포함한다. 반응 혼합물로부터 촉매를 적어도 대부분 제거하기 위해, 후처리는 1회 이상의 여과, 원심분리, 흡수, 및/또는 침강 단계를 추가적으로 포함하는 것이 유리할 수 있다. 반응 혼합물에 여전히 존재하는 임의의 GMA를 적어도 부분적으로 파괴하기 위해, 후처리는 1종 이상의 산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 인산, 및/또는 포스핀산의 첨가를 추가적으로 포함하는 것이 유리할 수 있으며, 인산 및/또는 포스핀산이 바람직하다. 1종 이상의 산의 첨가는 반응 혼합물에 존재하는 GCMA가 파괴되지 않거나 적은 정도로만 파괴되는 이점을 갖는다. GCMA보다 휘발성인 화합물을 제거하기 위해 1회 이상의 증류 단계를 이용할 수 있다.
반응 혼합물의 후처리를 위한 상기 언급된 공정 단계의 순서에 대해, 통상의 기술자는 실제 고려사항에 의해 안내될 수 있다.
예를 들어, 반응 혼합물을 여과하고, 1종 이상의 산을 여과액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1회 이상의 단계에서 추출하고, 생성된 유기 상을 1회 이상의 단계에서 증류할 수 있다.
그러나, 여과 전 또는 추출 후에 1종 이상의 산이 반응 혼합물에 첨가되는 것이 또한 가능하다. 증류 후에 저부에 존재하는 GCMA에 1종 이상의 산을 추가적으로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이는, 예를 들어, 저부에 존재하는 GCMA의 색에 유익한 영향을 줄 수 있다.
반응 혼합물의 후처리를 위해, 사용된 산은 농축된 형태 또는 그의 수성 용액의 형태일 수 있다. 반응 혼합물의 후처리에 사용된 포름산, 아세트산, 인산 또는 포스핀산은 농축된 형태 또는 그의 수성 용액의 형태, 예를 들어 1 내지 99 퍼센트 수성 용액일 수 있다. 퍼센트 값은 첨가된 수성 산 용액의 총 중량을 기준으로 한다. 인산 및/또는 포스핀산을 그의 수성 용액의 형태로 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
후처리에서 사용된 산의 총량은 반응 혼합물에 여전히 존재하는 잔류 GMA의 양에 의해 좌우된다. 반응 혼합물에 여전히 존재하는 잔류 GMA의 양은, 예를 들어, GC 방법에 의해 검출 및 정량화될 수 있다. GMA 미량 < 0.2%의 신뢰성있는 정량화를 위해, HPLC 및 UPLC 방법이 또한 사용될 수 있다. 반응 혼합물에 여전히 존재하는 잔류 GMA의 양을 기준으로 5 내지 1000 퍼센트의 화학량론적 과량으로 반응 혼합물에 첨가되도록 사용된 산(들)의 총량을 계산하는 것이 바람직하다.
1종 이상의 산의 반응 혼합물에의 첨가는 바람직하게는 10℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 산의 반응 혼합물에의 첨가는 10℃ 내지 60℃의 온도, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
10℃ 내지 100℃의 온도, 특히 30℃ 내지 50℃의 온도에서 인산 및/또는 포스핀산을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
공정 공학 면에서, 본 발명의 방법에서 그 자체가 공지된 임의의 여과 방법 및 장치, 예를 들어 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 electronic release, chapter: Filtration, 1. Fundamentals and Filtration 2. Equipment)에 기재된 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들은 카트리지 필터, 필터 프레스, 압력판 필터, 백 필터 또는 드럼 필터일 수 있다. 카트리지 필터 또는 압력판 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 여과는 여과 보조제를 사용하거나 또는 사용하지 않으면서 수행될 수 있다. 적합한 여과 보조제는 규조토, 펄라이트, 및 셀룰로스를 기재로 하는 여과 보조제이다.
공정 공학 면에서, 본 발명의 방법에서 그 자체가 공지된 임의의 원심분리 방법 및 장치 및 침강 방법 및 장치, 예를 들어 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 electronic release, chapter: Centrifuges, Filtering and Centrifuges, Sedimenting)에 기재된 것들을 사용할 수 있다.
추출 단계에서, 반응 혼합물을 물과 혼합하고 이어서 상을 분리한다. 추출에 사용되는 물 대 반응 혼합물의 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 유리한 비는 몇 가지 일반적인 시험을 사용하여 통상의 기술자에 의해 결정되거나 또는 그들의 전문 지식에 기초하거나 또는 실제 고려사항에 근거하여 그들에 의해 확립될 수 있다.
물은 용해된 염을 추가적으로 함유할 수 있다. 추가적인 염은 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산암모늄, 또는 그의 임의의 목적하는 혼합물일 수 있다. 염은 바람직하게는 염화나트륨이다. 염의 양은 추출에 사용되는 통상적인 양에 상응한다. 유리한 양은 몇 가지 일반적인 시험을 사용하여 통상의 기술자에 의해 결정되거나 또는 그들의 전문 지식에 기초하거나 또는 실제 고려사항에 근거하여 그들에 의해 확립될 수 있다.
물 또는 염의 수성 용액은 10 내지 70℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 첨가된다.
물에 거의 용해되지 않는 유기 용매는 반응 혼합물에 추가적으로 첨가될 수 있다. 이는, 예를 들어, 상 분리를 용이하게 하기 위해 수행될 수 있다. 물에 거의 용해되지 않는 유기 용매는 20℃에서 물 l당 10 g 미만, 바람직하게는 20℃에서 물 l당 1 g 미만의 물에서의 용해도를 갖는다.
반응 혼합물 대 염의 수성 용액의 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 유리한 비는 몇 가지 일반적인 시험을 사용하여 통상의 기술자에 의해 결정되거나 또는 그들의 전문 지식에 기초하거나 또는 실제 고려사항에 근거하여 그들에 의해 확립될 수 있다.
공정 공학 면에서, 본 발명의 방법에서 추출을 위해 그 자체가 공지된 임의의 추출 및 세척 방법 및 장치, 예를 들어 문헌 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 electronic release, chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus)에 기재된 것들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들은 단일-단계 또는 다단계, 바람직하게는 단일-단계 추출 및 또한 병류 또는 역류 모드의 추출일 수 있다. 추출에 적합한 용기의 예는 교반형 용기, 칼럼 또는 믹서-세틀러 장치이다.
증류 단계에서, GCMA보다 휘발성인 화합물은 적어도 대부분 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. GCMA는 저부 분획물로서 남겨진다.
보다 휘발성인 화합물의 증류에 의한 제거에 적합한 장치는 일반적으로 액체 성분을 포함하는 반응 혼합물의 증류에 의한 분리를 위한 모든 장치이다. 적합한 장치는 버블-캡 트레이, 체판, 체 트레이, 정연한 패킹 또는 랜덤 패킹이 구비될 수 있는, 트레이 칼럼과 같은 증류 칼럼, 또는 스피닝-밴드 칼럼 증발기, 예컨대 박막 증발기, 강하막 증발기, 강제-순환 증발기, 삼베이(Sambay) 증발기 등, 및 그의 조합을 포함한다. 1회 이상의 증류 단계는 직렬로 연결할 수 있다. 증류 단계는 동일하거나 상이한 장치에서 실시될 수 있다.
저비점 화합물의 증류에 의한 제거에 적합한 온도 및 압력 범위를 선택할 때, 통상의 기술자는 분리 작업의 물리적 조건 (예를 들어 증기압 곡선) 및 또한 그들의 전문 지식 및 실제 고려사항에 의해 안내될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 GCMA는 고 순도로 GCMA를 단리하기 위해 증류 또는 정류에 의해 그 자체가 정제될 필요는 없다. 이는 GCMA가 비교적 간단한 장치를 사용하여 단리될 수 있다는 것을 의미한다. 단리 동안 GCMA 상의 열 응력도 또한 감소되고, 이의 결과로서 부산물의 형성이 최소화될 수 있다. 이러한 맥락에서 고 순도는 GCMA에서의 부산물의 비율이 단리된 GCMA의 총량을 기준으로, 0 내지 5 중량 퍼센트, 바람직하게는 0 내지 3 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량 퍼센트인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 GCMA의 색가를 추가로 감소시키기 위해, GCMA는 증류되거나 또는 정류되는 것이 유리할 수 있다. 이는, 예를 들어 증류 또는 정류에 의해 반응 혼합물로부터 직접 GCMA를 단리함으로써 수행될 수 있다. GCMA가 증류에 의한 저비등 화합물의 제거 및/또는 추출에 의해 단리된 경우, 이와 같이 수득된 GCMA는 증류 또는 정류를 또한 겪을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 충분히 낮은 색가를 갖는 GCMA를 제공하며, 이의 결과로서 GCMA 자체의 증류 또는 정류는 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법은 GCMA가 저압에서 그리고 쉽게 수득가능한 촉매를 사용하여 높은 선택성으로 생성될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 GCMA를 제조하기 위한 경제적으로 매력적인 방법을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 예를 들어, GCMA가 고 품질로 생성될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 GCMA의 고 품질은, 예를 들어, 고 순도 및/또는 낮은 색가에 의해 입증된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 GCMA는, 예를 들어, 공중합체의 제조에 적합하다. 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트 이외에, 이들 공중합체는 바람직하게는 또한 공중합된 형태로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및/또는 비닐 단량체를 포함한다.
공중합된 GCMA의 카르보네이트 기의 반응성은 GCMA를 함유하는 공중합체를 개질시키고 이로써 표적화된 방식으로 그들의 특성을 변경할 수 있게 한다.
따라서, 공단량체로서 공중합된 형태로 GCMA를 포함하는 공중합체는, 예를 들어, 가교제로서 사용된다. 공중합된 GCMA의 카르보네이트 기는, 예를 들어, 유리 아미노 기, 히드라지드 기, 히드라존 기, 카르복실산 기, 무수물 기, 및/또는 히드록실 기를 갖는 중합체와의 가교 반응을 허용한다.
실험 부문:
순도는 기체 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 샘플을 위해 사용된 용매는 알드리치(Aldrich)로부터, 순도 99.8%의 디클로로메탄이었다.
사용된 기기는 레스텍(Restek)으로부터의 FID 검출기 및 RTX-5 아민 15 m x 0.25 mm x 0.25 μm 칼럼을 갖춘 애질런트(Agilent) (6890N)로부터의 기체 크로마토그래프였다.
다음의 온도 프로그램을 설정하였다: 60℃ 시작, 이어서 15℃/min으로 300℃까지, 300℃에서 10 min, 총 실행 시간 26 min. 반응 용액의 순도 및 조성에 대한 퍼센트 값은 기체 크로마토그래피에 의해 면적 퍼센트로 결정되었고 추가로 정량화되지 않았다. 이들은 이하에서 면적%로 보고되어 있다.
퍼센트 전환율 값은 하기 식을 사용하여 계산되었다:
ppm 범위의 GMA 함량은 외부 표준을 사용하여 UPLC에 의해 정량화되었다. ppm 단위의 값은 mg/kg을 나타낸다. 샘플을 위해 사용된 용매는 1:1 부피비의 아세토니트릴/물이었다. 사용된 기기는 워터스(Waters)로부터의 UV 검출기 및 액퀴티(Acquity) UPLC BEH C18 1.7 μm 2.1 x 150 mm 칼럼을 갖춘 워터스로부터의 UPLC였다. 사용된 용리액은 아세토니트릴 및 물이었고, 구배 용리 (0.5 ml/min)를 가졌다. 총 실행 시간 14 min, 평형화 시간 4 min, 칼럼 온도 45℃, 및 초기 압력 대략 11000 psi.
선택성은 하기 식을 사용하여 결정되었다:
헤이즌(Hazen) 색가 및 아이오딘 색가는 하크 랑게(Hach Lange) (리코(Lico) 620)로부터의 색가의 결정을 위한 비색계를 사용하여 측정되었고 DIN 5033에 따라 디폴트 발광체 C 및 2°디폴트 관측기에 대해 계산되었다.
사용된 반응물:
본 발명의 실시예:
실시예 1
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 4.15 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 6 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 80.25%였다. 혼합물은 79.38 면적%의 GCMA 및 19.53 면적%의 GMA를 포함하였다 (용매 아세토니트릴은 제외하고 GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 1.09 면적%였다. 선택성은 98.6%였다. 반응 용액은 무색이었다.
실시예 2
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 0.42 g의 n-부탄올을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 6 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 82.7%였다. 혼합물은 81.63 면적%의 GCMA 및 17.04 면적%의 GMA를 포함하였다 (GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 0.9 면적%였다. n-부탄올의 양은 0.43 면적%였다. 선택성은 98.9%였다. 반응 용액은 무색이었다.
실시예 3
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 2.08 g의 sec-부탄올을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 6 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 84.3%였다. 혼합물은 80.59 면적%의 GCMA 및 15.04 면적%의 GMA를 포함하였다 (GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 1.72 면적%였다. sec-부탄올의 양은 2.65 면적%였다. 선택성은 97.9%였다. 반응 용액은 무색이었다.
실시예 4
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 2.08 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 6 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 80.9%였다. 혼합물은 80.03 면적%의 GCMA 및 18.85 면적%의 GMA를 포함하였다 (용매 아세토니트릴은 제외하고 GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 1.12 면적%였다. 선택성은 98.6%였다. 반응 용액은 무색이었다.
실시예 5
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 2.08 g의 이소프로판올을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 2.37 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 8 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 98.1%였다. 혼합물은 96.68 면적%의 GCMA 및 1.91 면적%의 GMA를 포함하였다 (용매 이소프로판올은 제외하고 GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 1.41 면적%였다. 선택성은 98.1%였다. 반응 용액은 약간 황색을 띠었다.
실시예 6
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 2.08 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 미세하게 분쇄된 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 6 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 80.3%였다. 혼합물은 79.5 면적%의 GCMA 및 19.56 면적%의 GMA를 포함하였다 (용매 아세토니트릴은 제외하고 GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 0.94 면적%였다. 선택성은 98.8%였다. 반응 용액은 무색이었다.
실시예 7
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 0.42 g의 n-부탄올을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 6 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 81.5%였다. 혼합물은 80.45 면적%의 GCMA 및 18.24 면적%의 GMA를 포함하였다 (GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 0.99 면적%였다. n-부탄올의 양은 0.32 면적%였다. 선택성은 98.8%였다. 반응 용액은 무색이었다.
실시예 8
재킷형 코일 응축기, 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 540 mg의 MeHQ, 11 mg의 PTZ, 72.9 g의 KI, 및 238 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 425 g의 GMA를 첨가하였다. CO2 (대략 5 L/h) 및 1 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 27 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 99.4%였다. 반응 용액은 0.56 면적%의 GMA를 여전히 함유하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 상 분리와 함께 50 ml의 물로 2회 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 여과액을 감압 하에 다시 농축시켰다. 530 g (98.2% 수율)의 옅은 색의 액체를 97.2 면적%의 순도로 수득하였다. 잔류 GMA 함량은 1.6 면적%였다. 선택성은 98.8%였다. 헤이즌 색가는 88이었다.
실시예 9
재킷형 코일 응축기, 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 1.14 g의 MeHQ, 23 mg의 PTZ, 103 g의 KI, 및 504 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 900 g의 GMA를 첨가하였다. CO2 (대략 30 L/h) 및 1 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 7 h 후, 공급 속도를 대략 10 L/h로 감소시켰다. 15 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 99.11%였다. 반응 용액은 0.64 면적%의 GMA를 여전히 함유하였다.
실시예 10
99.41%의 GMA의 GCMA로의 전환율을 갖고 0.42 면적%의 GMA (용매 아세토니트릴의 적분 없이는 0.5 면적%)를 여전히 함유하는 실시예 9와 유사한 방식으로 제조된 2 g의 반응 혼합물을 0.2 g의 포스핀산 (50 중량%)과 혼합하고 혼합물을 실온에서 1.5 h 동안 교반하였다. 샘플을 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 여전히 남아 있는 0.07 면적%의 GMA (용매의 적분 없이)가 있다.
실시예 11
99.41%의 GMA의 GCMA로의 전환율을 갖고 0.42 면적%의 GMA (용매 아세토니트릴의 적분 없이는 0.5 면적%)를 여전히 함유하는 실시예 9와 유사한 방식으로 제조된 2 g의 반응 혼합물을 0.2 g의 인산 (85 중량%)과 혼합하고 혼합물을 실온에서 1.5 h 동안 교반하였다. 여전히 남아 있는 0.11 면적%의 GMA (용매의 적분 없이)가 있다.
실시예 12
99.41%의 GMA의 GCMA로의 전환율을 갖고 0.42 면적%의 GMA (용매 아세토니트릴의 적분 없이는 0.5 면적%)를 여전히 함유하는 실시예 9와 유사한 방식으로 제조된 2 g의 반응 혼합물을 0.2 g의 아세트산 (99%)과 혼합하고 혼합물을 실온에서 1.5 h 동안 교반하였다. 여전히 남아 있는 0.2 면적%의 GMA (용매 및 아세트산의 적분 없이)가 있다.
실시예 13
99.41%의 GMA의 GCMA로의 전환율을 갖고 0.42 면적%)의 GMA (용매 아세토니트릴의 적분 없이는 0.5 면적%를 여전히 함유하는 실시예 9와 유사한 방식으로 제조된 2 g의 반응 혼합물을 0.2 g의 포름산 (98%)과 혼합하고 혼합물을 실온에서 1.5 h 동안 교반하였다. 여전히 남아 있는 0.14 면적%의 GMA (용매 및 포름산의 적분 없이)가 있다.
실시예 14
실시예 9와 유사한 반응 혼합물을 냉각시키고 이어서 12 g의 포스핀산 (50 중량%)과 혼합하고, 30 min 동안 교반하고, 여과하였다. 용액을 감압 하에 농축시키고, 상 분리와 함께 150 ml의 물로 2회 추출하였다. 이어서 수성 Na2CO3 용액으로 중화시켰다. 상 분리 후, 유기 상을 감압 하에 다시 농축시켰다. 1153 g의 옅은 색의 액체를 98.3 면적%의 순도로 수득하였다. 잔류 GMA 함량은 < 20 ppm (UPLC)이었다. 헤이즌 색가는 100이었다.
실시예 15
재킷형 코일 응축기, 디스크 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 가열가능한 재킷형 반응기에 2.8 g의 MeHQ, 56 mg의 PTZ, 252 g의 KI, 및 1233 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 2200 g의 GMA를 첨가하였다. CO2 (대략 40 L/h) 및 1 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 85 내지 90℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 13 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 99.46%였다. 반응 용액은 0.36 면적%의 GMA를 여전히 함유하였다. 아세토니트릴을 감압 하에 증류 제거하고 이어서 혼합물을 50℃로 냉각시켰다. 500 ml의 물을 첨가하고 혼합물을 추출하였다. 수성 상을 제거하였다. 반응 혼합물을 36 g의 포스핀산 (50 중량%)과 혼합하고 실온에서 500 ml의 물로 2회 추출하였다. 유기 상을 수성 Na2CO3 용액으로 중화시키고 수성 상을 분리하고 감압 하에 농축시켰다. 2798 g의 옅은 색의 액체를 98.7 면적%의 순도로 수득하였다. 잔류 GMA 함량은 < 20 ppm (UPLC)이었다. 헤이즌 색가는 32였다.
실시예 16
재킷형 코일 응축기, 디스크 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 가열가능한 재킷형 반응기에 3.05 g의 MeHQ, 348 mg의 PTZ, 275 g의 KI, 및 24 g의 tert-부탄올을 충전하였다. 이에 2400 g의 GMA를 첨가하였다. CO2 (대략 35 L/h) 및 1 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 90 내지 95℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 13 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 99.65%였다. 871 g의 CO2를 사용하였다. 반응 용액은 0.34 면적%의 GMA를 여전히 함유하였다. 40℃로 냉각시킨 후, 500 ml의 물을 첨가하고 혼합물을 추출하였다. 수성 상을 제거하였다. 반응 혼합물을 31 g의 포스핀산 (50 중량%)과 혼합하고 500 ml의 물로 2회 더 추출하였다. 유기 상을 수성 Na2CO3 용액으로 중화시키고 수성 상을 분리하고 감압 하에 농축시켰다. 추가 15 g의 포스핀산 (50 중량%)을 첨가하였다. 3059 g의 옅은 색의 액체를 98 면적%의 순도로 수득하였다. 잔류 GMA 함량은 < 20 ppm (UPLC)이었다. 헤이즌 색가는 34였다.
실시예 17
재킷형 코일 응축기, 디스크 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 가열가능한 재킷형 반응기에 4.3 g의 MeHQ, 86 mg의 PTZ, 387 g의 KI, 및 169 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 3386 g의 GMA를 첨가하였다. CO2 (대략 40 L/h) 및 1 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 90 내지 95℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 16 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 99.44%였다. 반응 용액은 0.53 면적%의 GMA를 여전히 함유하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 500 ml의 물을 첨가하고 혼합물을 추출하였다. 수성 상을 제거하였다. 반응 혼합물을 31 g의 포스핀산 (50 중량%)과 혼합하고 40 내지 50℃에서 500 ml의 물로 2회 더 추출하였다. 유기 상을 수성 Na2CO3 용액으로 중화시키고 수성 상을 분리하고 감압 하에 농축시켰다. 4299 g의 옅은 색의 액체를 98.3 면적%의 순도로 수득하였다. 잔류 GMA 함량은 < 20 ppm (UPLC)이었다. 헤이즌 색가는 193이었다.
실시예 18
재킷형 코일 응축기, 디스크 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 가열가능한 재킷형 반응기에 2.92 g의 MeHQ, 58 mg의 PTZ, 263 g의 KI, 및 115 g의 아세토니트릴을 충전하였다. 이에 2300 g의 GMA를 첨가하였다. CO2 (대략 50 내지 70 L/h)를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 95 내지 98℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 7 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 99.04%였다. 815 g의 CO2를 사용하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 이어서 31 g의 포스핀산 (50 중량%)과 혼합하고 30 min 동안 교반하고, 여과하였다. 상 분리와 함께, 용액을 40℃에서 500 ml의 물로 2회 추출하였다. 이어서 혼합물을 수성 Na2CO3 용액으로 중화시키고 500 ml의 물로 다시 추출하였다. 상 분리 후, 9 g의 포스핀산 (50 중량%)을 첨가하였다. 20 min 후, 혼합물을 수성 Na2CO3 용액으로 다시 중화시키고, 상을 분리하고, 유기 상을 감압 하에 농축시켰다. 2864 g의 옅은 색의 액체를 수득하였고, 이를 다시 여과하였다. 순도는 98.5 면적%였다. 잔류 GMA 함량은 < 20 ppm (UPLC)이었다. 헤이즌 색가는 20이었다.
비교 실시예:
실시예 C1
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ를 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 6 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 68.9%였다. 혼합물은 68.41 면적%의 GCMA 및 30.9 면적%의 GMA를 포함하였다 (GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 0.69 면적%였다. 선택성은 99%였다. 반응 용액은 무색이었다. GMA의 GCMA로의 전환은 적합한 용매의 부재 하에 주변 압력에서 상당히 더 서서히 발생하는 것으로 볼 수 있다.
실시예 C2
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7 mg의 PTZ 및 2.08 g의 트리에틸아민을 충전하였다. 이에 41.5 g의 GMA 및 4.75 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h) 및 0.5 L/h의 공기를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 70 내지 74℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 7 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 84.4%였다. 혼합물은 79.21 면적%의 GCMA 및 14.7 면적%의 GMA를 포함하였다 (GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 5.97 면적%였다. 선택성은 93%였다. 반응 용액은 오렌지색이었다.
실시예 C3
재킷형 코일 응축기, 자석 교반기, 온도계, CO2 유입구, 및 압력 균등화가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 17 mg의 PTZ 및 4.35 g의 트리에틸아민을 충전하였다. 이에 42 g의 GMA 및 7.2 g의 KI를 첨가하였다. CO2 (대략 2 L/h)를 반응 혼합물에 공급하였다. 반응 혼합물을 71 내지 72℃의 내부 온도로 가열하였다. 샘플을 일정한 간격으로 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 28 h 후, GMA의 GCMA로의 전환율은 99.26%였다. 혼합물은 91.07 면적%의 GCMA 및 0.68 면적%의 GMA를 포함하였다 (GC를 통과하지 않은 성분은 무시함). 부산물의 총합은 8.14 면적%였다. 선택성은 91.8%였다.
반응 혼합물을 후처리하였다. 플라스크 내용물을 10 ml의 에틸 아세테이트와 혼합하고, 분리 깔대기로 옮기고, 30 x 30 ml의 물로 추출하였다. 합한 수성 상을 20 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서 합한 유기 상을 20 ml의 NaCl 포화 용액으로 다시 추출하였다. 상 분리 후, 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 디클로로메탄으로 세척하였다. 여과액을 감압 하에 농축시켰다. 50.4 g의 갈색 용액을 93.9%의 순도로 수득하였다. 수율은 94.5%였다. 헤이즌 색가는 더 이상 측정할 수 없었다. 아이오딘 색가는 23이었다.
Claims (15)
- 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 글리시딜 메타크릴레이트를 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 반응시키며,
여기서
촉매는 아이오딘화칼륨이고, 용매는 아세토니트릴, 1종 이상의 모노알콜, 또는 아세토니트릴과 1종 이상의 모노알콜의 임의의 목적하는 혼합물이고, 글리시딜 메타크릴레이트와 이산화탄소와의 반응은 0.5 내지 5 bar의 압력에서 수행되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 반응 온도가 50 내지 100℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 압력이 0.8 내지 1.5 bar인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 회분식 공정인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노알콜이 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 용매의 총량이 사용된 글리시딜 메타크릴레이트의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량 퍼센트인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 아세토니트릴이고, 사용된 용매의 총량이 사용된 글리시딜 메타크릴레이트의 총량을 기준으로 2 내지 40 중량 퍼센트인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 촉매의 총량과 사용된 글리시딜 메타크릴레이트의 총량 사이의 몰비가 0.005:1 내지 0.5:1인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소-함유 기체로서의 이산화탄소가, 촉매, 용매, 아직 반응하지 않은 GMA, 및 임의적으로 이미 형성된 임의의 GCMA를 포함하는 반응 혼합물에, 및/또는 반응 혼합물 위의 기체 공간에 공급되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 이산화탄소-함유 기체가 연속적으로 공급되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소-함유 기체가, 촉매, 용매, 아직 반응하지 않은 GMA, 및 임의적으로 이미 형성된 임의의 GCMA를 포함하는 반응 혼합물에, 및/또는 반응 혼합물 위의 기체 공간에 공급되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리시딜 메타크릴레이트의 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트로의 반응이 안정화제의 존재 하에 실시되고, 안정화제가 페노티아진, 1종 이상의 페놀계 화합물, 1종 이상의 N-옥실 또는 상기 언급된 안정화제의 임의의 목적하는 혼합물인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 글리시딜 메타크릴레이트의 대부분의 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트로의 전환으로부터 생성된 반응 혼합물이 후처리되고, 후처리가 1회 이상의 추출 단계 및/또는 1회 이상의 증류 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 후처리가, 1회 이상의 추출 단계 및/또는 증류 단계 이외에, 1종 이상의 산의 첨가를 포함하는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 산이 포스핀산 및/또는 인산인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17207791.9 | 2017-12-15 | ||
| EP17207791 | 2017-12-15 | ||
| PCT/EP2018/084013 WO2019115399A1 (de) | 2017-12-15 | 2018-12-07 | Verfahren zur herstellung von glycerincarbonatmethacrylat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200099525A KR20200099525A (ko) | 2020-08-24 |
| KR102659540B1 true KR102659540B1 (ko) | 2024-04-23 |
Family
ID=60673720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207016638A KR102659540B1 (ko) | 2017-12-15 | 2018-12-07 | 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11254648B2 (ko) |
| EP (1) | EP3724174B1 (ko) |
| JP (1) | JP7204751B2 (ko) |
| KR (1) | KR102659540B1 (ko) |
| CN (1) | CN111406048B (ko) |
| AU (1) | AU2018382416B2 (ko) |
| BR (1) | BR112020008603A2 (ko) |
| CA (1) | CA3085449A1 (ko) |
| ES (1) | ES2912349T3 (ko) |
| MX (1) | MX2020006308A (ko) |
| SG (1) | SG11202004117SA (ko) |
| WO (1) | WO2019115399A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA202004176B (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220087496A (ko) * | 2019-10-23 | 2022-06-24 | 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 | 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 |
| CN117980349A (zh) | 2021-10-06 | 2024-05-03 | 日油株式会社 | 碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146071A (zh) | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 任旭 | 一种合成(2,3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法 |
| JP2014051456A (ja) | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | ２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3529263A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-oxo-1,3-dioxolanen |
| CN104725344A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-24 | 大连理工大学 | 卤素盐催化二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的方法 |
| CA3032569A1 (en) | 2016-08-05 | 2018-02-08 | Basf Se | Macromonomers containing polyisobutene groups and homopolymers or copolymers thereof |
| MX2019009563A (es) | 2017-02-10 | 2019-10-30 | Basf Se | Monomeros a base de acrilato para usar como diluyentes reactivos en formulaciones para impresion. |
| TWI806890B (zh) | 2017-08-17 | 2023-07-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 丙三醇碳酸酯的(甲基)丙烯酸酯的製備 |
-
2018
- 2018-12-07 CN CN201880076607.4A patent/CN111406048B/zh active Active
- 2018-12-07 US US16/771,885 patent/US11254648B2/en active Active
- 2018-12-07 KR KR1020207016638A patent/KR102659540B1/ko active IP Right Grant
- 2018-12-07 WO PCT/EP2018/084013 patent/WO2019115399A1/de unknown
- 2018-12-07 JP JP2020532774A patent/JP7204751B2/ja active Active
- 2018-12-07 AU AU2018382416A patent/AU2018382416B2/en active Active
- 2018-12-07 CA CA3085449A patent/CA3085449A1/en active Pending
- 2018-12-07 SG SG11202004117SA patent/SG11202004117SA/en unknown
- 2018-12-07 EP EP18829226.2A patent/EP3724174B1/de active Active
- 2018-12-07 BR BR112020008603-7A patent/BR112020008603A2/pt active Search and Examination
- 2018-12-07 ES ES18829226T patent/ES2912349T3/es active Active
- 2018-12-07 MX MX2020006308A patent/MX2020006308A/es unknown
-
2020
- 2020-07-08 ZA ZA2020/04176A patent/ZA202004176B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146071A (zh) | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 任旭 | 一种合成(2,3-环碳酸甘油酯)(甲基)丙烯酸酯的方法 |
| JP2014051456A (ja) | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | ２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Thomas Werner 외, CHEMCATCHEM, Vol.6, No.12, pp.3493-3500. |
| Thomas Werner 외, Journal of CO2 Utilization, Vol.7, pp.39-45. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3724174A1 (de) | 2020-10-21 |
| EP3724174B1 (de) | 2022-02-09 |
| MX2020006308A (es) | 2020-09-14 |
| US20210070729A1 (en) | 2021-03-11 |
| KR20200099525A (ko) | 2020-08-24 |
| ZA202004176B (en) | 2023-10-25 |
| AU2018382416B2 (en) | 2023-11-02 |
| WO2019115399A1 (de) | 2019-06-20 |
| CN111406048B (zh) | 2023-05-12 |
| SG11202004117SA (en) | 2020-07-29 |
| CA3085449A1 (en) | 2019-06-20 |
| RU2020123308A (ru) | 2022-01-17 |
| CN111406048A (zh) | 2020-07-10 |
| US11254648B2 (en) | 2022-02-22 |
| JP7204751B2 (ja) | 2023-01-16 |
| BR112020008603A2 (pt) | 2020-10-20 |
| JP2021506808A (ja) | 2021-02-22 |
| ES2912349T3 (es) | 2022-05-25 |
| AU2018382416A1 (en) | 2020-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5114421B2 (ja) | Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリレートを製造するための不均一触媒反応による方法 | |
| JP5666429B2 (ja) | エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造 | |
| KR102659540B1 (ko) | 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
| JP2019163294A (ja) | 軽質（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| WO2006040470A1 (fr) | Procede de preparation d'esters ou d’anhydrides (meth)acryliques | |
| RU2778793C2 (ru) | Способ получения глицеринкарбонатметакрилата | |
| JP7449877B2 (ja) | 軽質アクリレートを精製するための方法 | |
| CA3050038C (en) | Methods for producing (meth)acrylic acid norbornyl esters | |
| KR101440653B1 (ko) | Ｎ-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
| US8367788B2 (en) | Catalytic process for preparing (meth)acrylic esters of N-hydroxyalkylated lactams | |
| KR101340270B1 (ko) | (+)-시스-서트랄린의 선택적인 제조방법 | |
| KR20060033738A (ko) | 로듐-함유 균일 촉매의 단리 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |