KR20060033738A - 로듐-함유 균일 촉매의 단리 방법 - Google Patents

로듐-함유 균일 촉매의 단리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물을, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물 및 혼합물에 대해 균일하며, 로듐을 함유하는 화합물을 포함하는 화합물로부터 단리하기 위한 증류 방법에 관한 것이다.
모노올레핀계 불포화 화합물, 반투과성 막, 관능기, 투과액 및 보유액

Description

로듐-함유 균일 촉매의 단리 방법{METHOD FOR ISOLATING A HOMOGENEOUS CATALYST CONTAINING RHODIUM}
본 발명은
니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물을,
니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물, 및
혼합물에 대해 균일하며, 로듐을 함유하는 화합물
을 포함하는 화합물로부터, 증류에 의해 분리하는 방법에 관한 것이다.
니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개의 관능기를 보유하는 다수의 화합물은 산업상 매우 중요하다.
예를 들어, 아디프산 또는 그의 유도체는 나일론-6 또는 나일론-6,6과 같은 산업상 중요한 중합체를 제조하는 데 중요한 출발 화합물이다.
이러한 화합물은, 예를 들어 2개 이상의 관능기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을 제조하는 데 필요한 관능기를 보유하는 2개의 말단 올레핀을 첨가함으로써 수득할 수 있다.
예를 들어, 헥센디온산 디에스테르는, 예를 들어 문헌 [J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56], US 4,451,665, FR 2,524,341, US 4,889,949, [Organometallics, 1986, 5, 1752], [J. Mol. Catal. 1993, 85, 149], US 4,594,447, [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185], US　3,013,066, US　4,638,084, EP-A-475 386, [JACS 1991, 113, 2777-2779], [JACS 1994, 116, 8038-8060]에 기재된 바와 같이, 적절한 촉매 시스템, 특히 균일한 로듐-함유 촉매 시스템의 존재하에 아크릴산 에스테르를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
2개 이상의 관능기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을 제조하는 데 필요한 관능기를 보유하는 2개의 말단 올레핀을 첨가하면, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물이 생성된다. 수소화는 이러한 모노올레핀계 불포화 화합물로부터 상응하는 포화 화합물을 생성한다.
상기 반응에서 수득한 반응 혼합물을 후처리하지 않고도 유용한 특정 생성물을 수득한다고 기재되어 있다.
상기 전환 반응의 문제점은 구체적으로 사용되는 균일 촉매, 특히 로듐-함유 촉매가 열에 매우 불안정하다는 것이다. 산업상 경제적인 방법은, 한편으로는 매 우 실질적으로 촉매활성이 있는 형태의 촉매를 회수할 수 있으며, 다른 한편으로는 혼합물로부터 유용한 생성물을 매우 간단한 방식으로 분리할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적은, 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로, 상기 언급된 수소화 전후에, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물을, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물, 및 혼합물에 대해 균일하며, 로듐을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합물로부터 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 도입부에 정의된 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈다.
본 발명과 관련하여 촉매로서 언급된 구조는 촉매로서 사용되는 화합물에 관한 것이며, 특정 반응 조건하에서 촉매활성이 있는 종의 구조는 이와 상이할 수 있지만 언급된 용어 "촉매"에 포함된다.
본 발명에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물, 및 혼합물에 대해 균일하며, 로듐을 함유하는 화합물을 포함하는 혼합물이 사용된다.
본 발명과 관련하여, 상기 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물은 단일 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물은 모노올레핀계 불포화될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 유용한 모노올레핀계 불포화 화합물은 2개 이상의 관능기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을 제조하는 데 필요한 관능기를 보유하는 2개의 말단 올레핀을 첨가함으로써 수득할 수 있는 것이다.
사용되는 말단 올레핀은, 유리하게는 2개의 동일하거나 상이한, 바람직하게는 동일한 올레핀일 수 있으며, 이들 올레핀은 각각 독립적으로 화학식 H2C=CHR1 (식 중, R1은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복스아미드 기, 바람직하게는 카르복실산 에스테르 기 또는 니트릴 기임)을 갖는다.
카르복실산 에스테르 기의 경우에, 유리한 화합물은 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 알코올, 특히 지방족 알코올의 에스테르이다. 사용될 수 있는 지방족 알코올은, 바람직하게는 C1-C10-알칸올, 특히 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 보다 바람직하게는 메탄올이다.
카르복스아미드 기는 N-치환 또는 N,N-치환될 수 있으며, N,N-치환은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일할 수 있다. 유용한 치환기는, 바람직하게는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 치환기, 특히 지방족 치환기, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 보다 바람직하게는 메틸이다.
유리한 실시양태에서, 사용되는 관능기를 갖는 말단 올레핀은 아크릴산 또는 그의 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 이종 촉매의 존재하에 프로펜 또는 프로판을 기상 산화시킴으로써 아크릴산을 제조하는 방법, 및 예를 들어, 균일 촉매, 예컨대 p-톨루엔술폰산의 존재하에 아크릴산을 적절한 알코올로 에스테르화시킴으로써 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법은 자체 공지되어 있다.
아크릴산을 보관하거나 가공하는 경우, 관습적으로는, 예를 들어 아크릴산의 중합체화 또는 분해를 방지하거나 감소시키는 1종 이상의 안정화제, 예컨대 p-메톡시페놀 또는 4-히드록시-2,2,4,4-테트라메틸피페리딘 N-옥시드("4-히드록시-TEMPO")를 첨가한다.
상기 안정화제는 아크릴산 또는 그의 에스테르가 첨가 단계에 사용되기 전에 불완전하거나 완전하게 제거될 수 있다. 안정화제는 자체 공지 방법, 예컨대 증류법, 추출법 또는 결정화에 의해 제거할 수 있다.
상기 안정화제는 이전에 사용된 양으로 아크릴산 또는 그의 에스테르 내에 잔류할 수 있다.
상기 안정화제는 첨가 전에 아크릴산 또는 그의 에스테르에 첨가될 수 있다.
상이한 올레핀이 사용되는 경우, 첨가는 상이한 가능한 첨가 생성물의 혼합물을 생성한다.
한 가지 올레핀이 사용되는 경우 (이러한 경우는, 통상적으로 이량체화로 언급됨), 첨가는 한 가지 첨가 생성물을 생성한다. 경제적인 이유로, 통상적으로는 이와 같은 별법이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물은 헥센디온산 디에스테르, 특히 디메틸 헥센디오에이트이며, 이를 수소화하여 아디프산 디에스테르, 특히 디메틸 아디페이트를 수득한다.
아디프산은 아디프산 디에스테르, 특히 디메틸 아디페이트로부터, 에스테르 기를 절단함으로써 수득할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 방법은 에스테르 절단을 위한 방법이며, 이는 자체 공지되어 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물은 부텐디니트릴이며, 이를 수소화하여 아디포니트릴을 수득한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물은 5-시아노펜텐산 에스테르, 특히 메틸 5-시아노펜테노에이트이며, 이를 수소화하여 5-시아노발레르산 에스테르, 특히 메틸 5-시아노발레레이트를 수득한다.
단계 a)에 따라 상기 언급된 바와 같이 2개의 말단 올레핀을 첨가하여 혼합물을 수득하는 방법은 자체 공지 방법, 예를 들어 문헌 [J. Organomet. Chem. 1987, 320, C56], US 4,451,665, FR 2,524,341, US 4,889,949, [Organometallics, 1986, 5, 1752], [J. Mol. Catal. 1993, 85, 149], US 4,594,447, [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27. 185], US　3,013,066, US　4,638,084, EP-A-475 386, [JACS 1991, 113, 2777-2779], [JACS 1994, 116, 8038-8060]에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다.
첨가는 불완전하거나 완전할 수 있다. 따라서, 불완전한 전환되는 경우, 반응 혼합물은 전환되지 않은 올레핀을 포함할 수 있다.
첨가는, 유리하게는, 촉매로서 반응 혼합물에 대해 균일하며, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈, 바람직하게는 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행할 수 있다.
니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물은 포화될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 포화 화합물은 상응하는 모노올레핀계 불포화 화합물, 특히 상기 언급된 방법에 의해 수득할 수 있는 화합물의 수소화에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 첨가, 특히 이량체화는 촉매로서, 첨가에 의해 모노올레핀계 불포화 화합물을 수득하는 본 발명의 방법에 있어서 수소화에 사용된 것과 동일한 반응 혼합물에 대해 균일하며 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 첨가에 의해 수득한 모노올레핀계 불포화 화합물의 수소화는 상기 언급된 올레핀의 첨가, 특히 이량체화에서 사용되는 균일한 로듐-함유 화합물을 제거하거나 소모시키지 않고 수행할 수 있다.
이러한 절차는 상기 언급된 첨가 반응에서 수득한 반응 용출액을 후처리할 필요가 없기 때문에 선행 기술에 비해 매우 유리하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 첨가 반응, 특히 이량체화 반응에서 수득한 반응 배출물은 후처리 단계를 거치지 않고 상기 수소화로 전달할 수 있다.
상기 절차는, 예를 들어 첨가 반응에서 수득한 반응 용출액을 반응 장치로부터 수소화를 위해 설치된 추가의 장치로 전달함으로써, 즉 첨가와 수소화가 일어나는 공간을 분리함으로써 수행할 수 있다. 예를 들어, 첨가는 반응기, 예컨대 교반 탱크, 교반 탱크 배터리, 또는 유관, 또는 수소화에 이용하기 적합한 추가의 반응기가 설치된 상기 반응기 유형 중 하나의 조합에서 수행할 수 있다.
상기 절차는, 예를 들어 동일한 장치에서 첨가와 수소화를 연속적으로 수행함으로써, 즉 첨가와 수소화가 일어나는 시간을 분리함으로써 수행할 수 있다.
수소화는, 촉매로서 반응 혼합물에 대해 균일하며, 화학식 [L1RhL2L3R]+X-를 갖는 로듐-함유 화합물의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서,
L1은 음이온성 펜타합토 리간드, 바람직하게는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
L2는 하전되지 않은 2-전자 공여체이고;
L3은 하전되지 않은 2-전자 공여체이고;
R은 H, C1-C10-알킬, C6-C10-아릴 및 C7-C10-아르알킬 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X-은 비배위 음이온, 바람직하게는 BF4 -, B(퍼플루오로페닐)4 -, B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -, Al(ORF)4 - (식 중, RF는 동일하거나 상이한 플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 퍼플루오로이소프로필 또는 퍼플루오로-tert-부틸임)로 이루어진 군 중 하나이며;
이 때 L2, L3 및 R 중 둘 및 셋이 임의로 연결된다.
바람직한 실시양태에서, L2 및 L3은 각각 독립적으로 C2H4, CH2=CHCO2Me, P(OMe)3 및 MeO2C-(C4H6)-CO2Me로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, L2 및 L3은 함께 결합될 수 있다. 이러한 경우에, L2 및 L3은 함께, 특히 아크릴로니트릴 또는 5-시아노펜텐산 에스테르일 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, L2 및 R은 함께 결합될 수 있다. 이러한 경우에, L2 및 R은 함께, 특히 -CH2-CH2CO2Me일 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, L2, L3 및 R은 함께 결합될 수 있다. 이러한 경우에, L2, L3 및 R은 함께, 특히 be MeO2C(CH2)2-(CH)-(CH2)CO2Me일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 수소화는, 촉매로서 반응 혼합물에 대해 균일하며, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 로듐-함유 화합물의 존재하에 수행할 수 있다:
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ BF4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ BF4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ BF4 -,
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ BF4 -,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
[Cp*Rh(C2H4)2H]+ Al(ORF)4 -,
[Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ Al(ORF)4 -,
[Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ Al(ORF)4 -, 및
[Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ Al(ORF)4 - (식 중, RF는 동일하거나 상이한 플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 퍼플루오로이소프로필 또는 퍼플루오로-tert-부틸임).
이러한 촉매 및 이들의 제조는, 자체 공지 방법, 예를 들어 EP-A-475 386, 문헌 [JACS 1991, 113, 2777-2779], [JACS 1994, 116, 8038-8060]에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다.
수소화는 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환시켜 상기 언급된 관능기를 수득하는 방식으로 수행할 수 있다. 이러한 수소화는, 유리하게는 0.01 내지 20 MPa 범위의 수소 분압에서 수행할 수 있다. 수소화에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물의 평균 체류 시간은 0.1 내지 100 시간의 범위가 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 수소화에 유용한 온도는 30 ℃ 내지 160 ℃의 범위이다.
수소화는 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을, 상기 언급된 관능기 중 하나, 바람직하게는 모두, 보다 바람직하게는 카르복실산 기 및 카르복실산 에스테르 기로부터 선택된 하나 이상의 기, 특히 카르복실산 에스테르 기를 수소화하여, 특히 상기 언급된 기(들)을 구조식 -CH2OH의 하나 이상의 기로 전환시켜 포화 화합물로 전환시키는 방식으로 수행할 수 있다. 이러한 수소화는, 유리하게는 10 내지 30 MPa 범위의 수소 분압에서 수행할 수 있다. 수소화에서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물의 평균 체류 시간은 0.1 내지 100 시간의 범위가 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 수소화에 유용한 온도는 200 ℃ 내지 350 ℃의 범위이다.
본 발명에 따른 증류는, 유리하게는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 160 ℃, 특히 70 내지 150 ℃ 범위의 바닥 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 증류 장치의 바닥에서 측정된 유용한 압력은 0.05 내지 50 kPa, 바람직하게는 0.1 내지 10 kPa, 특히 0.2 내지 6 kPa의 범위이다.
평균 체류 시간은 1 내지 45 분, 바람직하게는 5 내지 35 분, 특히 10 내지 25 분의 범위가 유리한 것으로 밝혀졌다.
증류에 유용한 장치는, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encylcopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley ＆ Sons, New York, 1979, pages 870-881]에 기재된 바와 같이, 상기 목적에 통상적으로 사용되는 장치, 예컨대 체 트레이 컬럼, 버블-캡 트레이 컬럼, 구조화된 또는 랜덤한 패킹을 갖는 컬럼, 이중-유동 트레이 컬럼, 밸브 트레이 컬럼 또는 1-단 증발기, 예컨대 강하격막 증발기, 박막 증발기 또는 플래쉬 증발기이다.
증류법은 다수의, 예컨대 2 또는 3 종의 장치, 유리하게는 단일 장치에서 수행할 수 있다.
실시예 1
관능화된 올레핀의 이량체화, 증류에 의한 균일 촉매의 제거 및 막 분리에 의한 고비등물의 분리
750　ml 용량의 교반된 유리 오토클레이브 및 400　ml 용량의 교반된 유리 오토클레이브를 각각 반응기 R1 및 R2로서 일렬로 연결시켰다. 펌프 P1을 보조로 사용하여, MA를 제1 오토클레이브에 반응물로 공급하였다. 공급물은 침지된 파이프를 통해 R1의 액체 공간으로 이동하였다. 매스 플로우 조절자 F1을 사용하여, 수소를 상기 경로를 통해 기체 형태로 도입하였다. R1의 레벨을 제2 침지된 파이프를 이용하여 조정하여, 이를 R2에 대한 오버플로우로 이용하였다. 수소 기체를 매스 플로우 조절자 F2를 통해 R2로의 오버플로우 라인으로 계량하였다. R2에 대한 공급물은 침지된 파이프를 통해 R2로 도입시키고, R2로부터의 용출액은 압력 조절 밸브를 이용하여 레코(Reco)로부터 추가의 침지된 파이프를 통해 증발기 표면적이 0.046　m2인 박막 증발기에 도입하였다. 증발기는 진공 장치를 이용하여 미리결정된 압력으로 조정하였다. 증발기를 오일조 W1을 이용하여 가열하였다. W1의 온도를 이용하여 박막 증발기 배출관의 레벨을 제어하였다. 상기 관에서, 펌프 P2는 증발 기를 통해 순환 스트림을 운반하고, 추가의 펌프 P3은 상기 순환으로부터 재순환 스트림을 반응기 R1로 운반하며, 상기 재순환 스트림은 MA 공급물이 계량되는 침지된 파이프를 통해 도입하였다. 펌프 P1 및 P3은 단위 시간당 동일한 부피를 운반한다. 증발기의 증기 스트림은 집약적 냉각기로 이동하고, 그곳에서 응축되었다. 그 후에, 응축물을 수집하였다 (용출액). 상기 조건하에서 응축하지 않은 성분은 대기압에서 응축시키고, 냉각 트랩에서 수집하였다.
연속적인 이량체화 및 촉매 제거 수행:
실험 출발 시점에서, 반응기를 Cp*Rh(C2H4)2, 화학량론적 양의 HBArF 4, 및 250 ppm의 HDME 중 PTZ를 함유하는 용액으로 채웠다. 균일하게 혼합하기 위해, 반응 혼합물을 처음에는 실온에서 대략 20 시간 동안 순환시켰다. 그 후에, 박막 증발기를 100 ℃의 출발 온도로 예열하였다. 이어서, 수소 스트림 및 MA 공급물 (120　ml/h, 100　중량ppm의 PTZ를 함유함)을 출발시키고, 반응기를 70 ℃로 가열하고, 증발기를 감압하에 작동시켰다.
정상 상태에서, R1의 경우 로듐 농도가 190 ppm으로 측정되었다. 18 시간 동안 대표적으로 평가하여 수득한 결과는 하기와 같다:
공급물: 2264　g
냉각 트랩: 222　g (81％ MA)
용출액: 2036　g (95％ 불포화, 선형 디에스테르, 4％ MA, 대략 0.5％ DMA).
계속하여 평가한 후, 촉매 순환로에서의 고비등물의 비율이 증가하였다. 따 라서, 재순환 스트림의 일부를 덜어내어 총 중량이 3002.6 g이 되도록 MA로 희석하였다. 용액의 조성물은 다음과 같은 특징을 나타내었다:
Rh: 16　ppm
고비등물: 65　g/kg (잔류물 측정: 250 ℃의 진공에서 증발함)
실시예 2
로듐 촉매를 갖는 생성물의 C-C 이중 결합의 수소화를 통한 관능화된 올레핀의 이량체화, 증류에 의한 균일 촉매의 제거, 및 막 분리에 의한 고비등물의 분리
공급물을 R1로 계량하지 않고, R2로 계량하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같은 실험실 장치를 이용하였다.
실험 출발 시점에서, 반응기를 Cp*Rh(C2H4)2, 화학량론적 양의 HBArF 4, 및 250 ppm의 HDME 중 PTZ를 함유하는 용액으로 채웠다. 균일하게 혼합하기 위해, 반응 혼합물을 처음에는 실온에서 대략 20 시간 동안 순환시켰다. 그 후에, 박막 증발기를 100 ℃의 출발 온도로 예열하였다. 이어서, 수소 스트림 및 MA 공급물 (120　ml/h, 100　중량ppm의 PTZ를 함유함)을 출발시키고, 반응기를 70 ℃로 가열하고, 증발기를 감압하에 작동시켰다. 이 실시예에서 수소는 50　ppm의 O2를 함유하였다.
며칠 후에, 정상 상태에 도달하였다. 18 시간 동안 대표적으로 평가하여 수득한 결과는 하기와 같다:
Rh 농축된 R1: 175　ppm
Rh 농축된 R2: 110　ppm
공급량: 725　g
냉각 트랩: 383　g (99％ MA)
용출액: 284　g (63％ 불포화 선형 디에스테르, 20％ DMA, 17％ MA)

Claims (28)

  1. 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물을,
    니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 화합물, 및
    혼합물에 대해 균일하며, 로듐을 함유하는 화합물
    을 포함하는 화합물로부터, 증류에 의해 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류를 50 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류를 1 내지 45 분 범위의 평균 체류 시간에서 수행하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 화합물이 모노올레핀계 불포화 화합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용되는 모노올레핀계 불포화 화합물이 2개 이상의 관능기를 함유하는 모노올레핀계 불포화 화합물을 제조하는 데 필요한 관능기를 보유하는 2개의 말단 올레핀을 이량체화시킴으로써 수득할 수 있는 화합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 말단 올레핀이 각각 독립적으로 화학식 H2C=CHR (식 중, R은 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복스아미드 기임)을 갖는 2개의 올레핀인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 이량체화를 촉매로서,반응 혼합물에 대해 균일하며, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 이량체화를 촉매로서 반응 혼합물에 대해 균일하며, 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 모노올레핀계 불포화 화합물이 헥센디온산 디에스테르인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 모노올레핀계 불포화 화합물이 부텐디니트릴인 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 모노올레핀계 불포화 화합물이 5-시아노펜텐산 에스테르인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 화합물이 포화 화합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 수득할 수 있는, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 모노올레핀계 불포화 화합물의 수소화에 의해 수득할 수 있는 포화 화합물 을 사용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수소화를 촉매로서 반응 혼합물에 대해 균일하며, 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 니켈을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 수소화를 촉매로서 반응 혼합물에 대해 균일하며, 로듐을 함유하는 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 포화 화합물이 아디프산 디에스테르인 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 포화 화합물이 아디포디니트릴인 방법.
  18. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 기, 카르복실산 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복스아미드 기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으 로 선택되는 2개 이상의 관능기를 보유하는 사용되는 포화 화합물이 5-시아노발레르산 에스테르인 방법.
  19. 제8항 또는 제15항에 있어서, 수소화 및 이량체화에 동일한 로듐-함유 화합물을 촉매로서 사용하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에 대해 균일한 사용되는 로듐-함유 화합물이 화학식 [L1RhL2L3R]+X- (상기 식에서, L1은 음이온성 펜타합토 리간드이고; L2는 하전되지 않은 2-전자 공여체이고; L3은 하전되지 않은 2-전자 공여체이고; R은 H, C1-C10-알킬, C6-C10-아릴 및 C7-C10-아르알킬 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고; X-는 비배위 음이온이며; 여기서, L2, L3 및 R 중 둘 또는 셋이 임의로 결합됨)의 화합물인 방법.
  21. 제20항에 있어서, L1이 펜타메틸시클로펜타디에닐인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, X-가 BF4 -, B(퍼플루오로페닐)4 -, B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 - 및 Al(ORF)4 - (식 중, RF는 동일하거나 상이한 부분-플루오 르화된 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 퍼플루오로이소프로필 또는 퍼플루오로-tert-부틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 L3이 C2H4, CH2=CHCO2Me, P(OMe)3 및 MeO2C-(C4H6)-CO2Me로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인 방법.
  24. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 L3이 함께 아크릴로니트릴 및 5-시아노펜텐산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 R이 함께 -CH2-CH2CO2Me인 방법.
  26. 제20항 내지 제23항 및 제25항 중 어느 한 항에 있어서, L2, L3 및 R이 함께 MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me인 방법
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에 대해 균일한 로듐-함 유 화합물이
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+ BF4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ BF4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ BF4 -,
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ BF4 -,
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)4 -,
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ B(퍼플루오로페닐)4 -,
    [Cp*Rh(C2H4)2H]+ Al(ORF)4 -,
    [Cp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+ Al(ORF)4 -,
    [Cp*Rh(-CH2-CH2CO2Me)(P(OMe)3)]+ Al(ORF)4 -, 및
    [Cp*Rh(MeO2C(CH2)2-(CH-)-(CH2)CO2Me)]+ Al(ORF)4 - (식 중, RF는 동일하거나 상이한 부분-플루오르화된 또는 퍼플루오르화 지방족 또는 방향족 라디칼, 특히 퍼플루오로이소프로필 또는 퍼플루오로-tert-부틸임)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 증류를 0.05 내지 50 kPa 범위의 압력에서 수행하는 방법.
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