CN117980349A - 碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温保存后的色调稳定性及高温保存后的聚合性均优异的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。所述碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其含有99～99.99质量％的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、0.01～1质量％的式(1)表示的抗坏血酸衍生物，式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的酰基。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。
背景技术
已知具有碳酸酯基的(甲基)丙烯酸单体具有来自碳酸酯基的高极性、高凝聚力。公开有由于向聚合物中引入该具有碳酸酯基的(甲基)丙烯酸单体而表现出耐试剂性或耐热性、高透明性，因此可用作显示器材料的涂层材料(专利文献1)。
此外，作为该单体的制备方法，已知有使环氧化合物与二氧化碳进行反应的方法，有报导指出通过该方法制备的具有碳酸酯基的(甲基)丙烯酸单体为无色透明(专利文献2)。
如上所述，虽然其为高透明性或密合性优异的具有碳酸酯基的(甲基)丙烯酸单体，但另一方面，这些具有碳酸酯基的单体存在高温时改性的问题。例如在进行运输时，在夏天等，有时根据其保存条件会超过40℃，此时该单体发生改性。具体而言，在40℃以上的高温下保存的具有碳酸酯基的(甲基)丙烯酸单体虽然在保存前后纯度不会发生大幅改变，但会产生显著的着色。在要求透明性的涂料用途中，该着色成为调整色调时的主要阻碍因素，因此期待开发一种在保存时不易着色的具有碳酸酯基的(甲基)丙烯酸单体。此外，这些具有碳酸酯基的(甲基)丙烯酸单体在40℃以上的高温下保存时，有时会产生使用该单体进行聚合而形成的聚合物的分子量变小的现象，变得难以控制聚合物的分子量，从而该单体在显示器用途等需要控制精密的分子量的用途中的有效应用受到阻碍。
对于如上所述的单体的色调劣化，添加阻聚剂或抗氧化剂是有效的。例如，有报导指出通过向(甲基)丙烯酸甘油酯中添加生育酚，提高了单体的保存稳定性(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-287352号公报
专利文献2：日本特表2021-506808号公报
专利文献3：日本特表2007-509849号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，对于专利文献3所记载的组合物，虽然确认了能够抑制浊度，但未记载抑制高温保存后单体的着色或抑制将单体制成聚合物时分子量的下降。
基于上述背景，寻求一种含碳酸酯基的单体，其在高温下保存后的着色少，色调稳定性优异，且在高温保存后聚合时可抑制聚合性的下降，并能够控制精密的分子量。
本发明的技术问题在于提供一种高温保存后的色调稳定性及高温保存后的聚合性优异的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了研究，结果发现通过含有特定结构的抗坏血酸衍生物的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，能够解决上述技术问题。
即，本发明为以下的发明。
(1)一种碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，其含有99～99.99质量％的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、0.01～1质量％的下述式(1)表示的抗坏血酸衍生物，
[化学式1]
式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的酰基。
(2)根据(1)的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述碳酸酯(甲基)丙烯酸酯由下述式(2)、式(3)或式(4)表示，
[化学式2]
式(2)中，
R4表示氢原子或甲基，
R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，
R6表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
[化学式3]
式(3)中，
R7表示氢原子或甲基，
R8表示碳原子数为1～10的亚烷基，
X1为0或1，
X2为0～2，
[化学式4]
式(4)中，
R9表示氢原子或甲基，
R10表示碳原子数为1～10的亚烷基，
X3为0～2，
X4为0～1。
发明效果
根据本发明，能够提供高温保存后的色调稳定性及高温保存后的聚合性均优异的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行说明。
＜碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)＞
本发明的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为具有碳酸酯结构单元与甲基(丙烯酸酯)结构单元的单体。
碳酸酯结构单元是指-O-(C＝O)-O-的结构单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构，特别优选为五元环、六元环或七元环状的碳酸酯结构。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯结构单元是指丙烯酸酯结构单元或甲基丙烯酸酯结构单元。
在较佳的实施方案中，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)为下述通式(2)、(3)或(4)表示的化合物。
[化学式2]
式(2)中，R4表示氢原子或甲基。
R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，但该碳原子数优选为1以上，且优选为4以下，更优选为2或3，进一步优选为2。
R6表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基。R6的烷基的碳原子数优选为1以上，且优选为10以下，更优选为1以上且6以下，进一步优选为1以上且4以下。
作为式(2)表示的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可列举出丙烯酸2-甲氧基羰基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基羰基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基羰基氧基丁酯、甲基丙烯酸2-乙氧基羰基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基羰基氧基乙酯。
[化学式3]
式(3)中，R7表示氢原子或甲基。
R8表示碳原子数为1～10的亚烷基，该碳原子数优选为1以上，且优选为6以下，优选为2以上且4以下，进一步优选为4。
X1为0或1，X2为0～2。X2优选为1～2，更优选为1。
作为式(3)所表示的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可列举出丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸4-[(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基]丁酯。
[化学式4]
式(4)中，R9表示氢原子或甲基，优选为甲基。
R10表示碳原子数为1～10的亚烷基，该碳原子数优选为1以上，且优选为4以下，优选为1以上且3以下，进一步优选为1。
X3为0～2，优选为1～2，更优选为2。X4为0～1，优选为1。
作为式(4)表示的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可列举出甲基丙烯酸(六氢-2-氧代-1,3-苯并二氧戊环-5-基)甲酯。
在这些成分中，环状碳酸酯优选为具有与胺等的反应性的甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、甲基丙烯酸(六氢-2-氧代-1,3-苯并二氧戊环-5-基)甲酯。在这些成分中，特别优选为甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在使碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与式(1)表示的抗坏血酸衍生物的总量为100质量％时，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有比例为99～99.99质量％。通过使其在该范围内，能够得到色调稳定性或聚合稳定性良好的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。
从上述角度出发，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量优选为99.5质量％以上。此外，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的量为99.99质量％以下，特别优选为99.95质量％以下。
＜式(1)表示的抗坏血酸衍生物＞
本发明中使用的抗坏血酸衍生物为下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的酰基。
其中，R1优选为氢原子、碳原子数为12～20的烷基或酰基，更优选为氢原子或碳原子数为12～20的酰基，进一步优选为碳原子数为12～18的酰基。
R2优选为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或酰基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的酰基，进一步优选为氢原子。
R3优选为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或酰基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为氢原子。
这些烷基、酰基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。
作为式(1)表示的抗坏血酸衍生物，例如可列举出L-抗坏血酸、3-O-乙基-L-抗坏血酸、6-O-棕榈酰-L-抗坏血酸等，从色调稳定性、相容性的角度出发，特别优选为6-O-棕榈酰-L-抗坏血酸。
式(1)表示的抗坏血酸衍生物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
由于使碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与式(1)表示的抗坏血酸衍生物的总量为100质量％，因此式(1)表示的抗坏血酸衍生物的含有比率为碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的含有比率的剩余部分。
＜阻聚剂＞
可以根据需要向本发明的组合物中添加阻聚剂。相对于100质量份的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，阻聚剂的掺合比率优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.001～0.01质量份。
实施例
以下，列举实施例及比较例，进一步对本发明进行具体说明。
(实施例1～11、比较例1～6)
根据表3、表4、表5中所示的掺合比率(质量％单位)，混合表1中示出的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(成分(A))、表2中示出的式(1)的抗坏血酸衍生物(成分(B))、比较用防着色剂成分(成分(B’))，得到各组合物。
(60℃保存后的色调稳定性的评价)
称量150g的以表3、表4、表5中记载的方式制备的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，于60℃加热3小时。使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的OME-2000测定各碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物的Hazen单位色度(APHA)。根据所得到的值，按照下述方式进行评价。
“◎”：小于100
“○”：100以上且小于200
“△”：200以上且小于300
“×”：300以上
[表2]
由表3、表4所示的结果可知，本发明的实施例1～11均得到了色调性优异的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。特别是在使用甲基丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯为碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、使用6-O-棕榈酰-L-抗坏血酸为式(1)的抗坏血酸衍生物(B)时，得到了良好的结果。
另一方面，在比较例1～6中，由于未添加式(1)的抗坏血酸衍生物(B)，作为其代替而添加了比较用防着色剂(B’)，因此碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物的高温保存后的色调劣化。
(40℃保存后的聚合性的评价)
如表6中记载所示，称量200g的实施例2及比较例1的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，于40℃加热一周。
按照以下方式使加热前或加热后的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物聚合。向安装有搅拌机、温度计、冷却器、滴定漏斗及氮气导入管的1L可分离式烧瓶中加入180.0g的二甲基甲酰胺，对烧瓶内进行氮气置换，使其成为氮气气氛。分别制备混合有120.0g的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物与60.0g的二甲基甲酰胺的单体溶液、和混合有2.2g的过氧化新癸酸叔丁酯与40.0g的二甲基甲酰胺的聚合引发剂溶液。将反应容器内升温至75℃，以两小时分别同时滴加单体溶液及聚合引发剂溶液，然后于75℃反应3小时。冷却至室温，得到400.0g的聚合溶液。
通过以下的条件利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出各聚合物的重均分子量(Mw)。
按照以下的方式定义Mw变化率，根据Mw变化率评价高温保存后的聚合性。
“◎”：0％以上且小于5％
“○”：5％以上且小于10％
“×”：10％以上
Mw变化率＝(由加热前的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物得到的聚合物的Mw-由加热后的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物得到的聚合物的Mw)÷由加热前的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物得到的聚合物的Mw×100装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8320
色谱柱：Shodex制造，SB-805HQ
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)
流量：1.0ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI(示差折光率检测器)
[表6]
由表6所示的结果可知，在本发明的实施例2中得到了高温保存后的聚合性优异的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。
另一方面，在比较例1中，未添加式(1)的抗坏血酸衍生物(成分(B))，作为其代替而添加了比较用防着色剂(成分(B’))。其结果，与由保存前的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物得到的聚合物的Mw相比，由高温保存后的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物得到的聚合物的Mw变小。
Claims (2)
1.一种碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，其含有99～99.99质量％的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯与0.01～1质量％的下述式(1)表示的抗坏血酸衍生物，
[化学式1]
式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的酰基。
2.根据权利要求1所述的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述碳酸酯(甲基)丙烯酸酯由下述式(2)、式(3)或式(4)表示，
[化学式2]
式(2)中，R4表示氢原子或甲基，
R5表示碳原子数为1～10的亚烷基，
R6表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
[化学式3]
式(3)中，R7表示氢原子或甲基，
R8表示碳原子数为1～10的亚烷基，
X1为0或1，
X2为0～2，
[化学式4]
式(4)中，
R9表示氢原子或甲基，
R10表示碳原子数为1～10的亚烷基，X3为0～2，X4为0～1。
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