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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten
Estern der (Meth)acrylsäure,
die mehrere Hydroxylgruppen in der Estergruppe aufweisen.
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Stand der
Technik
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Beinert,
Hild und Rempp (Die Makromolekulare Chemie, 175, 2069–2077 (1974))
beschreiben die Herstellung von (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)
methylmethacrylat durch Umsetzung eines Gemisches, das Methacrylsäure und
Thionylchlorid enthält
in einem Lösungsmittelgemisch
aus Hexamethylenphosphorsäuretriamid
(HMPT) und Diethylether mit 2,3-O-Isopropylidenglycerin. Das erhaltene
Methacrylat wird anionisch polymerisiert. In einer polymeranalogen
Reaktion wird das Polymer zum Poly(2,3-dihydroxypropylmethacrylat) umgesetzt.
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Die
Herstellung des Monomers erfolgt bei –5 °C bis 15 °C in einem toxikologisch bedenklichen
Lösungsmittel.
Dieses Verfahren kann in der industriellen Technik aufgrund der
toxikologischen Probleme nicht angewandt werden.
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WO
00/63149 (Hydron Ltd.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines polymerisierbaren Diols durch Umsetzung eines geschützten Glycerin-Derivats
der Methacrylsäure
mit einer immobilisierten Säure
in Form eines sauren Ionenaustauschers. Das entstehende Aceton wird
mit Luft aus dem Reaktionssystem ausgeblasen.
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Im
Reaktionsgefäß werden
(2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat, entionisiertes
Wasser und der gewaschene Kationenaustauscher vorgelegt. Anschließend wird
durch die Mischung 48 h ein Luftstrom geleitet, der für die Durchmischung
des Reaktionsansatzes sorgt.
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Nach
Ende der Reaktion wird der Ionenaustauscher abfiltriert und überschüssiges Wasser
durch einen Strom getrockneter Luft ausgetragen.
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Das
Verfahren der WO00/63149 weist mehrere Nachteile auf:
- – Durch
das Einblasen des Luftstroms in die Reaktionsmischung erfährt der
Ionenaustauscher einen erhöhten
Abrieb. Bei höheren
Ansprüchen
an die Reinheit des Produkts ist der Abrieb, der auch durch Filtration nicht
vollständig
zu entfernen ist, nicht tragbar.
- – Die
Methode, den Wassergehalt des Produkts durch Durchblasen getrockneter
Luft zu reduzieren, führt zu
nicht tragbaren Ausbeuteverlusten. In der Publikation wird nicht
beschrieben, dass irgendwelche Maßnahmen zur Reduktion der Produktverluste
ergriffen worden wären.
- – Für einige
Anwendungsfälle
ist der Wassergehalt zu hoch. In der Offenlegung werden keine Methoden beschrieben,
den Wassergehalt sicher und reproduzierbar einzustellen.
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WO
00/63150 (Hydron Ltd.) beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines polymerisierbaren Diols durch die ionenaustauscherkatalysierte
Umsetzung eines geschützten
Glycerin-Derivats der Methacrylsäure
unter Abspaltung von Aceton. Die dabei zwangsläufig als Nebenprodukt entstehende
Methacrylsäure
wird mit einem basischen Ionenaustauscher in einem zweiten Schritt
abgefangen.
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Auch
dieses Verfahren hat die folgenden Nachteile:
- – Durch
zweimaligen Einsatz der Ionenaustauscher steigt der Anteil an Abrieb
im Produkt.
- – Der
Wassergehalt des Produkts wird durch Durchleiten getrockneter Luft
auf < 3 % eingestellt.
Dieses Vorgehen ist mit Ausbeuteverlusten verbunden.
- – Der
Gehalt an Vernetzer (Glycerinmethacrylat) beträgt 0,8 %.
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Aufgabe
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Es
bestanden also anhand des vorstehend diskutierten Standes der Technik
die Aufgaben, ein Verfahren zur Herstellung von Glycerinmonomethacrylat
(GMMA) zu entwickeln, das die im Stand der Technik vorhandenen Nachteile
nicht mehr aufweist und insbesondere
- – das Reaktionsgemisch
thermisch so wenig wie möglich
belastet,
- – einen
definierten, möglichst
niedrigen Wassergehalt des Produkts besitzt,
- – den
lästigen
Abrieb des Ionenaustauschers ohne umfangreiche Maßnahmen
vermeidet,
- – anstelle
des batch-Verfahrens ein semi-kontinuierliches Verfahren darstellt,
- – mit
weniger als der im Stand der Technik üblichen Stabilisator-Menge
auskommt,
- – ein
lagerstabiles Produkt ergibt, das sich nicht oder nur unwesentlich
verfärbt,
- – mit
nicht toxischem Polymerisationsstabilisator im Produkt auskommt.
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Durch
die erhöhte
thermische Belastung entstehen darüber hinaus im Monomer vernetzend
wirkende Verbindungen, die schon im Monomer polymerisieren und zu
einem unerwünschten
Viskositätsanstieg
führen, der
das Monomer nicht verkäuflich
werden lässt.
Darüber
hinaus führen
schon kleinere Anteile an Vernetzern im Monomer zu Eigenschaftsänderungen
im Polymer, die ebenfalls unerwünscht
sind. Die erhöhte
thermische Belastung während
des Herstellungsverfahrens ist daher möglichst gering zu halten.
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Gelöst wird
die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel I
wobei
gilt:
R
1 = H oder CH
3 A
= (CH
2), wobei m die Werte 0 oder 1 annehmen
kann,
R
2–6 =
können
gleich oder verschieden sein und die Bedeutungen annehmen OH, H,
aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff,
wie beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tertiär-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Isobornyl,
Heptyl, Octyl, substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Hydroxyethyl,
2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dimethylamino)propyl, 2-Hydroxypropyl,
2-Hydroxyethyl, 2-Ethylhexyl,
iso-Octyl,
n kann die Werte 0, 1 oder 2 annehmen,
dadurch
gekennzeichnet,
dass man Verbindungen der Formel II
wobei
R
1, R
2, R
3, R
4, R
5,
R
6, A, m und n die oben angegebenen Bedeutungen
haben und R
7 und R
8 gleich
oder verschieden sein können
und die Bedeutungen Methyl, Ethyl oder Propyl annehmen können, mit
Wasser in geringen Mengen an einem sauren Ionenaustauscher im Festbett
umsetzt und die entstandene Verbindung III
R7R8C
= O (III)kontinuierlich
aus dem Reaktionsmedium entfernt und das Produkt mit Tocopherol-Derivaten
gegen Polymerisation und Verfärbung
stabilisiert. Ein günstiges
Verhältnis
von Verbindung II zu Wasser liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 3. Sehr
gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von 1 : 1,1 und 1 : 2,5
erzielt.
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Eine
besondere Ausgestaltung der Erfindung sieht die Verwendung bei einem
Verhältnis
von 1 : 1,2 bis 1 : 2 vor. Ganz besonders zweckmäßig erweist sich ein Verhältnis von
1 : 1,5. Bei allen voran stehenden Angaben wird der im Ionenaustauscher
befindliche Wasseranteil mit einbezogen.
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Im
Rahmen der Erfindung wird bevorzugt eine Tocopherolverbindung zur
Lager- und Farbstabilisierung von ethylenisch ungesättigten
Monomeren verwendet.
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Bei
den im Sinne der Erfindung verwendbaren Tocopherolverbindungen handelt
es sich um in 2-Stellung mit einem 4,8,12-Trimethyltridecyl-Rest
substituierte Chroman-6-ole (3,4-Dihydro-2H-1-benzopyran-6-ole).
Zu den erfindungsgemäß vorzugsweise
einsetzbaren Tocopherolen gehören
alpha-Tocopherol, beta-Tocopherol,
gamma-Tocopherol, delta-Tocopherol, zeta2-Tocopherol und eta-Tocopherol, alle
der vorgenannten Verbindungen jeweils in der (2R,4'R,8'R)-Form, sowie alpha-Tocopherol
in der (all-rac)-Form. Bevorzugt sind alpha-Tocopherol in der (2R,4'R,8'R)-Form (Trivialname:
RRR-alpha-Tocopherol) sowie das synthetische racemische alpha-Tocopherol
(all-rac-alpha-Tocopherol).
Hiervon wiederum ist letztgenanntes aufgrund des relativ niedrigen
Preises besonders interessant.
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Die
Menge an Tocopherolverbindung, die zur Lager- und Farbstabilisierung
von grundstabilisierten Monomeren anwendbar ist, kann je nach Monomer
und gewünschter
Effizienz über
einen weiten Bereich differieren. Für viele Einsatzbereiche sind
Mengen von bis zu 1000 ppm, bezogen auf die Monomermasse ausreichend.
Häufig
genügen
schon sehr geringe Zusatzmengen von 10 ppm, um eine erkennbare Verbesserung der
Lager- und Farbstabilisierung zu erzielen. Sollte man weniger als
10 ppm einsetzen, so ist jedoch eine wesentliche Lager- und Farbstabilisierung
im Allgemeinen nicht wahrnehmbar. Ein günstiger Bereich für die zuzusetzende
Menge liegt daher zwischen 10 und 1000 ppm an Tocopherolverbindung
bezogen auf die Monomermasse. Sehr gute Ergebnisse werden im Zugabebereich
50 bis 800 ppm erzielt. Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung
sieht die Verwendung in einer Menge von 100 bis 600 ppm vor. Ganz
besonders zweckmäßig werden
etwa 500 ppm Tocopherolverbindung verwendet.
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Die
Schreibweise (Meth)acryl umfaßt
Methacryl, Acryl und Mischungen aus beiden.
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Verfahrensbeschreibung
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Die
Hydrolyse von Isopropylidenglycerinmethacrylat (IPGMA) zu Glycerinmonomethacrylat
(GMMA) wurde in einer Laboranlage untersucht. Das Fließbild der
Anlage ist in 1 zu sehen.
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Befüllung: Der
Sumpf (4) einer Trennkolonne (3) wird mit 500 g IPGMA befüllt, welches
mit Hydrochinonmonomethylether grundstabilisiert ist.
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Unter
Grundstabilisierung wird die in der (Meth)acrylatchemie allgemein übliche Stabilisierung
von Monomeren oder Monomergemischen mit Hydrochinonen, wie beispielsweise
Hydrochinonmonomethylether, 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol,
Phenothiazin, N-Nitrosophenylhydroxylamin, Diethylhydroxylamin,
2,6-Di-tert-butyl-alpha-(dimethylamino)-p-cresol
oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (rad.) (z.B.
TEMPOL®)
oder aus Mischungen der vorgenannten Verbindungen verstanden. Die eingesetzte
Menge an Stabilisator beträgt
für jede
Einzelsubstanz beispielsweise 35 ppm. Die Grundstabilisierung wird
vor der Reaktion zugesetzt. Im Fall, dass die Monomere mit der oben
beschriebenen Grundstabilisierung versetzt werden, beträgt die nach
der Reaktion als Lagerstabilisator zugesetzte Tocopherol-Menge 10–1000 ppm,
bezogen auf die Monomermenge.
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Ohne
Grundstabilisierung der Monomere beträgt die nach der Reaktion als
Lagerstabilisator zugesetzte Tocopherol-Menge 100–600 ppm.
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Vorreaktion:
Der Sumpfinhalt wird bei Versuchsstart unter Umgebungsdruck mit
Hilfe einer Zahnradpumpe von oben auf eine temperierte (40 °C) wasserfeuchte
Ionenaustauscher-Festbettschüttung
(z. B. von Fa. Dow Chemical, Typ: Dowex M-31) (1, 2) gepumpt. Das
im Ionenaustauscher befindliche Wasser reagiert mit IPGMA unter
Bildung von GMMA und Aceton. Anschließend gelangt die Reaktionsmischung über eine Trennkolonne – Aceton
wird hierin aus der Reaktionsmischung abdestilliert (6) – wieder
in den Sumpf zurück, wo
sie erneut zum Festbett gepumpt wird (Kreislauffahrweise).
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Hauptreaktion:
Nach einer gewissen Zeit (ca. 30 min) wird direkt vor der Festbettschüttung (5)
eine bestimmte Menge Wasser (ca. 45 g) mit Hilfe einer Pumpe in
einem gewissen Zeitintervall (ca. 1 h) zudosiert. Gleichzeitig wird
der Druck im Reaktionskreislauf auf ca. 150 mbar abgesenkt, um möglichst
vollständig
Aceton zu entfernen.
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Nachreaktion:
Anschließend
wird der Druck stufenweise weiter auf ca. 20 mbar reduziert, um
Restmengen an Aceton und überschüssiges Wasser
zu entfernen. Nach einem gewissen Zeitintervall (ca. 2 h) wird die
Anlage abgefahren und das fertige Reaktionsprodukt aus Sumpf und
Festbettschüttung
abgelassen.
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Die
Tabelle zeigt die Ergebnisse der Trübungsmessung.
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Die
Trübungsmessungen
werden mit dem Labortrübungsmessgerät Modell
2100AN der Fa. Hach durchgeführt.
Es misst Trübungen
von 0 bis 10.000 NTU (Nephelometrische Trübungseinheiten; entspricht
It. Definition Trübungseinheiten
Formazin = TE/F). Das Messgerät
entspricht der Norm EN 270 27 (ISO 7027). Der Formazin Standard
ist in der 13. Ausgabe (1971) Standard Methods of the Examination
of Water and Wastewater, herausgegeben von AWWA (American Waterworks
Association) definiert.
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Die
zu messende Probe wird in die Messküvette gefüllt. Diese wird anschließend mit
einem fusselfreien Tuch abgerieben und außen wird ein dünner Film
Silikonöl
aufgetragen. Nach einsetzen des Filtermoduls in das Messgerät, wird
die Küvette
eingesetzt und der Trübungswert
bestimmt.
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- 1
- Ionenaustauscher
- 2
- Temperiermantel
- 3
- Trennkolonne
- 4
- Sumpf
- 5
- Wasserzulauf
- 6
- Aceton-/Wasser-Destillat
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, A, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutungen Methyl, Ethyl oder Propyl annehmen können, mit Wasser in geringen Mengen (Verhältnis Verbindung (II) zu Wasser zwischen 1 : 1 und 1 : 3) an einem sauren Ionenaustauscher im Festbett umsetzt und die entstandene Verbindung III