DE69914642T2

DE69914642T2 - Herstellung von acrylatmonomeren mit alkalimetallalkoxyden als transesterificationskatalysatoren und eines bromidsalzpolymerisierunghemmungsmittels

Info

Publication number: DE69914642T2
Application number: DE69914642T
Authority: DE
Inventors: M. Timothy MILLER; Narayanan Pondicherry; E. Louis TRAPASSO; Aaron Van De Sande
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: WO2000064851A1; JP2002543053A; EP1173404B1; DK1173404T3; DE69914642D1; CA2371169A1; AU3710299A; EP1173404A1; MXPA01010879A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung der Polymerisationsinhibitoren, LiBr, MgBr₂ und Bromidsalzen von verwandten Metallen oder Gegenionen. Bromidsalze sind als Verfahrenspolymerisationsinhibitoren bei der Herstellung von Methacrylat- oder Acrylatestern von Alkoholen durch Umesterung oder von Methacrylatestern von Alkylacetaten durch Esteraustausch nützlich. Die Bromidsalze, die hierin offenbart werden, können zur Verhinderung der Polymerisation des Ausgangsmethyl(meth)acrylats oder anderen niederen Estern von (Meth)acrylsäure in dem Reaktor oder der Destillationssäule verwendet werden.
Methacrylat- oder Acrylatmonomere werden im allgemeinen durch direkte Veresterung eines Alkohols oder eines Polyols mit Methacrylsäure oder Acrylsäure, oder durch Umesterung eines Alkohols oder eines Polyols mit einem niederen Ester von (Meth)acrylsäure wie zum Beispiel Methylmethacrylat oder Ethylacrylat, hergestellt. In einem derartigen Verfahren wird ein Reaktor mit dem Alkohol, zusammen mit dem gewünschten (Meth)acrylat-Reaktanten und einem geeigneten Katalysator geladen. Beispielsweise wird Dodecanol mit Methacrylsäure und Methansulfonsäure zu Dodecylmethacrylat umgewandelt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und das als ein Nebenprodukt in dem Verfahren produzierte Wasser wird als sein Azeotrop mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan entfernt. Im Falle der Umesterung werden ein Alkohol und ein Methylacrylat, beispielsweise in Gegenwart eines Tetraalkyltitanats, erhitzt und die Reaktion wird durch die Entfernung des Nebenproduktes Methanol angetrieben. Diese Reaktionen werden verbreitet in der Industrie praktiziert, unter Verwendung einer enormen Vielzahl an speziellen Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und Ausrüstung, die für besondere Monomere, die hergestellt werden, optimiert wurden. Esteraustauschreaktionen sind ebenso bekannt, insbesondere für die statistische Anordnung von Fetten und Ölen. Die Verwendung von Alkalimetallalkoxiden ist für Esteraustauschreaktionen für Fette und Öle bekannt. Siehe ebenso US 5424420 , das ein Verfahren zur Herstellung von Saccharidpolyestern durch Umesterung, unter Verwendung eines Alkalimetallalkoxids offenbart.
Isobornylmethacrylat ist wegen der hohen Glasübergangstemperatur seiner (Co)polymere ein weit verbreitetes nützliches Monomer. Es wird herkömmlich durch die Säure-katalysierte Zugabe von Methacrylsäure zu Camphen hergestellt. Diese Reaktion verläuft in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators schnell und sauber, aber mit einer niedrigen Umwandlung, da es eine Gleichgewichtsreaktion ist, die durch die Entfernung eines Produktes nicht angetrieben werden kann. Daher muß der saure Katalysator neutralisiert und das Camphen und die Methacrylsäure aus dem Produkt abgetrennt werden. Die Methacrylsäure geht bei dieser Abtrennung häufig verloren und das Camphen ist eine sehr unerwünschte Verunreinigung in dem Produkt, insbesondere wegen seines Geruches. Es besteht ein offensichtlicher Bedarf an einem neuen Reaktionsschema, das die Komplikationen einer Gleichgewichtsreaktion, die mit keiner hohen Umwandlung geführt werden kann, und aggressive Verunreinigung vermeidet. Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von Isobornylmethacrylat bezieht die Umesterung von Isoborneol mit Methylmethacrylat ein, Isoborneol ist jedoch ein extrem hoch schmelzender „bröseliger" Feststoff, der im industriellen Maßstab schwierig zu handhaben ist.
Ein wünschenswertes Methacrylatmonomer ist Glyceroltrimethacrylat, das ein trifunktionelles Monomer mit einem Alkohol niedriger Masse ist und das eine kurze Entfernung zwischen den Methacrylateinheiten aufweist. Aufgrund der sterischen Stauung, die den sekundären Alkohol umgibt und deren mühelose Entfernung, sind industrielle Synthesen von Glyceroltrimethacrylat unter Verwendung herkömmlicher Reaktionssequenzen unpraktisch gewesen.
Typische Polymerisationsinhibitoren sind phenolische Verbindung wie Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, Pyrogallol oder gehinderte Phenole wie butyliertes Hydroxytoluen und dessen Derivate. Der Sauerstoff in der Luft dient als der anfängliche Radikalkettenstopper in diesen Reaktionen, da er bei Diffusions-kontrollierten Verhältnissen mit den im Kohlenstoff zentrierten Radikalen reagiert, die durch frei radikalische Polymerisationen Ketten verbreiten. Der Sauerstoff vereinigt sich mit den im Kohlenstoff zentrierten Radikalen, wodurch ein viel langlebigeres Peroxyradikal erzeugt wird. Das Peroxyradikal oxidiert einen phenolischen Inhibitor und die Kettenreaktionen werden angehalten. Andere Klassen von Inhibitoren umfassen Metallinonen wie CU(II), aromatische Nitroverbindungen, Stickstoff(I)-oxid, Nitrylverbindungen, aromatische Amine und aromatische Heterozyklen wie Phenothiazin (PTZ). Einige von diesen benötigen Luft, um effektiv zu funktionieren und andere nicht. Einige haben für einige Klassen von Monomeren großen Nutzen und andere sind für diese Klasse nicht besonders nützlich. Es ist herausgefunden worden, daß die Nützlichkeit einiger Verfahrensinhibitoren für eine vorgegebene Klasse von Monomeren selbst von den Reaktionsbedingun gen, die für deren Herstellung verwendet werden, abhängen. Beispielsweise sind Phenolinhibitoren wie Hydrochinon zur Herstellung von (Meth)acrylatestern durch Säure-katalysierte direkte Veresterung, besonders geeignet. Hydrochinon ist ein schwacher Inhibitor für Base-katalysierte Umesterungen, da es unter basischen Bedingungen in Gegenwart von Luft schnell oxidiert, was zu dunklen Reaktionsgemischen führt.
Polymerisationsinhibitoren müssen im allgemeinen entfernt oder im wesentlichen in ihrer Konzentration verringert werden, bevor das Produkt verkauft oder durch den Endanwender polymerisiert wird. Die hohen Niveaus an Inhibitor, die zur Verhinderung der Polymerisation während der Herstellung erforderlich sind, verhindern effektiv die Polymerisierung. Im Falle von flüchtigen Monomeren, wie Allylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Hexylacrylat oder Methylacrylat, können die Polymerisationsinhibitoren mittels fraktionierter Destillation entfernt werden. Die meisten Inhibitoren haben signifikant höhere Siedepunkte als destillierbare Monomere und es kann Abtrennung erreicht werden. Auf der anderen Seite können die Polymerisationsinhibitoren aus nicht flüchtigen Monomeren wie Isodecylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und dergleichen durch Destillation entfernt werden. Hier müssen Polymerisationsinhibitoren mittels Waschen beispielsweise durch Entfernung eines phenolischen Inhibitors mit wässerigem Natriumhydroxid entfernt werden. In einigen Fällen ist es wegen Verlusten in der Ausbeute, der Mischbarkeit, Verfahrenskomplexität oder aufgrund der Minimierung von Abfall unerwünscht, die Inhibitoren mittels Wäsche zu entfernen. In anderen Fällen macht es die geringe Flüchtigkeit des Monomers schwierig, die niedrigen Niveaus eines kräftigen Inhibitors wie PTZ durch Destillation zu entfernen. Hersteller von Monomeren sind ständig an Inhibitoren interessiert, die dem Monomer ohne Polymerisation Verfahrenschemie vermitteln, während das Produkt und der Inhibitor leicht getrennt werden können.
Die vorliegende Erfindung, die nachstehend beschrieben wird, liefert eine neue Reaktion zur Bildung von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren und deckt den Bedarf im Bereich der Herstellung solcher Monomere unter Verwendung leicht zu entfernender Polymerisationsinhibitoren.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylaten, die in einem Umesterungsreaktionssystem synthetisiert werden, umfassend:

a) die Bereitstellung eines (Meth)acrylat produzierenden Reaktionsgemisches, umfassend
i) einen Alkohol oder ein Polyol;
ii) einen Ester eines (Meth)acrylats;
b) das Umsetzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Katalysators und eines Bromidsalzes, um einen Alkohol- oder einen Polyolester des (Meth)acrylats herzustellen, der im wesentlichen frei von polymeren Derivaten des Reaktionsgemisches und des resultierenden Produktes ist. Das Bromidsalz kann aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Natriumbromid, Cäsiumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Rubidiumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid, Tetralkylammoniumbromid und Phosphoniumbromid, insbesondere aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid, ausgewählt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylaten, die in einem Esteraustausch-Reaktionssystem synthetisiert werden, umfassend:

a) die Bereitstellung eines Acrylat-produzierenden Reaktionsgemisches, umfassend
i) einen ersten Ester; und
ii) einen zweiten Ester, enthaltend zumindest eine ungesättigte Gruppe;
b) das Umsetzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Katalysators und eines Bromidsalzes, um ein Alkyl(meth)acrylat herzustellen. Dieses Alkyl(meth)acrylat ist vorzugsweise im wesentlichen frei von polymeren Derivaten des Reaktionsgemisches und des resultierenden Produktes. Das Bromidsalz kann aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Natriumbromid, Cäsiumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Rubidiumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid, Tetralkylammoniumbromid und Phosphoniumbromid, vorzugsweise aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid, ausgewählt werden. Der Katalysator kann vorzugsweise ein Alkalimetallalkoxid sein, das vorteilhafterweise aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumbutoxid, Lithium-t-butoxid, Lithiumisopropoxid und Gemischen hiervon, am stärksten bevorzugt aus Lithiummethoxid oder Lithium-t-butoxid oder Gemischen hiervon.

Reaktion: Die Esteraustauschreaktion, die hierin beschrieben wird, liefert ein Mittel zur Herstellung eines Alkyl(alkyl)acrylat-Monomers, wobei ein niederer Acylester und ein Alkylester, der aus einer ungesättigten Carbonsäure stammt, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxid-Katalysators und eines Polymerisation sinhibitors bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt werden. Die Reaktionssequenz kann durch die folgende Reaktionssequenz dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und n wie nachstehend definiert sind und
worin die Reaktantester A und B in Gegenwart eines ausgewählten basischen Katalysators reagieren, um ein Alkyl(meth)acrylatester-Monomer-Prodokt C und ein Nebenprodukt D herzustellen, das entfernt wird, um die Reaktion zum Ende zu bringen. Die Variable „m" kann zwischen 1 und 5 variieren, in Abhängigkeit der Anzahl der Hydroxylgruppen und davon, ob ein Überschuß an Reaktanten verwendet wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, was die schnelle und vollständige Umwandlung unterstützt, durch azeotropes Trocknen durchgeführt.
Der Reaktantester A ist ein Ester, worin R₁ C₁-C₆-Alkyl, ein cycloaliphatischer oder aromatischer C₆-C₁₀-Ring, dessen cyclische Gruppen unsubstituiert oder durch C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxyl substituiert sind, ist. Vorzugsweise ist R₁ C₁-C₄-Alkyl oder Cyclohexyl oder ein Benzenring, noch bevorzugter C₁-C₂-Alkyl, und stärksten bevorzugt Methyl. R₂ stammt aus der Reaktion eines Alkohols oder eines Polyols R₂(OH)_n, ausgewählt aus n- oder iso-Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohol, 2-Phenoxy-ethanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenol, Ethylenglycol, Triethylenglycol, 1,3-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Bornylalkohol, Borneol, Isobornylalkohol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Propoxyethanol, und höheren Ethoxylaten, wie Ethoxybutanol, Ethoxypropanol, und Alkaminen, insbesondere Di(alk)aminoalkoholen, worin alk Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, wie N,N-Dimethylaminoethanol, N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Dipropylaminoethanol, N,N-Dibutylaminoethanol, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, entsprechend der Anzahl der Hydroxylgruppen an dem Alkohol oder dem Polyol R₂(OH)_n.
Der Reaktantester B ist ein niederer Acylester von Methacrylsäure, vorzugsweise Methyl oder Ethylmethacrylat, worin R₃ eine C₁-C₂-Alkygruppe ist, stärker bevorzugt Methyl, und R₄ C₁-C₃-Alkyl ist, stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl, am stärksten bevorzugt Methyl. Der Reaktantester B kann auf bekannte Art und Weise mittels Säure-katalysierter Reaktion eines Alkohols und einer Methacrylsäure hergestellt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktantester A und B und das Alkalimetallalkoxid in einem Reaktionsgefäß miteinander vermischt und dann auf eine Reaktionstemperatur (etwa 80°C bis 120°C) erhitzt. Im Verlauf der Reaktion wird das Nebenprodukt Ester entfernt, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Vorzugsweise wird das Nebenprodukt Ester durch Destillation oder azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktion verläuft durch eine Ester-Ester-Austauschreaktion weiter, wodurch das erwünschte Alkyl(meth)acrylat-Monomer hergestellt wird.
Das molare Verhältnis der Reaktanten kann in einem breiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise werden die Mengen der Reaktantmaterialien A und B so eingestellt, daß das molare Verhältnis der Estergruppen des Reaktantmaterials A den verfügbaren Estergruppen des Reaktantmaterials B in etwa gleicht.
Es wird eine Reaktionstemperatur ausgewählt, bei der die Reaktantmaterialien A und B flüssig sind. Die Auswahl einer geeigneten Reaktionstemperatur ist eine Angelegenheit, die durch einen Fachmann ohne übermäßige Experimente schnell bestimmt werden kann.
Um die Vorteile dieser Erfindung zu sichern, muß die Reaktion in Gegenwart eines stark basischen Katalysators, wie einem Alkalimetallalkoxid, durchgeführt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung angewandten Katalysatoren sind Alkalimetallalkoxide. Allgemein werden die Lithiumalkoxide bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumbutoxid, Lithium-t-butoxid, Lithiumisopropoxid und Gemische hiervon. Lithiummethoxid und Lithium-t-butoxid werden in der Praxis der vorliegenden Erfindung allgemein am stärksten bevorzugt. Lithium-t-butoxid ist beispielsweise in großen Mengen bei Chemetall GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland kommerziell erhältlich und weist eine gute Löslichkeit in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Cyclo hexan auf (10%). Der Katalysator wird allgemein in einer Menge von weniger als etwa 5 mol-% (basierend auf Reaktant A), vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 2,5 mol.-% verwendet.
Bevorzugte Ausführungsformen für Ester-Ester-Austausch: Bevorzugte Ausgangsester sind Acetate des gewünschten Alkohols wie Isobornylacetat oder n-Hexylacetat. Die Methacryloyleinheit wird vorzugsweise von Methyl- oder Ethylmethacrylat beigesteuert. Bei der Synthese von Isobornylmethacrylat durch Esteraustausch werden Isobornylacetat und Methylmethacrylat in den Reaktor geladen. Die Reaktion wird durch die Entfernung des Nebenproduktes Methylacetat mit hoher Umwandlung angetrieben. Der bevorzugte Katalysator ist ein Lithiumalkoxid, insbesondere Lithium-t-butoxid. Die Reaktionsgemische müssen zur schnellen und vollständigen Umwandlung wasserfrei sein, was normalerweise durch azeotropes Trocknen unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erreicht wird. Der vorzugsweise nicht störende Alkohol oder das Polyol ist t-Butanol oder, bei der Herstellung von Isobornylacetat, Isoborneol.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Monomeren, die in Verbindung mit konventionellen Synthese-Wegen oder mittels der oben beschriebenen Reaktionssequenz erzeugt werden. Um die Polymerisation der (Meth)acrylsäure während der Reaktion zu verhindern, werden die Reaktanten nahezu immer in Gegenwart von Luft und einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren vereinigt. Die Polymerisationsinhibitoren, vereinigt mit Luft, funktionieren dahingehend, daß sie die Polymerisation des Reaktanten oder des Produktmonomers verhindern. Die Polymerisationsinhibitoren sind für gewöhnlich sowohl in dem Reaktionsgemisch und seinem Produktstrom vorhanden, um die Polymerisationsreaktionen zu verhindern, als auch in dem letztendlich verkauften Produkt, um die Polymerisation während der Lagerung zu verhindern. Die Polymerisationsinhibitoren, die in dem Reaktor oder den Rückgewinnungsschritten verwendet werden („Verfahrens-Polymerisations-Inhibitoren") müssen aufgrund der hohen Temperaturen, die während der Herstellung und Rückgewinnung des Endproduktes auftreten, im allgemeinen aktiver sein, als ein Endprodukt-Inhibitor.
Die Umesterungsreaktion ist ein bekanntes Verfahren, in dem ein Alkohol und ein Ester die Ausgangsmaterialien sind. Beispielsweise werden bei der Synthese von Ethylenglycoldi methacrylat durch Umesterung Ethylenglycol und Methylmethacrylat in den Reaktor eingebracht.
Es kann eine Zinnverbindung, wie in den US Patenten Nr. 5,498,751, 5,554,785 und 5,606,103 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind, oder eine Kombination einer Zinnverbindung und eines Natriumcarbonats als der Katalysator verwendet werden. Um den Metallionenaustausch mit dem Natriumcarbonat zu verhindern und weil Natriumbromid eine adequate Löslichkeit in Ethylenglycol aufweist, wird Natriumbromid als der Inhibitor in Kombination mit Methylhydrochinon verwendet.
Eine neue Klasse von Verfahrenspolymerisationsinhibitoren sind Bromidsalze, wie Lithium-, Magnesium- oder Natriumbromid, die alle Erfordernisse für einen Verfahrensinhibitor abdecken. Die Polymerisationsinhibitoren verhindern die freie Radikalketten-Polymerisation des Esterproduktes und der Esterreaktanten unter Monomersynthesebedingungen, weisen gute Löslichkeiten in dem organischen Reaktionsmedium auf, das bei einer Monomer-Synthese-Reaktion auftritt und sind aufgrund ihrer vollständigen Nichtflüchtigkeit bezogen auf die organischen Monomere mittels Destillation oder mittels wasserfreiem Waschen leicht entfernbar.
Besonders bevorzugte Bromidsalze, die als Polymerisationsinhibitoren in Labor-, Pilotanlagen- oder Industriemaßstabherstellung für nützlich befunden wurden, umfassen Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid. Andere Bromidsalze, die verwendet werden können, sind Cäsium, Kalium, Calcium, Rubidium, Strontium, Barium und Tetraalkylammonium oder -phosphonium. Für gewöhnlich sind Chloridsalze nicht ausreichend effektiv. Iodidsalze sind, während sie zur Inhibierung der Polymerisation fähig sind, aufgrund der Bildung von dunklen Reaktionsgemischen weniger praktisch, was der Bildung von molekularem Iod, das durch die Luftoxidation des Iodids hervorgerufen wird, zuzuschreiben ist.
Das Bromidion wird von Fachmännern normalerweise nicht für fähig gehalten, die Polymerisation zu inhibieren. Ohne sich an eine besondere Theorie oder eine Wirkungsweise zu binden, kann die inhibierende Kraft der Bromidsalze durch die leichte Reaktion des Bromidions mit einem Peroxyradikal, das durch die Reaktion eines im Kohlenstoff zentrierten Radikals und molekularem Sauerstoff gebildet wurde, rational erklärt werden. Im Kohlenstoff zen trierte Radikale sind Kettenfortpflanzungsspezies bei Radikalpolymerisationen von Vinylmonomeren. Die Funktion eines Inhibierungssystems bei der Herstellung eines Monomers ist es, die Kettenreaktion zu verhindern, das heißt, die Addition eines im Kohlenstoff zentrierten Radikals zu einem Monomermolekül, was zur Regenierung eines im Kohlenstoff zentrierten Radikals höherem Molekulargewichts führt. Es wird angenommen, daß die Reaktion eines Peroxyradikals und eines Bromidions ein Alkylperoxyanion und ein Bromradikal erzeugt. Alkylperoxyanione sind relativ unreaktiv und bleiben wahrscheinlich unverändert. Bromradikale können sich vereinigen, wodurch molekulares Brom erzeugt wird, das sich verflüchtigt oder durch andere Reaktionen abgeführt wird. Die Beobachtung, daß die Wirksamkeit von Halogeniden als Inhibitoren die Tendenz I^– ≡ BR^– >> Cl^– > F^– aufweist, korreliert mit deren Oxidationspotentialen. Die inhibierende Kraft ist nicht leicht einzuschätzen und kann von dem/den in Frage stehende(m)n Monomer(en), der Temperatur, der Sauerstoffkonzentration und der Konzentration und den Identitäten anderer Komponenten, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, abhängen.
Die Anmelder haben herausgefunden, daß Bromidsalze besonders in den Synthesen von (Meth)acrylatmonomeren sowohl durch Esteraustausch- als auch durch Umesterungsreaktionen als Inhibitoren nützlich sind. Die Anmelder haben ferner herausgefunden, daß Lithiumbromid während den Lithium-t-butoxid-katalysierten Esteraustauschreaktionen von Isobornylacetat, n-Hexylacetat und Glyceroltriacetat (Triacetin) mit Methylmethacrylat ein effektiver Polymerisationsinhibitor ist.
Die resultierenden Produkte sind unter Verwendung von Vakuumdestillation oder wasserfreiem Waschen frei von Katalysator und Inhibitor, ob sie nun durch Ester-Ester-Austausch oder Umesterung synthetisiert wurden. Aufgrund des nicht flüchtigen Wesens des Reaktionskatalysators kann ein sehr hohes Niveau des Produktes in der Dampfphase der Destillationssäule rückgewonnen werden. Die Ausbeuten, die der Rückgewinnung mittels Destillation folgen werden im Überschuß von 70%, stärker bevorzugt im Überschuß von 85% erhalten. Für einige Monomerprodukte liegt die theoretische Ausbeute bei einem Überschuß von 90%. Die Reinheitsniveaus der rückgewonnen Produkte liegen im allgemeinen bei einem Überschuß von 92%, stärker bevorzugt bei einem Überschuß von 97%. Die Reinheit der Methacrylat- oder Acrylatmonomere wird unter Verwendung von Gaschromatographie eingeschätzt. Der Gaschromatograph ist mit einer Kapillarsäule und einem Flammenionisationsdetektor ausge stattet. Eine typische Kapillarsäule, die für diese Analysen geeignet ist, ist eine 30-Meter-Rtx-1-Säule (erhältlich von Restek Corporation, Bellefonte, PA) mit einer 0,5-Mikrometer-Filmdicke. Die Probe wird sauber in die Einspritzstelle injiziert und die Fläche unter dem/den Peak(s), das/die dem Monomer zuzuschreiben ist/sind, wird durch die Gesamtfläche aller Peaks in dem Chromatogramm geteilt. Das Verhältnis entspricht der Reinheit der Monomerprobe.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele vollständiger beschrieben.
In den folgenden Beispielen wird der Polymergehalt des Reaktionsgemisches durch nephelometrische Trübheitsmessungen bestimmt. Der Gehalt wird durch nephelometrische Trübheitseinheiten (NTU) angezeigt. Die Nephelometrie ist ein Verfahren zur Einschätzung des Nebels in Materialien durch Lichtstreuung. Im vorliegenden Fall wird ein Produkt, das gelöstes Polymer enthält, in ein Nichtlöslungsmittel (eine Flüssigkeit, in der das Polymer nicht löslich ist, die aber mit dem Produkt mischbar ist) gegeben. Das Polymer fällt als ein feiner Nebel aus, der durch Lichtstreuung (Nephelometrie) quantifiziert wird. Das Verfahren ist in der Monomerindustrie ziemlich bekannt und der Fachmann ist mit dem Verfahren vertraut. Für die Zwecke dieses Patents werden 2 Volumen-% Monomer in Methanol als ein Nichtlösungsmittel verwendet. Die NTUs werden unter Verwendung eines Hach-Modell 2100A-Trübheitsmessers gemessen. Das Verfahren zur Kalibrierung des Trübheitsmessers und zur Messung der NTUs ist im wesentlichen das aus US EPA, Verfahren 180.1.
Beispiel 1 – Isobornylmethacrylat (IBOMA), hergestellt mit Lithiumbromid
Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer 12-Inch-Säule (= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung, ungefähr 6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf ausgestattet ist, wird mit 588 g (3 mol) Isobornylacetat geladen. Der Kopf wird mit einem Kunststoffröhrchen ausgestattet, das die Füllung mit 2%iger Lithiumbromidlösung in Methylmethacrylat bei einer Geschwindigkeit von 1,9 ml/h als einen säulenabwärts wirkenden Inhibitor erlaubt. Es werden Lithiumbromid (3,0 g, 0,03 mol), t-Butanol (22,5 g, 0,304 mol), Cyclohexan (300 g) und Methylmethacrylat (MMA) (450 g, 4,5 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht und es werden etwa 10 ml Cyclohe xan/H₂O über ungefähr 15 Minuten abdestilliert. Eine Lösung aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (40 g, 0,05 mol) wird zugegeben und die Reaktion verläuft unter vollständigem Rückfluß weiter, bis die Kopftemperatur auf 57°C abfällt. Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von 9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der Reaktion bei 57°C und steigt dann bis zum Ende langsam auf 70°C, während die Topftemperatur auf etwa 105 bis 110°C steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von Isobornylmethacrylat zu Isobornylacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird die Charge auf 80°C abgekühlt und es wird Essigsäure (5,4 g, 0,09 mol) zugegeben. Das verbleibende Cyclohexan und das MMA werden mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C) entfernt und das rohe Produkt wird unter Verwendung eines Einplatten-Destillationsapparates destilliert. Ein runder 2-Liter-2-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Claisen-Kopf, einem Kondensator für absteigende Destillation und einem Aufnehmer ausgestattet ist, wird mit 680 g rohem ausgedämpftem IBOMA und 3 g ^®Irganox 1010 [Tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxymethyl)methan, ein Antioxidationsmittel, geliefert von Ciba Specialty Chemicals, Swizerland] geladen. Der Apparat wird auf 2 bis 5 mmHg evakuiert und das IBOMA destilliert bei 95 bis 100 °C schnell (2 Stunden). Die Ausbeute an rohem IBOMA beträgt 680 g (102%). Nach der Destillation beträgt die Ausbeute 650 g (97,5%) und der Absatz (19 g) beträgt etwa 2,8% der Charge. Das in dieser Reaktion produzierte IBOMA ist 99,1% rein und die Hauptverunreinigung ist Isobornylacetat.
Beispiel 2 Isobornylmethacrylat, isoliert durch Waschen
Die reine Reaktion wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Isobornylmethacrylat wird von Lithiumbromid und Lithiumacetat eher durch Waschen als durch Destillation befreit. Das rohe Isobornylmethacrylat wird mit einem gleichen Gewicht an Cyclohexan verdünnt und das Produkt wird mit 20 Gew.-% von 20%igem Ätznatron gewaschen. Es findet eine schnelle und vollständige Trennung der zwei Phasen statt. Die organische Phase wird mit 20 Gew.-% Salzlösung (15% NaCl, enthaltend 2% NaHCO₃) gewaschen und die Phasen werden sauber und schnell getrennt. Das Cyclohexan wird mittels Destillation unter Vakuum entfernt, was 665 g IBOMA ergibt.
Vergleichsbeispiel – Isobornylmethacrylat ohne Lithiumbromid
Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer 12-Inch-Säule (= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung, ungefähr 6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf ausgestattet ist, wird mit 588 g (3 mol) Isobornylacetat, Cyclohexan (300 g) und Methylmethacrylat (450 g, 4,5 mol) geladen. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht und es werden etwa 10 ml Cyclohexan/H₂O über ungefähr 15 Minuten abdestilliert. Eine Lösung aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (40 g, 0,05 mol) wird zugegeben und die Reaktion verläuft unter vollständigem Rückfluß weiter, bis die Kopftemperatur auf 57°C abfällt. Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von 9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der Reaktion bei 57°C und steigt dann bis zum Ende langsam auf 70°C, während die Topftemperatur auf etwa 105 bis 110°C steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von Isobornylmethacrylat zu Isobornylacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird die Charge auf 80°C abgekühlt und es wird Essigsäure (5,4 g, 0,09 mol) zugegeben. Das verbleibende Cyclohexan und Methylmethacrylat werden mittels Vakuumdestillation (70 bis 80 °C) entfernt. Wird das rohe Produkt in Methanol (2/98 Vol/Vol) gelöst, bildet sich ein wolckiger weißer Niederschlag. Das rohe Produkt wird mit einem gleichen Gewicht an Cyclohexan verdünnt und das Produkt wird mit 20 Gew.-% von 20%igem Ätznatron gewaschen. Die beiden Phasen trennen sich bei längerem Stehenlassen nicht. Dieses Ergebnis, ebenso wie die große Menge Niederschlag, die bei der Auflösung des rohen Reaktionsgemisches in Methanol erzeugt wird, zeigt die Gegenwart von Polymer in dem Reaktionsgemisch an.
Beispiel 3 – Isobornylmethacrylat mit Magnesiumbromid
Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer 12-Inch-Säule (= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung, ungefähr 6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf ausgestattet ist, wird mit 196 g (1 mol) Isobornylacetat geladen. Magnesiumbromid (1,00 g, 0,005 mol), Isoborneol (7,71 g, 0,05 mol), Cyclohexan (100 g) und Methylmethacrylat (150 g, 1,5 mol) werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht und es werden etwa 10 ml Cyclohexan/H₂O über ungefähr 15 Minuten abdestilliert. Eine Lösung aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (15,8 g, 0,02 mol) wird zugegeben. Die Reaktion verläuft unter vollständigem Rückfluß weiter, bis die Kopftemperatur auf 57°C abfällt. Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von 4 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der Reaktion bei 56°C und steigt dann bis zum Ende langsam auf 78°C, während die Topftemperatur auf etwa 105°C steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von Isobornylmethacrylat zu Isobornylacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird die Charge auf 80°C abgekühlt und es wird Essigsäure (1,8 g, 0,03 mol) zugegeben. Das verbleibende Cyclohexan und das Methylmethacrylat werden mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C) entfernt und das rohe Produkt wird unter Verwendung eines Einplatten-Destillationsapparates destilliert. Ein runder 1-Liter-2-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Claisen-Kopf, einem Kondensator für absteigende Destillation und einem Aufnehmer ausgestattet ist, wird mit 230 g rohem ausgedämpftem IBOMA und 1,5 g ^®Irganox 1010 geladen. Der Apparat wird auf 2 bis 5 mmHg evakuiert und das IBOMA destilliert bei 95 bis 100°C schnell (2 Stunden). Die Ausbeute an rohem IBOMA beträgt 230 g (103,5%). Nach der Destillation beträgt die Ausbeute 201 g (90,5%) und der Absatz (18,6 g) beträgt etwa 4% der Charge.
Beispiel 4 – Glyceroltrimethacrylat
Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer 12-Inch-Säule (= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung, ungefähr 6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf ausgestattet ist, wird mit 218 g (1 mol) Glyceroltriacetat geladen. Lithiumbromid (4 g, 0,046 mol), Cyclohexan (300 g) und Methylmethacrylat (450 g, 4,5 mol) werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht und es werden etwa 10 ml Cyclohexan/H₂O über ungefähr 15 Minuten abdestilliert. Eine Lösung aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (39,5 g, 0,05 mol) wird zugegeben. Die Reaktion verläuft unter vollständigem Rückfluß weiter, bis die Kopftemperatur auf 62°C abfällt. Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von 9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der Reaktion bei 62°C und steigt dann bis zum Ende langsam auf 81°C, während die Topftemperatur auf etwa 92°C steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von Glyceroltrimethacrylat zu Glyceroldimethacrylatacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion beendet ist, werden Cyclohexan und das MMA mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C) entfernt. Das Gewicht des Rohproduktes nach der Reaktion beträgt 285 g. Das Rohprodukt wird mit gleichen Volumen Cyclohexan rückgebildet und zweimal mit 114 g 20%iger Ätznatronlösong gewaschen. Die Trennungen der wässerigen und der organischen Phasen sind scharf und schnell, was anzeigt, ob sich irgendein polymeres Material in dem Reaktionsgemisch befindet. Die organische Schicht wird mit 114 g 0,5 N HCl-Lösung gewaschen, um die Farbe zu entfernen. Letztendlich wird das Rohprodukt mit 114 g Salzlösung gewaschen. Das Rohprodukt wird dann unter vermindertem Vakuum (20 mmHG) abgestrippt, wodurch das Endprodukt (243 g) erhalten wird, was einer Ausbeute von 82% entspricht. Die Reinheit des Glyceroltrimethacrylats beträgt 99,2%.
Vergleichsbeispiel – Glyceroltrimethacrylat in Abwesenheit von Lithiumbromid
Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer 12-Inch-Säule (= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung, ungefähr 6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf ausgestattet ist, wird mit 218 g (1 mol) Glyceroltriacetat geladen und es werden Cyclohexan (300 g) und Methylmethacrylat (450 g, 4,5 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht und es werden etwa 10 ml Cyclohexan/H₂O über ungefähr 15 Minuten abdestilliert. Eine Lösung aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (39,5 g, 0,05 mol) wird zugegeben und die Reaktion verläuft unter vollständigem Rückfluß weiter, bis die Kopftemperatur auf 62°C abfällt. Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von 9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der Reaktion bei 62°C und steigt dann bis zum Ende langsam auf 81°C, während die Topftemperatur auf etwa 92°C steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von Glyceroltrimethacrylat zu Glyceroldimethacrylatacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion beendet ist, werden Cyclohexan und Methylmethacrylat mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C) entfernt. Das Gewicht des Rohproduktes nach der Reaktion beträgt 290 g. Das Rohprodukt wird mit gleichen Volumen an Cyclohexan verdünnt und mit 114 g von 20%iger Ätznatronlösung gewaschen. Die Ätznatronlösung trennt sich langsam und unvollständig aus der organischen Phase, was polymeres Material in dem Reaktionsgemisch anzeigt. Es ist eine lange Beruhigungszeit erforderlich, damit die vollständige Abtrennung stattfindet. Die zweite Ätznatronwäsche ist rein. Die organische Schicht wird mit 114 g 0,5 N HCl-Lösung gewaschen, um die Farbe zu entfernen. Zum Schluß wird das Rohprodukt mit 114 g Salzlösung gewaschen. Das Rohprodukt wird dann unter vermindertem Vakuum (20 mmHG) abgestript, was ein Endprodukt (213 g) ergibt, was einer Ausbeute von 82% entspricht. Das Polymer (nephelometrische Trübheitseinheiten, NTU) des Endproduktes beträgt 300.
Beispiel 5 Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA)
Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben wird mit einer 1-ft. (= etwa 0,3 m) Fraktioniersäule, einem variablen Rückflußdestillationskopf, einem Luftverteilerröhrchen und einem Seitenarm, der ein Quecksilberthermometer und einen Einfülltrichter enthält, ausgestattet. Die Luftverteilergeschwindigkeit wird auf 30 ml/min eingestellt. Der Kolben wird mit Ethylenglycol (310 g, 5 mol), Methylmethacrylat (1.200 g, 12 mol), Cyclohexan (80 g, 1 mol), 73%igem Dimethylzinndichlorid in Methanol (15 g, 0,05 mol), 25%igem Natriummethoxid in Methanol (10,8 g, 0,05 mol), 5,3 g (0,05 mol) Natriumcarbonat, 8 g 1-Hydroxy-4-methoxybenzen (MEHQ) und 8 g Natriumbromid geladen. Das Cyclohexan/Methanol-Azeotrop wird mittels Destillation entfernt. Das Methanol wird durch Waschen mit Wasser aus dem Kopfprodukt entfernt und das Cyclohexan wird in den Kolben zurückgeführt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von EGDMA zu Hydroxylmethacrylat 50 : 1 übersteigt. Der Überschuß Methylmethacrylat und Cyclohexan wird mittels Destillation entfernt und das rohe EGDMA wird mit einem gleichen Gewicht an Cyclohexan verdünnt. Die organische Lösung wird zweimal mit 20 Gew.-% 20%igem Ätznatron gewaschen, gefolgt von Salzlösung. Die Trennungen der organischen und der wäßrigen Phasen sind in allen Fällen schnell und scharf, was die Abwesenheit von Polymer anzeigt. Das Cyclohexan wird aus dem Produkt durch Destillation entfernt, was 920 g (93%) EGDMA ergibt.
Beispiel 6 – Hexylacrylat
Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Teflon-Schaufelblatt, einer 12-Inch-Säule (= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung, ungefähr 6 Platten), die mit einem variablen Abnahme-Destillationskopf ausgestattet ist, einem Luftverteilerröhrchen (12 ml/min), einem Seitearm, der mit einem 12''-Eintauchthermometer und einem 500-ml-Druckausgleich-Tropftrichter ausgestattet ist, wird mit 204 g (2 mol) Hexylalkohol geladen. Es werden MEHQ (0,97 g, 0,0075 mol), Dibutylzinnoxid (4,98 g, 0,02 mol), Lithiumbromid (1,5 g, 0,017 mol), Heptan (50 g) und Methylacrylat (258 g, 3 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Rückfluß gebracht und die Abnahme begann bei einer derartigen Geschwindigkeit, daß eine Kopftemperatur zwischen 57 und 59°C beibehalten wurde. Das Rückflußverhältnis wird für den größten Teil der Reaktion bei einem Verhältnis von 4 : 1 gehalten. Das Kopfprodukt wird mit einem ungefähr gleichen Volumen Wasser gewaschen und die obere Phase kehrt in den Topf zurück, bis das Verhältnis von Hexylacrylat zu Hexylalkohol 7 : 1 übersteigt. Das Produkt wird dann unter vermindertem Druck destilliert. Entspricht die Kopfprodukttemperatur dem Siedepunkt des Hexylacrylats (88 bis 90°C bei ~24 mmHg) wurde der Kernschnitt gesammelt, bis die Topftemperatur 115°C erreichte. Nach der Destillation betrug die Ausbeute 228 g (73%) und der Absatz (62 g) betrug etwa 11% der Charge.
Die vorstehende Beschreibung der derzeit bevorzugten Ausführungsformen sollte als veranschaulichend betrachtet werden und nicht als einschränkend. Die vorliegende Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.

Claims

Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylaten, die in einem Umesterungsreaktionssystem synthetisiert werden, umfassend: a) die Bereitstellung eines (Meth)acrylat produzierenden Reaktionsgemisches, umfassend i) einen Alkohol oder ein Polyol; ii) einen Ester eines (Meth)acrylats; b) das Umsetzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Katalysators und eines Bromidsalzes, um einen Alkohol- oder einen Polyolester des (Meth)acrylats herzustellen, der im wesentlichen frei von polymeren Derivaten des Reaktionsgemisches und des resultierenden Produktes ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bromidsalz aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Natriumbromid, Cäsiumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Rubidiumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid, Tetralkylammoniumbromid und Phosphoniumbromid, insbesondere aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid, ausgewählt wird.
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylaten, die in einem Esteraustausch-Reaktionssystem synthetisiert werden, umfassend: a) die Bereitstellung eines (Meth)acrylat-produzierenden Reaktionsgemisches umfassend i) einen ersten Ester; und ii) einen zweiten Ester, enthaltend zumindest eine ungesättigte Gruppe; b) das Umsetzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Katalysators und eines Bromidsalzes, um ein Alkyl(meth)acrylat herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Bromidsalz aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Natriumbromid, Cäsiumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Rubidiumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid, Tetralkylammoniumbromid und Phosphoniumbromid, insbesondere aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator ein Alkalimetallalkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumbutoxid, Lithium-t-butoxid, Lithiumisopropoxid und Gemischen hiervon, insbesondere aus Lithiummethoxid, Lithium-t-butoxid oder Gemischen hiervon.