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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Verwendung der Polymerisationsinhibitoren, LiBr, MgBr2 und Bromidsalzen von verwandten Metallen
oder Gegenionen. Bromidsalze sind als Verfahrenspolymerisationsinhibitoren
bei der Herstellung von Methacrylat- oder Acrylatestern von Alkoholen
durch Umesterung oder von Methacrylatestern von Alkylacetaten durch
Esteraustausch nützlich.
Die Bromidsalze, die hierin offenbart werden, können zur Verhinderung der Polymerisation
des Ausgangsmethyl(meth)acrylats oder anderen niederen Estern von
(Meth)acrylsäure
in dem Reaktor oder der Destillationssäule verwendet werden.
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Methacrylat- oder Acrylatmonomere
werden im allgemeinen durch direkte Veresterung eines Alkohols oder
eines Polyols mit Methacrylsäure
oder Acrylsäure,
oder durch Umesterung eines Alkohols oder eines Polyols mit einem
niederen Ester von (Meth)acrylsäure
wie zum Beispiel Methylmethacrylat oder Ethylacrylat, hergestellt.
In einem derartigen Verfahren wird ein Reaktor mit dem Alkohol,
zusammen mit dem gewünschten (Meth)acrylat-Reaktanten
und einem geeigneten Katalysator geladen. Beispielsweise wird Dodecanol
mit Methacrylsäure
und Methansulfonsäure
zu Dodecylmethacrylat umgewandelt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und
das als ein Nebenprodukt in dem Verfahren produzierte Wasser wird
als sein Azeotrop mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan entfernt.
Im Falle der Umesterung werden ein Alkohol und ein Methylacrylat,
beispielsweise in Gegenwart eines Tetraalkyltitanats, erhitzt und
die Reaktion wird durch die Entfernung des Nebenproduktes Methanol
angetrieben. Diese Reaktionen werden verbreitet in der Industrie
praktiziert, unter Verwendung einer enormen Vielzahl an speziellen
Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und Ausrüstung, die für besondere
Monomere, die hergestellt werden, optimiert wurden. Esteraustauschreaktionen sind
ebenso bekannt, insbesondere für
die statistische Anordnung von Fetten und Ölen. Die Verwendung von Alkalimetallalkoxiden
ist für
Esteraustauschreaktionen für
Fette und Öle
bekannt. Siehe ebenso
US 5424420 , das
ein Verfahren zur Herstellung von Saccharidpolyestern durch Umesterung,
unter Verwendung eines Alkalimetallalkoxids offenbart.
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Isobornylmethacrylat ist wegen der
hohen Glasübergangstemperatur
seiner (Co)polymere ein weit verbreitetes nützliches Monomer. Es wird herkömmlich durch
die Säure-katalysierte Zugabe
von Methacrylsäure
zu Camphen hergestellt. Diese Reaktion verläuft in Gegenwart eines entsprechenden
Katalysators schnell und sauber, aber mit einer niedrigen Umwandlung,
da es eine Gleichgewichtsreaktion ist, die durch die Entfernung
eines Produktes nicht angetrieben werden kann. Daher muß der saure
Katalysator neutralisiert und das Camphen und die Methacrylsäure aus
dem Produkt abgetrennt werden. Die Methacrylsäure geht bei dieser Abtrennung
häufig
verloren und das Camphen ist eine sehr unerwünschte Verunreinigung in dem
Produkt, insbesondere wegen seines Geruches. Es besteht ein offensichtlicher
Bedarf an einem neuen Reaktionsschema, das die Komplikationen einer
Gleichgewichtsreaktion, die mit keiner hohen Umwandlung geführt werden kann,
und aggressive Verunreinigung vermeidet. Ein weiterer Ansatz zur
Herstellung von Isobornylmethacrylat bezieht die Umesterung von
Isoborneol mit Methylmethacrylat ein, Isoborneol ist jedoch ein
extrem hoch schmelzender „bröseliger" Feststoff, der im
industriellen Maßstab
schwierig zu handhaben ist.
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Ein wünschenswertes Methacrylatmonomer
ist Glyceroltrimethacrylat, das ein trifunktionelles Monomer mit
einem Alkohol niedriger Masse ist und das eine kurze Entfernung
zwischen den Methacrylateinheiten aufweist. Aufgrund der sterischen
Stauung, die den sekundären
Alkohol umgibt und deren mühelose
Entfernung, sind industrielle Synthesen von Glyceroltrimethacrylat
unter Verwendung herkömmlicher
Reaktionssequenzen unpraktisch gewesen.
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Typische Polymerisationsinhibitoren
sind phenolische Verbindung wie Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, Pyrogallol
oder gehinderte Phenole wie butyliertes Hydroxytoluen und dessen
Derivate. Der Sauerstoff in der Luft dient als der anfängliche
Radikalkettenstopper in diesen Reaktionen, da er bei Diffusions-kontrollierten Verhältnissen
mit den im Kohlenstoff zentrierten Radikalen reagiert, die durch
frei radikalische Polymerisationen Ketten verbreiten. Der Sauerstoff
vereinigt sich mit den im Kohlenstoff zentrierten Radikalen, wodurch
ein viel langlebigeres Peroxyradikal erzeugt wird. Das Peroxyradikal
oxidiert einen phenolischen Inhibitor und die Kettenreaktionen werden
angehalten. Andere Klassen von Inhibitoren umfassen Metallinonen
wie CU(II), aromatische Nitroverbindungen, Stickstoff(I)-oxid, Nitrylverbindungen,
aromatische Amine und aromatische Heterozyklen wie Phenothiazin
(PTZ). Einige von diesen benötigen
Luft, um effektiv zu funktionieren und andere nicht. Einige haben
für einige
Klassen von Monomeren großen
Nutzen und andere sind für
diese Klasse nicht besonders nützlich.
Es ist herausgefunden worden, daß die Nützlichkeit einiger Verfahrensinhibitoren
für eine vorgegebene
Klasse von Monomeren selbst von den Reaktionsbedingun gen, die für deren
Herstellung verwendet werden, abhängen. Beispielsweise sind Phenolinhibitoren
wie Hydrochinon zur Herstellung von (Meth)acrylatestern durch Säure-katalysierte
direkte Veresterung, besonders geeignet. Hydrochinon ist ein schwacher
Inhibitor für
Base-katalysierte
Umesterungen, da es unter basischen Bedingungen in Gegenwart von
Luft schnell oxidiert, was zu dunklen Reaktionsgemischen führt.
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Polymerisationsinhibitoren müssen im
allgemeinen entfernt oder im wesentlichen in ihrer Konzentration
verringert werden, bevor das Produkt verkauft oder durch den Endanwender
polymerisiert wird. Die hohen Niveaus an Inhibitor, die zur Verhinderung
der Polymerisation während
der Herstellung erforderlich sind, verhindern effektiv die Polymerisierung.
Im Falle von flüchtigen
Monomeren, wie Allylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Hexylacrylat oder Methylacrylat, können die Polymerisationsinhibitoren
mittels fraktionierter Destillation entfernt werden. Die meisten
Inhibitoren haben signifikant höhere
Siedepunkte als destillierbare Monomere und es kann Abtrennung erreicht
werden. Auf der anderen Seite können
die Polymerisationsinhibitoren aus nicht flüchtigen Monomeren wie Isodecylacrylat,
Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
und dergleichen durch Destillation entfernt werden. Hier müssen Polymerisationsinhibitoren mittels
Waschen beispielsweise durch Entfernung eines phenolischen Inhibitors
mit wässerigem
Natriumhydroxid entfernt werden. In einigen Fällen ist es wegen Verlusten
in der Ausbeute, der Mischbarkeit, Verfahrenskomplexität oder aufgrund
der Minimierung von Abfall unerwünscht,
die Inhibitoren mittels Wäsche
zu entfernen. In anderen Fällen
macht es die geringe Flüchtigkeit
des Monomers schwierig, die niedrigen Niveaus eines kräftigen Inhibitors
wie PTZ durch Destillation zu entfernen. Hersteller von Monomeren
sind ständig
an Inhibitoren interessiert, die dem Monomer ohne Polymerisation
Verfahrenschemie vermitteln, während
das Produkt und der Inhibitor leicht getrennt werden können.
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Die vorliegende Erfindung, die nachstehend
beschrieben wird, liefert eine neue Reaktion zur Bildung von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren
und deckt den Bedarf im Bereich der Herstellung solcher Monomere
unter Verwendung leicht zu entfernender Polymerisationsinhibitoren.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)acrylaten,
die in einem Umesterungsreaktionssystem synthetisiert werden, umfassend:
- a) die Bereitstellung eines (Meth)acrylat produzierenden
Reaktionsgemisches, umfassend
- i) einen Alkohol oder ein Polyol;
- ii) einen Ester eines (Meth)acrylats;
- b) das Umsetzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Katalysators
und eines Bromidsalzes, um einen Alkohol- oder einen Polyolester
des (Meth)acrylats herzustellen, der im wesentlichen frei von polymeren
Derivaten des Reaktionsgemisches und des resultierenden Produktes
ist. Das Bromidsalz kann aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Natriumbromid,
Cäsiumbromid,
Kaliumbromid, Calciumbromid, Rubidiumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid,
Tetralkylammoniumbromid und Phosphoniumbromid, insbesondere aus
Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid, ausgewählt werden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich ferner auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation
von Acrylaten, die in einem Esteraustausch-Reaktionssystem synthetisiert
werden, umfassend:
- a) die Bereitstellung eines
Acrylat-produzierenden Reaktionsgemisches, umfassend
- i) einen ersten Ester; und
- ii) einen zweiten Ester, enthaltend zumindest eine ungesättigte Gruppe;
- b) das Umsetzen des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Katalysators
und eines Bromidsalzes, um ein Alkyl(meth)acrylat herzustellen.
Dieses Alkyl(meth)acrylat ist vorzugsweise im wesentlichen frei
von polymeren Derivaten des Reaktionsgemisches und des resultierenden
Produktes. Das Bromidsalz kann aus Lithiumbromid, Magnesiumbromid,
Natriumbromid, Cäsiumbromid,
Kaliumbromid, Calciumbromid, Rubidiumbromid, Strontiumbromid, Bariumbromid,
Tetralkylammoniumbromid und Phosphoniumbromid, vorzugsweise aus
Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid, ausgewählt werden.
Der Katalysator kann vorzugsweise ein Alkalimetallalkoxid sein,
das vorteilhafterweise aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Lithiummethoxid,
Lithiumethoxid, Lithiumbutoxid, Lithium-t-butoxid, Lithiumisopropoxid und Gemischen
hiervon, am stärksten
bevorzugt aus Lithiummethoxid oder Lithium-t-butoxid oder Gemischen hiervon.
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Reaktion: Die Esteraustauschreaktion,
die hierin beschrieben wird, liefert ein Mittel zur Herstellung
eines Alkyl(alkyl)acrylat-Monomers, wobei ein niederer Acylester
und ein Alkylester, der aus einer ungesättigten Carbonsäure stammt,
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines
Alkalimetallalkoxid-Katalysators und eines Polymerisation sinhibitors
bei einer erhöhten
Temperatur umgesetzt werden. Die Reaktionssequenz kann durch die
folgende Reaktionssequenz dargestellt werden:
worin R
1,
R
2, R
3, R
4 und n wie nachstehend definiert sind und
worin
die Reaktantester A und B in Gegenwart eines ausgewählten basischen
Katalysators reagieren, um ein Alkyl(meth)acrylatester-Monomer-Prodokt
C und ein Nebenprodukt D herzustellen, das entfernt wird, um die Reaktion
zum Ende zu bringen. Die Variable „m" kann zwischen 1 und 5 variieren, in
Abhängigkeit
der Anzahl der Hydroxylgruppen und davon, ob ein Überschuß an Reaktanten
verwendet wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von
Wasser, was die schnelle und vollständige Umwandlung unterstützt, durch
azeotropes Trocknen durchgeführt.
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Der Reaktantester A ist ein Ester,
worin R1 C1-C6-Alkyl, ein cycloaliphatischer oder aromatischer C6-C10-Ring, dessen
cyclische Gruppen unsubstituiert oder durch C1-C4-Alkyl oder Hydroxyl substituiert sind, ist.
Vorzugsweise ist R1 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl oder ein Benzenring,
noch bevorzugter C1-C2-Alkyl,
und stärksten
bevorzugt Methyl. R2 stammt aus der Reaktion
eines Alkohols oder eines Polyols R2(OH)n, ausgewählt
aus n- oder iso-Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Furfurylalkohol,
Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohol, 2-Phenoxy-ethanol, Cyclohexanol,
Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenol, Ethylenglycol, Triethylenglycol,
1,3-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Glycerin, Bornylalkohol, Borneol, Isobornylalkohol,
Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Propoxyethanol, und höheren Ethoxylaten,
wie Ethoxybutanol, Ethoxypropanol, und Alkaminen, insbesondere Di(alk)aminoalkoholen, worin
alk Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, wie N,N-Dimethylaminoethanol,
N,N-Diethylaminoethanol, N,N-Dipropylaminoethanol, N,N-Dibutylaminoethanol,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, entsprechend der Anzahl der
Hydroxylgruppen an dem Alkohol oder dem Polyol R2(OH)n.
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Der Reaktantester B ist ein niederer
Acylester von Methacrylsäure,
vorzugsweise Methyl oder Ethylmethacrylat, worin R3 eine
C1-C2-Alkygruppe
ist, stärker
bevorzugt Methyl, und R4 C1-C3-Alkyl ist, stärker bevorzugt Methyl oder
Ethyl, am stärksten
bevorzugt Methyl. Der Reaktantester B kann auf bekannte Art und Weise
mittels Säure-katalysierter
Reaktion eines Alkohols und einer Methacrylsäure hergestellt werden.
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In einer Ausführungsform der Erfindung werden
die Reaktantester A und B und das Alkalimetallalkoxid in einem Reaktionsgefäß miteinander
vermischt und dann auf eine Reaktionstemperatur (etwa 80°C bis 120°C) erhitzt.
Im Verlauf der Reaktion wird das Nebenprodukt Ester entfernt, um
die Reaktion zu Ende zu bringen. Vorzugsweise wird das Nebenprodukt
Ester durch Destillation oder azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktion
verläuft
durch eine Ester-Ester-Austauschreaktion weiter, wodurch das erwünschte Alkyl(meth)acrylat-Monomer
hergestellt wird.
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Das molare Verhältnis der Reaktanten kann in
einem breiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise werden die Mengen
der Reaktantmaterialien A und B so eingestellt, daß das molare
Verhältnis
der Estergruppen des Reaktantmaterials A den verfügbaren Estergruppen
des Reaktantmaterials B in etwa gleicht.
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Es wird eine Reaktionstemperatur
ausgewählt,
bei der die Reaktantmaterialien A und B flüssig sind. Die Auswahl einer
geeigneten Reaktionstemperatur ist eine Angelegenheit, die durch
einen Fachmann ohne übermäßige Experimente
schnell bestimmt werden kann.
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Um die Vorteile dieser Erfindung
zu sichern, muß die
Reaktion in Gegenwart eines stark basischen Katalysators, wie einem
Alkalimetallalkoxid, durchgeführt
werden.
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Die in der vorliegenden Erfindung
angewandten Katalysatoren sind Alkalimetallalkoxide. Allgemein werden
die Lithiumalkoxide bevorzugt. Bevorzugte Katalysatoren umfassen
Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumbutoxid, Lithium-t-butoxid,
Lithiumisopropoxid und Gemische hiervon. Lithiummethoxid und Lithium-t-butoxid
werden in der Praxis der vorliegenden Erfindung allgemein am stärksten bevorzugt.
Lithium-t-butoxid ist beispielsweise in großen Mengen bei Chemetall GmbH,
Frankfurt am Main, Deutschland kommerziell erhältlich und weist eine gute
Löslichkeit
in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln
wie Cyclo hexan auf (10%). Der Katalysator wird allgemein in einer
Menge von weniger als etwa 5 mol-% (basierend auf Reaktant A), vorzugsweise
im Bereich von etwa 1 bis 2,5 mol.-% verwendet.
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Bevorzugte Ausführungsformen für Ester-Ester-Austausch:
Bevorzugte Ausgangsester sind Acetate des gewünschten Alkohols wie Isobornylacetat
oder n-Hexylacetat. Die Methacryloyleinheit wird vorzugsweise von
Methyl- oder Ethylmethacrylat beigesteuert. Bei der Synthese von
Isobornylmethacrylat durch Esteraustausch werden Isobornylacetat
und Methylmethacrylat in den Reaktor geladen. Die Reaktion wird
durch die Entfernung des Nebenproduktes Methylacetat mit hoher Umwandlung
angetrieben. Der bevorzugte Katalysator ist ein Lithiumalkoxid,
insbesondere Lithium-t-butoxid. Die Reaktionsgemische müssen zur
schnellen und vollständigen
Umwandlung wasserfrei sein, was normalerweise durch azeotropes Trocknen
unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erreicht wird.
Der vorzugsweise nicht störende
Alkohol oder das Polyol ist t-Butanol oder, bei der Herstellung
von Isobornylacetat, Isoborneol.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Monomeren,
die in Verbindung mit konventionellen Synthese-Wegen oder mittels
der oben beschriebenen Reaktionssequenz erzeugt werden. Um die Polymerisation
der (Meth)acrylsäure
während
der Reaktion zu verhindern, werden die Reaktanten nahezu immer in
Gegenwart von Luft und einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren
vereinigt. Die Polymerisationsinhibitoren, vereinigt mit Luft, funktionieren
dahingehend, daß sie
die Polymerisation des Reaktanten oder des Produktmonomers verhindern.
Die Polymerisationsinhibitoren sind für gewöhnlich sowohl in dem Reaktionsgemisch
und seinem Produktstrom vorhanden, um die Polymerisationsreaktionen
zu verhindern, als auch in dem letztendlich verkauften Produkt,
um die Polymerisation während der
Lagerung zu verhindern. Die Polymerisationsinhibitoren, die in dem
Reaktor oder den Rückgewinnungsschritten
verwendet werden („Verfahrens-Polymerisations-Inhibitoren") müssen aufgrund
der hohen Temperaturen, die während
der Herstellung und Rückgewinnung
des Endproduktes auftreten, im allgemeinen aktiver sein, als ein
Endprodukt-Inhibitor.
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Die Umesterungsreaktion ist ein bekanntes
Verfahren, in dem ein Alkohol und ein Ester die Ausgangsmaterialien
sind. Beispielsweise werden bei der Synthese von Ethylenglycoldi methacrylat
durch Umesterung Ethylenglycol und Methylmethacrylat in den Reaktor
eingebracht.
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Es kann eine Zinnverbindung, wie
in den US Patenten Nr. 5,498,751, 5,554,785 und 5,606,103 beschrieben,
die hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind, oder eine Kombination
einer Zinnverbindung und eines Natriumcarbonats als der Katalysator
verwendet werden. Um den Metallionenaustausch mit dem Natriumcarbonat
zu verhindern und weil Natriumbromid eine adequate Löslichkeit
in Ethylenglycol aufweist, wird Natriumbromid als der Inhibitor
in Kombination mit Methylhydrochinon verwendet.
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Eine neue Klasse von Verfahrenspolymerisationsinhibitoren
sind Bromidsalze, wie Lithium-, Magnesium- oder Natriumbromid, die
alle Erfordernisse für
einen Verfahrensinhibitor abdecken. Die Polymerisationsinhibitoren
verhindern die freie Radikalketten-Polymerisation des Esterproduktes
und der Esterreaktanten unter Monomersynthesebedingungen, weisen
gute Löslichkeiten
in dem organischen Reaktionsmedium auf, das bei einer Monomer-Synthese-Reaktion auftritt
und sind aufgrund ihrer vollständigen
Nichtflüchtigkeit
bezogen auf die organischen Monomere mittels Destillation oder mittels
wasserfreiem Waschen leicht entfernbar.
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Besonders bevorzugte Bromidsalze,
die als Polymerisationsinhibitoren in Labor-, Pilotanlagen- oder Industriemaßstabherstellung
für nützlich befunden
wurden, umfassen Lithiumbromid, Magnesiumbromid und Natriumbromid.
Andere Bromidsalze, die verwendet werden können, sind Cäsium, Kalium,
Calcium, Rubidium, Strontium, Barium und Tetraalkylammonium oder
-phosphonium. Für
gewöhnlich
sind Chloridsalze nicht ausreichend effektiv. Iodidsalze sind, während sie
zur Inhibierung der Polymerisation fähig sind, aufgrund der Bildung
von dunklen Reaktionsgemischen weniger praktisch, was der Bildung
von molekularem Iod, das durch die Luftoxidation des Iodids hervorgerufen
wird, zuzuschreiben ist.
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Das Bromidion wird von Fachmännern normalerweise
nicht für
fähig gehalten,
die Polymerisation zu inhibieren. Ohne sich an eine besondere Theorie
oder eine Wirkungsweise zu binden, kann die inhibierende Kraft der
Bromidsalze durch die leichte Reaktion des Bromidions mit einem
Peroxyradikal, das durch die Reaktion eines im Kohlenstoff zentrierten
Radikals und molekularem Sauerstoff gebildet wurde, rational erklärt werden.
Im Kohlenstoff zen trierte Radikale sind Kettenfortpflanzungsspezies
bei Radikalpolymerisationen von Vinylmonomeren. Die Funktion eines
Inhibierungssystems bei der Herstellung eines Monomers ist es, die
Kettenreaktion zu verhindern, das heißt, die Addition eines im Kohlenstoff
zentrierten Radikals zu einem Monomermolekül, was zur Regenierung eines
im Kohlenstoff zentrierten Radikals höherem Molekulargewichts führt. Es
wird angenommen, daß die
Reaktion eines Peroxyradikals und eines Bromidions ein Alkylperoxyanion
und ein Bromradikal erzeugt. Alkylperoxyanione sind relativ unreaktiv
und bleiben wahrscheinlich unverändert. Bromradikale
können
sich vereinigen, wodurch molekulares Brom erzeugt wird, das sich
verflüchtigt
oder durch andere Reaktionen abgeführt wird. Die Beobachtung,
daß die
Wirksamkeit von Halogeniden als Inhibitoren die Tendenz I– ≡ BR– >> Cl– > F– aufweist, korreliert
mit deren Oxidationspotentialen. Die inhibierende Kraft ist nicht
leicht einzuschätzen
und kann von dem/den in Frage stehende(m)n Monomer(en), der Temperatur,
der Sauerstoffkonzentration und der Konzentration und den Identitäten anderer
Komponenten, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, abhängen.
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Die Anmelder haben herausgefunden,
daß Bromidsalze
besonders in den Synthesen von (Meth)acrylatmonomeren sowohl durch
Esteraustausch- als auch durch Umesterungsreaktionen als Inhibitoren
nützlich
sind. Die Anmelder haben ferner herausgefunden, daß Lithiumbromid
während
den Lithium-t-butoxid-katalysierten Esteraustauschreaktionen von
Isobornylacetat, n-Hexylacetat und Glyceroltriacetat (Triacetin)
mit Methylmethacrylat ein effektiver Polymerisationsinhibitor ist.
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Die resultierenden Produkte sind
unter Verwendung von Vakuumdestillation oder wasserfreiem Waschen
frei von Katalysator und Inhibitor, ob sie nun durch Ester-Ester-Austausch
oder Umesterung synthetisiert wurden. Aufgrund des nicht flüchtigen
Wesens des Reaktionskatalysators kann ein sehr hohes Niveau des Produktes
in der Dampfphase der Destillationssäule rückgewonnen werden. Die Ausbeuten,
die der Rückgewinnung
mittels Destillation folgen werden im Überschuß von 70%, stärker bevorzugt
im Überschuß von 85% erhalten.
Für einige
Monomerprodukte liegt die theoretische Ausbeute bei einem Überschuß von 90%.
Die Reinheitsniveaus der rückgewonnen
Produkte liegen im allgemeinen bei einem Überschuß von 92%, stärker bevorzugt
bei einem Überschuß von 97%.
Die Reinheit der Methacrylat- oder
Acrylatmonomere wird unter Verwendung von Gaschromatographie eingeschätzt. Der
Gaschromatograph ist mit einer Kapillarsäule und einem Flammenionisationsdetektor
ausge stattet. Eine typische Kapillarsäule, die für diese Analysen geeignet ist,
ist eine 30-Meter-Rtx-1-Säule (erhältlich von
Restek Corporation, Bellefonte, PA) mit einer 0,5-Mikrometer-Filmdicke. Die Probe
wird sauber in die Einspritzstelle injiziert und die Fläche unter
dem/den Peak(s), das/die dem Monomer zuzuschreiben ist/sind, wird
durch die Gesamtfläche
aller Peaks in dem Chromatogramm geteilt. Das Verhältnis entspricht
der Reinheit der Monomerprobe.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand
der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele vollständiger beschrieben.
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In den folgenden Beispielen wird
der Polymergehalt des Reaktionsgemisches durch nephelometrische Trübheitsmessungen
bestimmt. Der Gehalt wird durch nephelometrische Trübheitseinheiten
(NTU) angezeigt. Die Nephelometrie ist ein Verfahren zur Einschätzung des
Nebels in Materialien durch Lichtstreuung. Im vorliegenden Fall
wird ein Produkt, das gelöstes
Polymer enthält,
in ein Nichtlöslungsmittel
(eine Flüssigkeit,
in der das Polymer nicht löslich
ist, die aber mit dem Produkt mischbar ist) gegeben. Das Polymer
fällt als
ein feiner Nebel aus, der durch Lichtstreuung (Nephelometrie) quantifiziert
wird. Das Verfahren ist in der Monomerindustrie ziemlich bekannt
und der Fachmann ist mit dem Verfahren vertraut. Für die Zwecke
dieses Patents werden 2 Volumen-% Monomer in Methanol als ein Nichtlösungsmittel
verwendet. Die NTUs werden unter Verwendung eines Hach-Modell 2100A-Trübheitsmessers
gemessen. Das Verfahren zur Kalibrierung des Trübheitsmessers und zur Messung
der NTUs ist im wesentlichen das aus US EPA, Verfahren 180.1.
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Beispiel 1 – Isobornylmethacrylat
(IBOMA), hergestellt mit Lithiumbromid
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Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben,
der mit einem mechanischen Rührer,
einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer
12-Inch-Säule
(= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung,
ungefähr
6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf
ausgestattet ist, wird mit 588 g (3 mol) Isobornylacetat geladen.
Der Kopf wird mit einem Kunststoffröhrchen ausgestattet, das die
Füllung
mit 2%iger Lithiumbromidlösung
in Methylmethacrylat bei einer Geschwindigkeit von 1,9 ml/h als
einen säulenabwärts wirkenden
Inhibitor erlaubt. Es werden Lithiumbromid (3,0 g, 0,03 mol), t-Butanol
(22,5 g, 0,304 mol), Cyclohexan (300 g) und Methylmethacrylat (MMA)
(450 g, 4,5 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht
und es werden etwa 10 ml Cyclohe xan/H2O über ungefähr 15 Minuten
abdestilliert. Eine Lösung
aus 10%igem Lithium-t-butoxid
in Cyclohexan (40 g, 0,05 mol) wird zugegeben und die Reaktion verläuft unter
vollständigem
Rückfluß weiter,
bis die Kopftemperatur auf 57°C
abfällt.
Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von
9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der Reaktion
bei 57°C
und steigt dann bis zum Ende langsam auf 70°C, während die Topftemperatur auf
etwa 105 bis 110°C
steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von
Isobornylmethacrylat zu Isobornylacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion
beendet ist, wird die Charge auf 80°C abgekühlt und es wird Essigsäure (5,4
g, 0,09 mol) zugegeben. Das verbleibende Cyclohexan und das MMA
werden mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C) entfernt und das rohe Produkt
wird unter Verwendung eines Einplatten-Destillationsapparates destilliert.
Ein runder 2-Liter-2-Halsstehkolben,
der mit einem mechanischen Rührer,
einem Claisen-Kopf, einem Kondensator für absteigende Destillation
und einem Aufnehmer ausgestattet ist, wird mit 680 g rohem ausgedämpftem IBOMA
und 3 g ®Irganox
1010 [Tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxymethyl)methan,
ein Antioxidationsmittel, geliefert von Ciba Specialty Chemicals,
Swizerland] geladen. Der Apparat wird auf 2 bis 5 mmHg evakuiert
und das IBOMA destilliert bei 95 bis 100 °C schnell (2 Stunden). Die Ausbeute
an rohem IBOMA beträgt
680 g (102%). Nach der Destillation beträgt die Ausbeute 650 g (97,5%)
und der Absatz (19 g) beträgt
etwa 2,8% der Charge. Das in dieser Reaktion produzierte IBOMA ist
99,1% rein und die Hauptverunreinigung ist Isobornylacetat.
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Beispiel 2 Isobornylmethacrylat,
isoliert durch Waschen
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Die reine Reaktion wird, wie in Beispiel
1 beschrieben, durchgeführt.
Isobornylmethacrylat wird von Lithiumbromid und Lithiumacetat eher
durch Waschen als durch Destillation befreit. Das rohe Isobornylmethacrylat
wird mit einem gleichen Gewicht an Cyclohexan verdünnt und
das Produkt wird mit 20 Gew.-% von 20%igem Ätznatron gewaschen. Es findet
eine schnelle und vollständige
Trennung der zwei Phasen statt. Die organische Phase wird mit 20
Gew.-% Salzlösung
(15% NaCl, enthaltend 2% NaHCO3) gewaschen
und die Phasen werden sauber und schnell getrennt. Das Cyclohexan
wird mittels Destillation unter Vakuum entfernt, was 665 g IBOMA
ergibt.
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Vergleichsbeispiel – Isobornylmethacrylat
ohne Lithiumbromid
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Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben,
der mit einem mechanischen Rührer,
einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer
12-Inch-Säule
(= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung,
ungefähr
6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf
ausgestattet ist, wird mit 588 g (3 mol) Isobornylacetat, Cyclohexan
(300 g) und Methylmethacrylat (450 g, 4,5 mol) geladen. Das Reaktionsgemisch wird
zum Rückfluß gebracht
und es werden etwa 10 ml Cyclohexan/H2O über ungefähr 15 Minuten
abdestilliert. Eine Lösung
aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (40 g, 0,05 mol) wird
zugegeben und die Reaktion verläuft
unter vollständigem
Rückfluß weiter,
bis die Kopftemperatur auf 57°C
abfällt.
Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von
9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der
Reaktion bei 57°C
und steigt dann bis zum Ende langsam auf 70°C, während die Topftemperatur auf
etwa 105 bis 110°C
steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von
Isobornylmethacrylat zu Isobornylacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion
beendet ist, wird die Charge auf 80°C abgekühlt und es wird Essigsäure (5,4
g, 0,09 mol) zugegeben. Das verbleibende Cyclohexan und Methylmethacrylat
werden mittels Vakuumdestillation (70 bis 80 °C) entfernt. Wird das rohe Produkt
in Methanol (2/98 Vol/Vol) gelöst,
bildet sich ein wolckiger weißer
Niederschlag. Das rohe Produkt wird mit einem gleichen Gewicht an
Cyclohexan verdünnt
und das Produkt wird mit 20 Gew.-% von 20%igem Ätznatron gewaschen. Die beiden
Phasen trennen sich bei längerem
Stehenlassen nicht. Dieses Ergebnis, ebenso wie die große Menge Niederschlag,
die bei der Auflösung
des rohen Reaktionsgemisches in Methanol erzeugt wird, zeigt die
Gegenwart von Polymer in dem Reaktionsgemisch an.
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Beispiel 3 – Isobornylmethacrylat
mit Magnesiumbromid
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Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben,
der mit einem mechanischen Rührer,
einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer
12-Inch-Säule
(= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung,
ungefähr
6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf
ausgestattet ist, wird mit 196 g (1 mol) Isobornylacetat geladen.
Magnesiumbromid (1,00 g, 0,005 mol), Isoborneol (7,71 g, 0,05 mol),
Cyclohexan (100 g) und Methylmethacrylat (150 g, 1,5 mol) werden
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht und es werden etwa
10 ml Cyclohexan/H2O über ungefähr 15 Minuten abdestilliert.
Eine Lösung
aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (15,8 g, 0,02 mol) wird
zugegeben. Die Reaktion verläuft
unter vollständigem
Rückfluß weiter,
bis die Kopftemperatur auf 57°C
abfällt.
Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von 4
: 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der Reaktion
bei 56°C
und steigt dann bis zum Ende langsam auf 78°C, während die Topftemperatur auf
etwa 105°C
steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von
Isobornylmethacrylat zu Isobornylacetat 100 übersteigt. Sobald die Reaktion
beendet ist, wird die Charge auf 80°C abgekühlt und es wird Essigsäure (1,8 g,
0,03 mol) zugegeben. Das verbleibende Cyclohexan und das Methylmethacrylat
werden mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C) entfernt und das rohe Produkt
wird unter Verwendung eines Einplatten-Destillationsapparates destilliert.
Ein runder 1-Liter-2-Halsstehkolben, der mit einem mechanischen
Rührer,
einem Claisen-Kopf,
einem Kondensator für
absteigende Destillation und einem Aufnehmer ausgestattet ist, wird
mit 230 g rohem ausgedämpftem
IBOMA und 1,5 g ®Irganox 1010 geladen.
Der Apparat wird auf 2 bis 5 mmHg evakuiert und das IBOMA destilliert
bei 95 bis 100°C
schnell (2 Stunden). Die Ausbeute an rohem IBOMA beträgt 230 g
(103,5%). Nach der Destillation beträgt die Ausbeute 201 g (90,5%)
und der Absatz (18,6 g) beträgt
etwa 4% der Charge.
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Beispiel 4 – Glyceroltrimethacrylat
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Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben,
der mit einem mechanischen Rührer,
einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer
12-Inch-Säule
(= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung,
ungefähr
6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf
ausgestattet ist, wird mit 218 g (1 mol) Glyceroltriacetat geladen.
Lithiumbromid (4 g, 0,046 mol), Cyclohexan (300 g) und Methylmethacrylat
(450 g, 4,5 mol) werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum
Rückfluß gebracht
und es werden etwa 10 ml Cyclohexan/H2O über ungefähr 15 Minuten
abdestilliert. Eine Lösung
aus 10%igem Lithium-t-butoxid
in Cyclohexan (39,5 g, 0,05 mol) wird zugegeben. Die Reaktion verläuft unter
vollständigem
Rückfluß weiter,
bis die Kopftemperatur auf 62°C
abfällt.
Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von
9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der
Reaktion bei 62°C
und steigt dann bis zum Ende langsam auf 81°C, während die Topftemperatur auf
etwa 92°C
steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von
Glyceroltrimethacrylat zu Glyceroldimethacrylatacetat 100 übersteigt.
Sobald die Reaktion beendet ist, werden Cyclohexan und das MMA mittels
Vakuumdestillation (70 bis 80°C)
entfernt. Das Gewicht des Rohproduktes nach der Reaktion beträgt 285 g.
Das Rohprodukt wird mit gleichen Volumen Cyclohexan rückgebildet
und zweimal mit 114 g 20%iger Ätznatronlösong gewaschen.
Die Trennungen der wässerigen
und der organischen Phasen sind scharf und schnell, was anzeigt,
ob sich irgendein polymeres Material in dem Reaktionsgemisch befindet.
Die organische Schicht wird mit 114 g 0,5 N HCl-Lösung gewaschen, um
die Farbe zu entfernen. Letztendlich wird das Rohprodukt mit 114
g Salzlösung
gewaschen. Das Rohprodukt wird dann unter vermindertem Vakuum (20
mmHG) abgestrippt, wodurch das Endprodukt (243 g) erhalten wird,
was einer Ausbeute von 82% entspricht. Die Reinheit des Glyceroltrimethacrylats
beträgt
99,2%.
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Vergleichsbeispiel – Glyceroltrimethacrylat
in Abwesenheit von Lithiumbromid
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Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben,
der mit einem mechanischen Rührer,
einem Luftverteiler (10 bis 15 ml/min), einem Thermoelement, einer
12-Inch-Säule
(= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung,
ungefähr
6 Platten) und einem variablen Rücklaufkopf
ausgestattet ist, wird mit 218 g (1 mol) Glyceroltriacetat geladen
und es werden Cyclohexan (300 g) und Methylmethacrylat (450 g, 4,5
mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß gebracht und es werden etwa
10 ml Cyclohexan/H2O über ungefähr 15 Minuten abdestilliert.
Eine Lösung
aus 10%igem Lithium-t-butoxid in Cyclohexan (39,5 g, 0,05 mol) wird
zugegeben und die Reaktion verläuft
unter vollständigem
Rückfluß weiter,
bis die Kopftemperatur auf 62°C
abfällt.
Das Cyclohexan/Methylacetat-Azeotrop wird bei einem Rückflußverhältnis von
9 : 1 entfernt. Die Kopftemperatur bleibt für die ersten zwei Drittel der
Reaktion bei 62°C
und steigt dann bis zum Ende langsam auf 81°C, während die Topftemperatur auf
etwa 92°C
steigt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von
Glyceroltrimethacrylat zu Glyceroldimethacrylatacetat 100 übersteigt.
Sobald die Reaktion beendet ist, werden Cyclohexan und Methylmethacrylat
mittels Vakuumdestillation (70 bis 80°C) entfernt. Das Gewicht des Rohproduktes
nach der Reaktion beträgt
290 g. Das Rohprodukt wird mit gleichen Volumen an Cyclohexan verdünnt und
mit 114 g von 20%iger Ätznatronlösung gewaschen.
Die Ätznatronlösung trennt
sich langsam und unvollständig
aus der organischen Phase, was polymeres Material in dem Reaktionsgemisch
anzeigt. Es ist eine lange Beruhigungszeit erforderlich, damit die
vollständige
Abtrennung stattfindet. Die zweite Ätznatronwäsche ist rein. Die organische
Schicht wird mit 114 g 0,5 N HCl-Lösung gewaschen, um die Farbe
zu entfernen. Zum Schluß wird
das Rohprodukt mit 114 g Salzlösung
gewaschen. Das Rohprodukt wird dann unter vermindertem Vakuum (20
mmHG) abgestript, was ein Endprodukt (213 g) ergibt, was einer Ausbeute
von 82% entspricht. Das Polymer (nephelometrische Trübheitseinheiten,
NTU) des Endproduktes beträgt
300.
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Beispiel 5 Ethylenglycoldimethacrylat
(EGDMA)
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Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben
wird mit einer 1-ft. (= etwa 0,3 m) Fraktioniersäule, einem variablen Rückflußdestillationskopf,
einem Luftverteilerröhrchen
und einem Seitenarm, der ein Quecksilberthermometer und einen Einfülltrichter
enthält,
ausgestattet. Die Luftverteilergeschwindigkeit wird auf 30 ml/min
eingestellt. Der Kolben wird mit Ethylenglycol (310 g, 5 mol), Methylmethacrylat
(1.200 g, 12 mol), Cyclohexan (80 g, 1 mol), 73%igem Dimethylzinndichlorid
in Methanol (15 g, 0,05 mol), 25%igem Natriummethoxid in Methanol (10,8
g, 0,05 mol), 5,3 g (0,05 mol) Natriumcarbonat, 8 g 1-Hydroxy-4-methoxybenzen
(MEHQ) und 8 g Natriumbromid geladen. Das Cyclohexan/Methanol-Azeotrop
wird mittels Destillation entfernt. Das Methanol wird durch Waschen
mit Wasser aus dem Kopfprodukt entfernt und das Cyclohexan wird
in den Kolben zurückgeführt. Die
Reaktion wird fortgesetzt, bis das Verhältnis von EGDMA zu Hydroxylmethacrylat
50 : 1 übersteigt. Der Überschuß Methylmethacrylat
und Cyclohexan wird mittels Destillation entfernt und das rohe EGDMA
wird mit einem gleichen Gewicht an Cyclohexan verdünnt. Die
organische Lösung
wird zweimal mit 20 Gew.-% 20%igem Ätznatron gewaschen, gefolgt
von Salzlösung.
Die Trennungen der organischen und der wäßrigen Phasen sind in allen
Fällen
schnell und scharf, was die Abwesenheit von Polymer anzeigt. Das
Cyclohexan wird aus dem Produkt durch Destillation entfernt, was
920 g (93%) EGDMA ergibt.
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Beispiel 6 – Hexylacrylat
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Ein runder 3-Liter-4-Halsstehkolben,
ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Teflon-Schaufelblatt,
einer 12-Inch-Säule
(= etwa 0,3 m) (gepackt mit 0,20 Inch [= etwa 0,5 cm] Propak-Packung, ungefähr 6 Platten),
die mit einem variablen Abnahme-Destillationskopf
ausgestattet ist, einem Luftverteilerröhrchen (12 ml/min), einem Seitearm,
der mit einem 12''-Eintauchthermometer
und einem 500-ml-Druckausgleich-Tropftrichter ausgestattet ist,
wird mit 204 g (2 mol) Hexylalkohol geladen. Es werden MEHQ (0,97
g, 0,0075 mol), Dibutylzinnoxid (4,98 g, 0,02 mol), Lithiumbromid
(1,5 g, 0,017 mol), Heptan (50 g) und Methylacrylat (258 g, 3 mol)
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Rückfluß gebracht und die Abnahme begann
bei einer derartigen Geschwindigkeit, daß eine Kopftemperatur zwischen
57 und 59°C
beibehalten wurde. Das Rückflußverhältnis wird
für den
größten Teil
der Reaktion bei einem Verhältnis
von 4 : 1 gehalten. Das Kopfprodukt wird mit einem ungefähr gleichen
Volumen Wasser gewaschen und die obere Phase kehrt in den Topf zurück, bis
das Verhältnis
von Hexylacrylat zu Hexylalkohol 7 : 1 übersteigt. Das Produkt wird
dann unter vermindertem Druck destilliert. Entspricht die Kopfprodukttemperatur dem
Siedepunkt des Hexylacrylats (88 bis 90°C bei ~24 mmHg) wurde der Kernschnitt
gesammelt, bis die Topftemperatur 115°C erreichte. Nach der Destillation
betrug die Ausbeute 228 g (73%) und der Absatz (62 g) betrug etwa
11% der Charge.
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Die vorstehende Beschreibung der
derzeit bevorzugten Ausführungsformen
sollte als veranschaulichend betrachtet werden und nicht als einschränkend. Die
vorliegende Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.