EP0328150A2 - Cyclocarbonathaltige Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Cyclocarbonathaltige Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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EP0328150A2
EP0328150A2 EP89102411A EP89102411A EP0328150A2 EP 0328150 A2 EP0328150 A2 EP 0328150A2 EP 89102411 A EP89102411 A EP 89102411A EP 89102411 A EP89102411 A EP 89102411A EP 0328150 A2 EP0328150 A2 EP 0328150A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyclocarbonate
oxo
dioxolanyl
esters
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89102411A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0328150A3 (de
Inventor
Gerwald Dr. Grahe
Artur Dr. Lachowicz
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of EP0328150A2 publication Critical patent/EP0328150A2/de
Publication of EP0328150A3 publication Critical patent/EP0328150A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of cyclocarbonate-containing esters by reacting cyclocarbonate-containing alcohols with acid anhydrides and new compounds.
  • cyclocarbonate-containing esters can be obtained by reacting epoxy-containing esters with carbon dioxide.
  • the present invention relates to a process for the preparation of cyclocarbonate-containing esters of the general formula I.
  • R1 is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, straight or branched chain or cyclic, aromatic or arylaliphatic, optionally substituted, hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms or ether radical having 1 to 12 carbon atoms and up to 3 oxygen atoms
  • R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or a methyl group, which may optionally be substituted, the radicals being identical to one another or below can be painful
  • X is a divalent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, arylaliphatic or ether-containing, optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, characterized in that a cyclocarbonate-containing alcohol of the general formula II, in which X, R2, R3 and R4 have the meaning given above, with a carboxylic anhydride of the general formula III, in which R1
  • Possible radicals of R 1 of the general formula I are a hydrogen atom or saturated or unsaturated, straight or branched chain, cyclic, aromatic or arylaliphatic, optionally substituted, hydrocarbon radicals with 1-12 carbon atoms or ether radicals with 1-12 carbon atoms and up to 3 oxygen atoms to call.
  • Particularly suitable are methyl, ethyl, benzyl, phenyl, methoxymethyl, chloromethyl, 4-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 2-chlorophenyl, 1-methyl-vinyl, allyl, 2- To name carboxylic acid ethyl, 2-carboxylic acid vinyl and 2-phenylethyl radicals.
  • R2, R3 and R4 can be identical to one another or different.
  • R2, R3 and R4 can each represent a hydrogen atom or a substituted methyl group.
  • Halogens, alkoxy groups and aromati are found as possible substituents for the methyl group residual application. Fluorine, chlorine, bromine, iodine, methoxy, ethoxy and phenyl radicals are particularly noteworthy.
  • the divalent radical X has the meaning of an aliphatic, aromatic, arylaliphatic or ether-containing, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the methylene, 1,2 ethylene, 1,3 propylene and 1,4 butylene residues are particularly suitable. However, residues which contain, for example, ether, ester and urethane groups are also particularly suitable.
  • the carboxylic acid anhydrides III to be used in the process according to the invention can have a very diverse structure. These may be anhydrides of saturated aliphatic carboxylic acids (e.g. acetic anhydride, propionic anhydride), anhydrides of aromatic acids (e.g. benzoyl anhydride) or compounds which have different substituents in the rest of R1 (e.g. chloroacetic anhydride, methoxyacetic anhydride, 4- Chlorobenzoylanhydride, phenylacetic anhydride) act. Further groups of anhydride components III which can be used according to the invention form anhydrides of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic, methacrylic, crotonic or cinnamic acid.
  • anhydrides of saturated aliphatic carboxylic acids e.g. acetic anhydride, propionic anhydride
  • aromatic acids e.g. benzoyl anhydride
  • Polybasic carboxylic acids and their derivatives can likewise be used advantageously in the process according to the invention. This applies in particular to the cyclic anhydrides of dicarboxylic acids, such as maleic, amber, itacon, trimellitic or Pyromellitic anhydride.
  • Another group of acid anhydrides which can be reacted with alcohols containing cyclocarbonate according to the present invention form polymers with anhydride groups. These are obtained from ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides, e.g. B. maleic, itacon or methacrylic anhydride, by polymerization or advantageously copolymerization with other suitable vinyl or acrylic monomers. The resulting polymers have unchanged anhydride groups which, according to the present invention, can participate in the reaction.
  • Higher molecular weight, polyfunctional carboxylic acid anhydrides, which can advantageously be used by the process according to the invention can also be prepared by polycondensation or polyaddition reactions, e.g. B. by appropriate reaction of pyromellitic anhydride with polyols, or trimellitic anhydride with polyisocyanates.
  • the process according to the invention can be carried out with and without a solvent. In general, however, it is preferred to carry out the reaction in the presence of a solvent or a solvent mixture.
  • Aromatic or non-aromatic hydrocarbons which can also be substituted with halogens, are suitable as solvents.
  • solvents containing ester, ether, carboxamide, sulfone and sulfoxide can also be used to carry out the reaction.
  • solvent mixtures consisting of two or more of these solvents can also be used.
  • the reaction is accelerated by adding catalysts, acidic or basic.
  • Protonic acids such as. B. sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, hydrogen chloride and phosphoric acid or Lewis acids, such as. B. zinc chloride, titanium tetrachloride and tin tetrachloride or bases such. B. triethylamine and pyridine suitable.
  • the reaction is carried out at temperatures from 60 to 140 ° C., preferably from 80 to 120 ° C.
  • the method according to the invention therefore means a considerable advantage over the known methods.
  • the cyclocarbonate-containing esters obtained by the process according to the invention can be used in various areas of the chemical or pharmaceutical industry.
  • a group of cyclocarbonate-containing alcohols which can also be advantageously reacted with carboxylic acid anhydrides in the process according to the invention, form cyclocarbonate-containing oligomers or polymers which additionally have at least one hydroxyl function, e.g. B. cyclocarbonate-modified epoxy resins of the general formula IV, which can be obtained from the commercially available epoxy resins and CO2, for example according to DE-OS 35 29 263 or DE-OS 36 00 602.
  • the resins VI can be esterified on the secondary hydroxyl groups present by the process according to the invention with carboxylic anhydrides.
  • Analogous reactions can be carried out by the process according to the invention with numerous other hydrodxyl functional oligomers or polymers which have cyclocarbonate groups, for example with modified polyester or polyether alcohols. and with modified polyurethanes
  • radicals R6 and R7 have the meaning of a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Such substances can be converted into polymers with unchanged cyclocarbonate functions by polymerization, which is shown using the example of the cyclocarbonate-containing ester of methacrylic acid,
  • Such linear polymers are soluble in organic solvents. By reacting with diamines or polyamines, they can transition into a network structure.
  • polyurethane structures can be produced without using isocyanates.
  • both homopolymers of the individual cyclocarbonate-containing ester monomers can be used and also use their copolymers with one another or in combinations with one or more customary vinyl or acrylic monomers or comparable compounds (for example maleic acid or ester).
  • the polymers with cyclocarbonate functions result in mixtures which can be cured to give clear or pigmented films which have glossy, hard and solvent-resistant properties and which have all the advantages of a conventional polyurethane coating.
  • 29 g of glycerol cyclocarbonate are added dropwise at room temperature to a solution of 126 g of hexamethylene diisocyanate in 200 ml of dimethoxyethane. The mixture is then stirred at 60 ° C. for 1 hour. The solvent and the excess diisocyanate are then removed in a continuously operated short-path distillation apparatus at 120 ° C./0.01 mbar. The distillation residue is then mixed with 80 g of ethylene glycol and 100 g of dimethoxyethane and stirred at 160 ° C. for 1 hour.
  • the solvent and the excess ethylene glycol are then distilled off in vacuo at 120 ° C./0.01 mbar and the distillation residue is mixed with 100 g of acetic anhydride and stirred at 100 ° C. for 2 hours.
  • the acetic acid formed and the excess acetic anhydride are distilled off at 120 ° C./0.01 mbar.
  • the 1- (4- (2-oxo-1,3-dioxolanyl) methyloxycarbonylamino-6 - ((2-acetoxy) ethyloxycarbonylamino) hexane obtained as a distillation residue is in the form of a yellowish oil. Yield: 93 g (approx. 97% of theory)
  • the reaction product contains no free isocyanate or hydroxyl groups (according to IR analysis). IR absorption: 1795 cm -1.
  • Epiclon 1050 a glycidyl ether of bisphenol A (manufacturer: "Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan) with the following structure: is converted into a cyclocarbonate-containing compound analogously to DE-OS 35 29 263 and improved according to the following regulation.
  • 100 g of the solvent-free product (hydroxyl number: 120-130 mg KOH / g) are mixed with 60 g of methacrylic anhydride, 0.5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and Stirred at 80 ° C for 6 hours.
  • the volatile stock is then removed from the reaction mixture in a continuously operated short-path distillation apparatus at 100 ° C./0.01 mbar share free.
  • the distillation residue obtained as a yellow-brown oil consists of a multi-functional ester of methacrylic acid with the following structure: Yield: 110 g
  • the product contains no epoxy groups. Hydroxyl number: 8-10 mg KOH / g; IR absorption: 1795 cm-1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclocarbonathaltiger Ester sowie neue Verbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclocarbonathaltiger Ester durch Umsetzung cyclo­carbonathaltiger Alkohole mit Säureanhydriden sowie neuer Verbindungen.
  • Es ist bekannt, daß durch Umsetzung epoxidhaltiger Ester mit Kohlendioxid cyclocarbonathaltige Ester erhalten werden können.
  • Das entsprechende Verfahren wird in der DE-OS 35 29 263 beschrieben. Ähnliche Verfahren beschreiben außerdem G. Rokicki und Mitarbeiter (Monatshefte für Chemie 115 (1984) 205-214). Diese Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Kohlendioxid arbeiten in der Regel unter erhöhtem Druck. Weiterhin ist es notwendig, diese epoxidhaltigen Ester in sehr reiner Qualität in das Verfahren einzusetzen. Jedoch können diese Ausgangsver­bindungen bisher in den wenigsten Fällen in ausreichen­der Menge großtechnisch hergestellt werden.
  • Es ist ebenfalls bekannt, daß man zur Herstellung cyclocarbonathaltiger Ester cyclocarbonathaltige Alko­hole, beispielsweise Glycerincyclocarbonat, (V) einsetzen kann.
    Figure imgb0001
  • Die primäre Alkoholfunktion des Glycerincyclocarbonats wird dabei in Umesterungsprozessen zur Reaktion gebracht.
  • Auf diese Weise werden insbesondere cyclocarbonathaltige Ester ungesätigter Säuren hergestellt (US-Pat. 2 979 514, US-Pat. 2 967 173).
  • Auch die Umsetzung von Glycerincyclocarbonat (V) mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren wurde untersucht. G.F. D'Alelio und T. Huemmer beschreiben im 'Journal of Polymer Science', Part A-1 5 (1967) 307-321 (auch US-­Pat. 3 225 063) Versuche zur Synthese cyclocarbonat­haltiger Ester aus V und Säureanhydriden.
  • Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es bei den bekannten Verfahren notwendig, die Reaktion über sehr lange Zeit bei erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen, beispielsweise 36-48 h bei 60-80°C. Unter diesen Bedingungen werden eine Vielzahl von Nebenreaktionen beobachtet, so z. B. die Polymerisation von Acrylsäure­derivaten, die Bildung von substituierten Ethylenglykol­diestern (HÜLS AG, Informationsprospekt "Alkylencarbo­nate", 1985), und Polyestern (GB-Pat. 778 410).
  • Aus dem Stand der Technik ergibt sich, daß man bei der Synthese cyclocarbonathaltiger Ester aus Säureanhydriden und cyclocarbonathaltigen Alkoholen sehr lange Reaktionszeiten anwenden muß und selbst bei relativ niedrigen Temperaturen die Hauptreaktion oft von Neben­reaktionen begleitet ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung cyclocarbonathaltiger Ester der allge­meinen Formel I.
    Figure imgb0002
     worin
    R¹ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, gerad - oder verzweigtkettigen oder cyclischen, aromatischen oder arylaliphatischen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasser­stoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Etherrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Sauerstoffatomen,
    R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Me­thylgruppe, die ggf. substituiert sein kann, wobei die Reste untereinander identisch oder unter­ schidlich sein können, und
    X einen zweiwertigen aliphatischen, cycloali­phatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, ggf. substituierten Kohlenwasser­stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    ein cyclocarbonathaltiger Alkohol der allgemeinen Formel II,
    Figure imgb0003
     wobei
    X, R², R³ und R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel III,
    Figure imgb0004
     wobei
    R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R⁵ identisch mit R¹ sein kann oder R¹ und R⁵ Bestand­teile eines Ringes sein können,
    bei erhöhten Temperaturen und Reaktionszeiten bis zu sechs Stunden umgesetzt werden.
  • Als mögliche Reste von R¹ der allgemeinen Formel I sind ein Wasserstoffatom oder gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige, cyclische, aromatische oder arylaliphatische, ggf. substituierte, Kohlenwasser­stoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder Etherreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Sauerstoff­atomen zu nennen. Als besonders gut geeignet sind Methyl-, Ethyl-, Benzyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Chlormethyl-, 4-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 2-Chlor­phenyl-, 1-Methyl-vinyl-, Allyl-, 2-Carbonsäureethyl-, 2-Carbonsäurevinyl- und 2-Phenylethylreste zu nennen.
  • Die möglichen Reste R², R³ und R⁴ können untereinander identisch oder verschieden sein. R², R³ und R⁴ können jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Methylgruppe bedeuten. Als mögliche Substituenten der Methylgruppe finden Halogene, Alkoxygruppen und aromati­ sche Reste Anwendung. Besonders zu nennen sind Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Methoxy-, Ethoxy- und Phenylreste.
  • Der zweiwertige Rest X hat die Bedeutung eines aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoff­restes mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen. Gut geeignet sind die Methylen-, 1,2 Ethylen-, 1,3 Propylen und 1,4 Butylenreste. Aber auch Reste, die beispielsweise Ether-, Ester und Urethangruppen enthalten sind besonders geeignet.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbonsäurenanhydride III können eine sehr vielfältige Struktur aufweisen. Es kann sich dabei um Anhydride gesättigter aliphatischer Carbonsäuren (z. B. Acetanhy­drid, Propionanhydrid), Anhydride aromatischer Säuren (z. B. Benzoylanhydrid) oder Verbindungen, die im Rest R1 verschiedene Substituenten aufweisen (z. B. Chloracetan­hydrid, Methoxyessigsäureanhydrid, 4-Chlorbenzoylanhy­drid, Phenylessigsäureanhydrid) handeln. Weitere Gruppen von Anhydridkomponenten III, die erfindungsgemäß einge­setzt werden können, bilden Anhydride ethylenisch unge­sättigter Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Zimtsäure.
  • Polybasische Carbonsäuren und deren Derivate können ebenfalls vorteilhaft bei dem vorliegenden erfindungsge­mäßen Verfahren eingesetzt werden. Dies betrifft insbe­sondere die cyclischen Anhydride von Dicarbonsäuren, wie Malein-, Bernstein-, Itacon-, Trimellit- oder Pyromellitsäureanhydrid.
  • Eine weitere Gruppe von Säureanhydriden, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit cyclocarbonathaltigen Alkoholen umgesetzt werden kann, bilden Polymere mit Anhydridgruppen. Diese werden erhalten aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenanhydriden, z. B. Malein-, Itacon- bzw. Methacrylanhydrid, durch Polymerisation bzw. vorteilhaft Copolymerisation mit anderen geeigneten Vinyl- bzw. Acrylmonomeren. Die dabei resultierenden Polymerisate besitzen unveränderte Anhydridgruppier­ungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung an der Reak­tion teilnehmen können. Höhermolekulare, polyfunktio­nelle Carbonsäureanhydride, die vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, lassen sich ebenfalls durch Polykondensations- bzw. Polyadditionsreaktionen herstellen, z. B. durch ent­sprechende Umsetzung von Pyromellitsäureanhydrid mit Polyolen, bzw. Trimellitsäureanhydrid mit Polyisocyana­ten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird jedoch die Druchführung der Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelsgemisches bevorzugt. Als Lösungsmittel sind aromatische oder nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, die auch mit Halo­genen substituiert sein können, geeignet. Aber auch ester-, ether-, carbonsäureamid-, sulfon- und sulfoxid­haltige Lösungsmittel sind zur Reaktionsdurchführung anwendbar. Als besonders geeignet ist Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Essigsäure­butylester, Hexamethylphosphorsäuretriamid, 2,6-Di-­tert. -butyl-4-methylphenol, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Ethylendiglykolacetat und Dimethylacetamid zu nennen.
  • Aber auch Lösungsmittelgemische bestehend aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel sind anwendbar.
  • Für die Reaktionsdurchführung ist es nötig, daß die Reaktionspartner der allgemeinen Formeln II und III im Molverhältnis II:III von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1, 5:1 bis 1:1, 5, insbesonders 1, 2:1 bis 1:1, 2, ungesetzt werden.
  • Die Reaktion wird durch Zugabe von Katalysatoren, sauren oder basischen beschleunigt. Als Katalysatoren sind Protonensäuren, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfon­säure, Chlorwasserstoff und Phosphorsäure oder Lewis-­Säuren, wie z. B. Zinkchlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid oder Basen wie z. B. Triethylamin und Pyridin geeignet. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 60 bis 140°C, vorzugsweise von 80 - 120°C, durchgeführt.
  • In Anbetracht des Standes der Technik muß es als sehr überraschend bezeichnet werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung cyclocarbonathaltiger Ester in hohen Ausbeuten bei gleichzeitig kurzen Reak­tionszeiten gestattet. Die Synthese cyclocarbonat­haltiger Ester nach der vorliegenden Erfindung ist nach ca. 4 h abgeschlossen , während die bekannten Verfahren ca. 10fach längere Reaktionszeiten beanspruchen (US-Pat. 3 225 065). Es ist darüberhinaus äußerst überraschend, daß auch bei erhöhten Prozesstemperaturen - im Gegensatz zu bekannten Verfahren (GB-Pat. 778 410) - keine Reaktion zwischen dem Cyclocarbonatring und den Säure­anhydriden zu beobachten ist. Auch andere Nebenreaktio­nen wurden nicht bemerkt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet daher einen er­heblichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen cyclocarbonathaltigen Ester können in verschiedenen Bereichen der chemischen oder pharmazeutischen Industrie eingesetzt werden.
  • Eine Gruppe cyclocarbonathaltiger Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Carbonsäureanhydriden ebenfalls vorteilhaft ungesetzt werden kann, bilden Cyclocarbonatgruppen enthaltende Oligo- bzw. Polymere, die zusätzlich mindestens eine Hydroxylfunktion besitzen, z. B. cyclocarbonatmodifizierte Epoxidharze der allgemeinen Formel IV,
    Figure imgb0005
     die aus den handelsüblichen Epoxidharzen und CO2, beispielsweise nach DE-OS 35 29 263 bzw. DE-OS 36 00 602, erhalten werden können. Die Harze VI können an den vorhandenen sekundären Hydroxylgruppen nach dem erfindunsgemäßen Verfahren mit Carbonsäureanhydriden verestert werden.
  • Analoge Reaktionen lassen sich nach dem erfindungs­gemäßen Verfahren mit zahlreichen weiteren hydrodxyl­funtionellen Oligo- bzw. Polymeren ausführen, die Cyclocarbonatgruppen besitzen, beispielsweise mit modifizierten Polyester- bzw. Polyetheralkoholen,
    Figure imgb0006
     und mit modifizierten Polyurethanen
    Figure imgb0007
  • Besonders interessant ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen cyclocarbonathal­tigen Ester zur Herstellung von Urethanen. Die ent­sprechende Reaktion mit primären bzw. sekundären Aminen verläuft gemäß der Gleichung
    Figure imgb0008
  • Die Reste R⁶ und R⁷ haben die Bedeutung eines Wasser­stoffatoms oder eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenfalls substituierten Kohlen­wasserstoffrestes mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Setzt man bei der Reaktion polyfunktionelle cyclocarbo­nathaltige Ester mit polyfunktionellen Aminen um, so kann man Polyurethane erhalten, die überlicherweise aus den hochgiftigen Isocyanaten hergestellt werden. Besonders interessant ist daher die Herstellung cyclo­carbonathaltiger Ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die zumindest eine polymerisierbare Funktion besitzen. Es handelt sich hierbei beispielsweise um
    • a) cyclocarbonathaltige Ester monobasischer Carbon­säuren, wie Acryl-, Methacryl- bzw. Crotonsäure, z. B.
      Figure imgb0009
    • b) cyclocarbonathaltige Ester di- oder polybasischer Säuren, wie Malein-, Fumar- bzw. Itaconsäure, z. B.
      Figure imgb0010
  • Solche Substanzen können durch Polymerisation in Poly­mere mit unveränderten Cyclocarbonatfunktionen überführt werden, was am Beispiel des cyclocarbonathaltigen Esters der Methacrylsäure gezeigt wird,
    Figure imgb0011
  • Solche linearen Polymere sind in organischen Lösungs­mitteln löslich. Durch die Umsetzung mit Di- oder Poly­aminen können sie in eine Netzwerkstruktur übergehen.
  • Auf diese Weise entstehen dreidimensionale Netzwerke, die Polyurethanbrücken aufweisen. Solche System, die gewöhnlich durch Reaktion hydroxylhaltiger Polymere mit Isocyanaten erhalten werden, spielen beispielsweise auf dem Beschichtungssektor eine außerordentlich wichtige Rolle.
  • Mit dem Einsatz der nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymerisierbaren cyclocarbonathaltigen Ester lassen sich Polyurethanstrukturen ohne Verwendung von Isocyanaten herstellen.
  • Zu diesem Zweck kann man sowohl Homopolymere der einzelnen cyclocarbonathaltigen Estermonomeren
    Figure imgb0012
     als auch ihre Copolymere miteinander oder in Kombinationen mit einem oder mehreren üblichen Vinyl- oder Acrylmonomeren bzw. vergleichbaren Verbindungen (z. B. Maleinsäure oder - ester) einsetzen.
  • Die Polymere mit Cyclocarbonatfunktionen ergeben nach Vermischen mit Di- oder Polyaminen Gemische, die zu klaren oder pigmentierten Filmen, die glänzende, harte und lösungsmittelbeständige Eigenschaften haben, ausge­härtet werden können, die sämtliche Vorteile einer gewöhnlichen Polyurethanbeschichtung aufweisen.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch aus 102 g Essigsäureanhydrid, 118 g Glycerincyclocarbonat und 0.5 g p-Toluolsulfonsäure wird 1 Stunde bei 100-105°C gerührt und einer Vakuum­destillation unterworfen. Nach einem Vorlauf destil­liert 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-acetat (Glycerin­cyclocarbonatacetat) als farblose Flüssigkeit.
    Kp: 108° C / 0,01 mbar
    Ausbeute: 155 g (ca. 97% d. Th.)
    • Beispiel 2
  • Ein Gemisch aus 102 g Essigsäureanhydrid, 40 g Glyce­rincyclocarbonat und 5 g Pyridin wird 2 Stunden bei 100-105°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1
    Ausbeute an Glycerincyclocarbonatacetat: 47 g (ca. 87% d. Th.)
    Kp: 107-109° C / 0,01 mbar.
    • Beispiel 3
  • Ein Gemisch aus 35 g Essigsäureanhydrid, 40 g Glycerin­cyclocarbonat, 0.5 g Phosphorsäure (85%ig in Wasser) und 100 g Toluol wird bei 110°C 1 Stunde gerührt. Die Auf­ arbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
    Ausbeute an Glycerincyclocarbonatacetat: 46 g (ca. 85% d. Th.)
    Kp: 106-108° C / 0.01 mbar.
    • Beispiel 4
  • Ein Gemisch aus 50 g Essigsäureanhydrid, 40 g Glycerin­cyclocarbonat, 0,5 g Zinkchlorid und 100 g Xylol wird 2 Stunden bei 110°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
    Ausbeute an Glycerincyclocarbonatacetat: 50.5 g (ca. 93% d. Th.)
    Kp: 109-110° C / 0.01 mbar.
    • Beispiel 5
  • Ein Gemisch aus 35 g Propionsäureanhydrid, 29 g Glycerincyclocarbonat, 0,5 g konz. Schwefelsäure und 50 g Chlorbenzol wird 2 Stunden bei 100-105°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Vakuumdestillation analog Beispiel 1. Das 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl­propionat (Glycerincyclocarbonatpropionat) destilliert als farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit bei 126-128° C / 0.01 mbar.
    Ausbeute: 39 g (ca. 91 % d. Th.)
    • Beispiel 6
  • Ein Gemisch aus 70 g Propionsäureanhydrid, 29 g Glycerincyclocarbonat, 2 g Triethylamin und 100 ml Dimethoxyethan wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
    Ausbeute an Glycerincyclocarbonatpropionat: 36 g (ca. 84% d. Th.)
    Kp: 125-126° C / 0.01 mbar.
    • Beispiel 7
  • Ein Gemisch aus 29 g Glycerincyclocarbonat, 80 g Isobuttersäureanhydrid und 100 g Dimethylsulfoxid wird 2 Stunden bei 100-105°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch durch fraktionierende Vakuumdestillation aufge­arbeitet. Nach einem Vorlauf destilliert Glycerincyclo­carbonatisobutyrat als klare farblose Flüssigkeit bei 133-135° C / 0.01 mbar.
    Ausbeute: 40,5 g (ca. 87,5% d. Th.)
    • Beispiel 8
  • Ein Gemisch aus 29 g Glycerincyclocarbonat, 60 g Chlor­essigsäureanhydrid und 50 g Dimethylformamid wird 2 Stunden bei 100°C gerührt. Bei der anschließenden fraktionierenden Vakuumdestillation geht das 4-(2-Oxo-­1,3-dioxolanyl)-methyl-chloracetat (Glycerincyclo­carbonatchloracetat) als hellgelbe Flüssigkeit bei 135-­138° C/ 0.01 mbar über. Beim Abkühlen erstarrt das Destillat zu farblosen Kristallen.
    Ausbeute: 31 g (ca. 65% d. Th.)
    • Beispiel 9
  • Ein Gemisch aus 60 g Methoxyessigsäureanhydrid, 29 g Glycerincyclocarbonat und 100 g Butylacetat wird 2 Stunden bei 100-105 C gerührt. die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierende Vakuumdestillation. Das 4-(2-Oxo-­1,3-dioxolanyl)-methyl-methoxyacetat (Glycerincyclo­carbonatmethoxyaceat) geht als farblose, viskose Flüssigkeit bei 130-135° C / 0.01 mbar über.
    Ausbeute: 36 g (ca. 77% d. Th.)
    • Beispiel 10
  • Ein Gemisch aus 50 g Phenylessigsäureanhydrid, 35 g Glycerincyclocarbonat, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 150 g Toluol wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. An­schließend wird das Gemisch abgekühlt und mit einer Lösung aus 50 g Natriumhydrogencarbonat in 50 ml Wasser sowie mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und im Vakuum bei ca. 100° C eingeengt. Der resultierende Rückstand wird dann im Hochvakuum destilliert. Bei 180-185° C / 0.001 mbar destilliert das Glycerincyclocarbonatphenylacetat als eine gelbliche, viskose Flüssigkeit.
    Ausbeute: 26.5 g (ca. 57% d. Th.)
    • Beispiel 11
  • Ein Gemisch aus 45 g Benzoesäureanhydrid, 35 g Glycerin­cyclocarbonat, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 150 g Toluol wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Aufar­beitung erfolgt analog Beispiel 10. Das Glycerincyclo­ carbonatbenzoat geht bei 172-176° C / 0.001 mbar als farblose, viskose Flüssigkeit über.
    Ausbeute: 25.5 g (ca. 58% d. Th.)
    • Beispiel 12
  • Ein Gemisch 50 g 3-methylbenzoesäureanhydrid, 35 g Glycerincyclocarbonat, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 150 g Toluol wird analog Beispiel 10 zur Reaktion ge­bracht und aufgearbeitet. Das Glycerincyclocarbonat-3-­methylbenzoat destilliert bei 178-182° C / 0.001 mbar als eine gelbliche, viskose Flüssigkeit.
    Ausbeute: 22 g (ca. 47% d. Th.)
    • Beispiel 13
  • Ein Gemisch aus 50 g Crotonsäureanhydrid, 58 g Glycerin­cyclocarbonat, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 0,5 g 2,6-Di­tert.-butyl-4-methylphenol und 150 g Xylol wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktions­gemisch wird, analog Beispiel 10, aufgearbeitet. Das 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-crotonat (Glycerin­cyclocarbonatcrotonat) distilliert bei 130-132° C / 0.01 mbar als farblose Flüssigkeit.
    Ausbeute: 52.5 g (ca. 87% d. Th.)
    • Beispiel 14
  • Ein Gemisch aus 500 g Methacrylsäureanhydrid, 450 g Glycerincyclocarbonat, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 2 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol wird 4 Stunden bei 85-­ 90°C gerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird anschließend einer kontinuierlich betriebenen Kurzweg­destillation unterworfen. Bei ca. 120° C / 0.01 mbar siedet das Glycerincyclocarbonatmethacrylat als eine farblose, etwas viskose Flüssigkeit (Reinheit: 98-99% nach GC).
    Ausbeute: 524 g (ca. 87% d. Th.)
    • Beispiel 15
  • Ein Gemisch aus 30 g Maleinsäureanhydrid, 29 g Glycerin­cyclocarbonat, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 150 g Toluol wird 3 Stunden bei 105-110°C gerührt. Das Glycerincyclocarbonatmonomaleinat kristallisiert beim Abkühlen in Form von farblosen Kristallen, Fp: 107-110°C.
    Ausbeute: 44 g (ca. 83% d. Th.)
    • Beispiel 16
  • Ein Gemisch aus 32 g Itaconsäureanhydrid, 29 g Glycerin­cyclocarbonat, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 0,5 g 2,6-Di­tert-butyl-4-methylphenol und 150 g Toluol wird 4 Stunden bei 90-95°C gerührt. Das Glycerincyclocarbonat­monoitaconat kristallisiert beim Abkühlen in Form von farblosen Kristallen, Fp: 127-130°C.
    Ausbeute: 42 g (ca. 74% d. Th.)
    • Beispiel 17
  • Ein Gemisch aus 33 g 4-(2-Hydroxyethyl)-2-oxo-1,3-­dioxolan, 40 g Essigsäureanhydrid, 0,5 g p-Toluolsulfon­säure und 100 g Toluol wird 2 Stunden bei 100°C gerührt. Anschließend wird das Gemisch durch fraktionierende Vakuumdestillation aufgearbeitet. Das 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-ethyl-acetat siedet bei 132-­135° C / 0.001 mbar als farblose Flüssigkeit.
    Ausbeute: 35 g (ca. 80.5% d. Th.)
    • Beispiel 18
  • Zu einer Lösung von 126 g Hexamethylendiisocyanat in 200 ml Dimethoxyethan wird innerhalb 1 Stunde bei Raum­temperatur 29 g Glycerincyclocarbonat eingetropft. Das Gemisch wird anschließend 1 Stunde bei 60°C gerührt. In einer kontinuierlich betriebenen Kurzwegdestil­lationsapparatur wird dann bei 120° C / 0.01 mbar das Lösungsmittel und das überschüssige Diisocynat entfernt. Der Destillationsrückstand wird dann mit 80 g Ethylenglykol und 100 g Dimethoxyethan vermischt und bei 160° C 1 Stunde gerührt. Das Lösungsmittel und das überschüssige Ethylenglykol wird anschließend im Vakuum bei 120° C / 0.01 mbar abdestilliert und der Destil­lationsrückstand wird mit 100 g Essigsäureanhydrid vermischt und bei 100 C 2 Stunden gerührt. Die ent­standene Essigsäure und das überschüssige Essigsäurean­hydrid wird bei 120° C / 0.01 mbar abdestilliert. Das erhaltene 1-(4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyloxycar­bonylamino-6-((2-acetoxy)-ethyl-oxycarbonylamino)-hexan fällt als Destillationsrückstand in Form eines gelblichen Öles an.
    Ausbeute: 93 g (ca. 97% d. Th.)
    Das Reaktionsprodukt enthält keine freien Isocyanat- bzw. Hydroxylgruppen (nach IR-Analyse).
    IR-Absorption: 1795 cm -1.
    • Beispiel 19
  • Epiclon 1050, ein Glycidylether des Bisphenol A (Her­steller: "Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan) mit folgender Struktur:
    Figure imgb0013
     wird analog DE-OS 35 29 263 in eine cyclocarbonathaltige Verbindung überführt und nach folgender Vorschrift ver­bessert.
  • 100 g des lösungsmittelfreien Produktes (Hydroxylzahl: 120-130 mg KOH/g) wird mit 60 g Methacrylsäureanhydrid, 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,5 g p-­Toluolsulfonsäure vermischt und 6 Stunden bei 80°C ge­rührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einer kontinuierlich betriebenen Kurzwegdestillationsappa­ratur bei 100° C / 0.01 mbar von den flüchtigen Bestand­ teilen befreit. Der als gelbbraunes Öl anfallende Destillationsrückstand besteht aus einem mehrfach funk­tionellen Ester der Methacrylsäure mit folgender Struktur:
    Figure imgb0014
     Ausbeute: 110 g
    Das Produkt enthält keine Epoxidgruppen.
    Hydroxylzahl: 8-10 mg KOH/g; IR-Absorption: 1795 cm-1.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung cyclocarbonathaltiger Ester der allgemeinen Formel I,
Figure imgb0015
 worin
R¹ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen oder cyclischen, aromatischen oder arylaliphatischen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasser­stoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Etherrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Sauerstoffatomen,
R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die ggf. substituiert sein kann, wobei die Reste untereinander identisch oder unterschiedlich sein können, und
X einen zweiwertigen aliphatischen, cyclo­aliphatischen, aromatischen, arylaliphatischen oder etherhaltigen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff­atomen
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein cyclocarbonathaltiger Alkohol der allgemeinen Formel II,
Figure imgb0016
 wobei X, R², R³ und R⁴ die vorstehend angegebene Be­deutung haben,
mit einem Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel III,
Figure imgb0017
 wobei
R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R5 identisch mit R¹ ist oder R¹ und R⁵ Bestandteile eines Ringes sind,
bei erhöhten Temperaturen und Reaktionszeiten bis zu sechs Stunden umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Herstellung der cyclocarbonathaltigen Ester in Gegenwart eines Lösungsmittels duchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Lösungsmittel aliphatische oder aromatische, ggf. halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Glykoletherester, Amide, Sulfoxide oder deren Gemische eingesetzt werden.
4. Verfahren nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Herstellung der cyclocarbonathaltiger Ester in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysator saure oder basische Stoffe eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysator Protonensäuren, wie Schwefelsäure, p-­Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff und Phosphor­säure oder Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Titantetra­chlorid und Zinntetrachlorid oder Basen, wie Triethylamin und Pyridin eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Herstellung der cyclocarbonathaltigen Ester bei Temperaturen zwischen 60°C bis 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C bis 120°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die cyclocarbonathaltigen Alkohole mit den Carbon­säureanhydriden im Molverhältnis von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1, 5:1 bis 1:1, 5, insbesondere 1, 2:1 bis 1:1, 2, umgesetzt werden.
9. Cyclocarbonathaltige Ester:
4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-propionat 4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-chloracetat
4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-methoxyacetat
4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-crotonat
2-(4-Oxo-1,3-dioxolanyl))-ethyl-acetat
1-(4-(2-Oxo-1,3-dioxolanyl)-methyl-oxycarbonylamino)­-6-((2-acetoxy)-ethyl-oxycarbonylamino)-hexan
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