JPH02787A - エステル含有シクロカルボナートの製造方法 - Google Patents

エステル含有シクロカルボナートの製造方法

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JPH02787A
JPH02787A JP3328589A JP3328589A JPH02787A JP H02787 A JPH02787 A JP H02787A JP 3328589 A JP3328589 A JP 3328589A JP 3328589 A JP3328589 A JP 3328589A JP H02787 A JPH02787 A JP H02787A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルコール含有シクロカルボナートと無水炭
酸との反応によってエステル含有シクロカルボナートを
製造する方法に関する。
［従来の技術および課題］ エステル含有エポキシと二酸化炭素との反応によってエ
ステル含有シクロカルボナートが１ｑられることは゛知
られている。
関係のある方法が西独公開特許第３５２９２６３号に記
述されている。１ｔｏｋｉｃｋｉら（ＭｏｎａＬｓｈｅ
ｆＬｅ　ｒｕｒＣｈｅａ＋ｉｅ　１１５　（１９８４）
　２０５〜２１４）もまた類似した方法を記述している
。二酸化炭素の触媒付着のためのこれらの方法は通常高
温のもとで行われている。
その上に非常に純質のエステル含有エポキシをこの方法
に導入することが必要である。しかしながら、これらの
出発物質は今までのところ商業的に十分な量で製造され
ることはきわめて珍しい。
また、エステル含有シクロカルボナートの製造に、アル
コール含有シクロカルボナート、たとえばグリセリンシ
クロカルボナート（■）が使用できることも知られてい
る。
＋１Ｏ−Ｃ１１２−ＣＩｌ−Ｃ１１’ それに関してグリセリンシクロカルボナートの第１級ア
ルコール官能基はエステル交換反応プロセスで反応する
。
この方法で特に不飽和酸のエステル含有シクロカルボナ
ートが製造される（米国特許第２．９７９．５１４号、
米国特許第２．９６７、１７３号）。
グリセリンシクロカルボナート（Ｖ）と不飽和カルボン
酸の酸無水物との反応もまた研究された。
Ｇ、　Ｆ、　Ｄ’ＡｌｅｌｉｏとＴ、　Ｈｕｅｓｍｅｒ
は、′ジャーナルオブ　ポリマー　サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏ「Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）”パ
ートＡ−１５（１９６７）　３０７〜３２１　（同様に
米国特許第３．２２５．０６３号）において、グリセリ
ンシクロカルボナート（ｖ）と酸無水物からエステル含
有シクロカルボナートを合成する実験を記述している。
既知の方法で高収率を得るためには、高温で非常に長時
間、たとえば６０〜８０°Ｃで３６〜４８時間反応を行
なうことが必要である。これらの条件のもとでは多数の
副反応、たとえばアクリル酸の重合、ａ　換エチレング
リコールジエステルの生成（ＩＩＵＥＬＳ　ＡＧ、情報
パンフレット“アルキレンカルボナート”、１９８５）
及びポリエステルの生成（英国特許第７７８．４１０号
）が観察されている。先行技術からは、酸無水物とアル
コール含有シクロカルボナートとからエステル含有シク
ロカルボナートを合成するためには非常に長時間を要す
る、また比較的低温でさえも主反応はしばしば副反応を
伴なうという結果になる。
［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、一般式（１）のエステル含有シクロカ
ルボナートの製造方法において、〔上式中、Ｒ’は、水
素原子、飽和又は不飽和、直鎖もしくは分枝鎖又は環状
、芳り族又はアリール脂肪族、非置換もしくは置換した
ｌ−１２個の炭素原子を有する炭化水素残基、又は１〜
１２個の炭素原子と３個までの酸素原子を有するエーテ
ル残基を表わし、Ｒ”、Ｒ’及びＲ４は、水素原子、又
は非置換もしくは置換可能なメチル基を表わし、その残
基は互いに同一であるか又は異なっていることができ、
そして、Ｘは、二価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、ア
リール脂肪族、又は１〜２０個の炭素原子を有する非置
換もしくは置換した炭化水素含有エーテルを表わす。〕 一般式（Ｕ）のアルコール含有シクロカルボナート ＋１０Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　　　　　（Ｉｆ
　）〔上式中、Ｘ、Ｒ″、Ｒ１′及びＲ４は、前に述べ
た意味を有する。〕 と、一般式１１１の無水炭酸 ＼ ０　　　　　　　　　　（■） ／ 〔上式中、Ｒ１は、前に述べた意味を有するとともにＲ
５がＲ’と同じであるか、又はＲ１とＲ５は環の構成員
である。〕とが高温で反応することを特徴とするエステ
ル含有シクロカルボナートの製造方法にある。
一般式（１）の可能性のある残基Ｒ１として水素原子又
は置換もしくは非置換、直鎖もしくは分枝鎖、環状、芳
香族又はアリール脂肪族、非置換もしくは置換した１〜
１２個の炭素原子を有する炭化水素残基、又は１〜１２
個の炭素原子と３個までの酸素原子を有するエーテル残
基を指名することができる。特に好適なものは、メチル
−、エチル−、ベンジル−、フェニル−、メト牛シメチ
ルーりｒ：Ｊロメチル−４−クロロフェニル−３−クロ
ロフェニル−２−クロロフェニル−ｌ−メチル−ビニル
−、アリル−２−カルボン酸エチル−２−力ルボン酸ビ
ニル−及び２−フェニルエチル残基である。
可能性のある残基Ｒ”、Ｒ’及びＲ４はお互いに同一で
あるか異なっている。Ｒ’、Ｒ”及びＲ４は各々水素原
子又は置換メチル基を意味しうる。ハロゲン、アルコキ
シ基及び芳香族残基は、メチル基の可能性のある置換基
として使用される。特に（行名されるのはフルオロ−り
ロロー、プロモーヨード−メトキシ−、エトキシ−及び
フェニル残基である。
二価の残基Ｘは脂肪族、芳香族、アリル脂肪族、又は非
置換もしくは置換した１〜２０個の炭素原子を有する炭
化水素残基を含有するエーテルの意味を有する。好適な
ものは、メチレン−１，２−エチレン−１，３−プロピ
レン−及び１．４−７’チレン残基である。しかしなが
ら、たとえばエーテル、エステル〜及びウレタン基を含
有する残基もまた特に適している。
本発明の方法に使用される無水炭酸（Ｉｌｌ　）は非常
に変りやすい構造を有しうる。それらは飽和脂肪族カル
ボン酸の無水物（たとえば、無水酢酸、無水プロピオン
酸）、芳香族酸の無水物（たとえば、無水ベンゾイル）
、又は残基Ｒ’にさまざまの置換基をもつ化合物（たと
えば、無水クロロ酢酸、無水メトキシ酢酸、無水４−ク
ロロベンゾイル、無水フェニル酢酸）でありうる。本発
明に使用できる無水物成分（ＩＩＩ）の追加の集団は、
エチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸又はケイ皮酸の無水物であ
る。
多塩基カルボン酸及びその誘導体も本発明の方法に都合
よく使用することができる。これは特にジカルボンの環
状無水物、たとえば無水アレイン、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水トリメリド酸又は無水ピロメリト酸と
関係がある。
本発明に従ってアルコール含有シクロカルボナートと反
応しうる酸無水物のもう一つの群は無水物基を有する１
　９体である。これらは、エチレン性不飽和５１１（水
炭酸、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸又は無
水メタクリル酸と、これらと別の適切なビニルまたはア
クリル単量体との重合または好都合な共重合によって得
られる。このようにして得た重合体は、本発明に従って
反応に加わることができる変化しない無水物基を持つ。
本発明の方法に好都合に使用することができる高分子１
、多官能無水炭酸は、重縮合又は重付加反応、たとえば
それぞれ無水ピロメリト酸とポリオールとの反応によっ
ても、無水トリメリド酸とポリイソンアナートとの反応
によっても得ることができる。
本発明の方法は、溶媒と共に、もしくは溶媒なして行な
うことができる。しかしながら、一般に溶媒又は溶媒混
合物の存在下で反応を行なうことが好ましい。適切な溶
媒は芳香族又は非芳香族炭化水素であり、その溶媒はハ
ロゲンで置換してもよい。エステル−、エーテル−、カ
ルボンアミドスルホン−及びスルホキシドを含有してい
る溶媒ちまた反応を行なうために１史川できる。トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、酢酸ブチル、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミ
ド、ジメトキシエタン、エチレンジグリコールアセテー
ト及びジメチルアセトアミドは特に適切なものとして指
名される。
２種類又はそれ以上のこれらの溶媒からなる溶媒混合物
もまた使用できる。反応を行なうためには、反応相手一
般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、（ＩＩ）：　（■）の
モル比が３：１〜ｌ：３、好ましくは１．５　：　１〜
１　：　１．５、特に！、２　：　１〜１：１゜２で反
応させることが必要である。
反応は酸又は塩基性触媒の添加によって高められる。た
とえば、スルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸及
びリン酸のようなプロトン酸、又は、たとえば、塩化亜
鉛、四塩化チタン及び四塩化スズのようなルイス酸、又
は、たとえば、トリエチルアミン及びピリジンのような
塩基は、媒媒として適切である。反応は１１１６度６０
〜１４０°Ｃ１好ましくは８０〜１２０°Ｃで行なろ。
先行技術を考慮すると、本発明の方法かエステル含有シ
クロｉ）ルボナートの製造を高収率かつ短い反応時間で
可能ならしめることは特に驚くべきこととして評価され
なければならない。本発明によるエステル含有シクロカ
ルボナートの合成が約４時間後に終了するのに対して、
既知の方法は約１０倍を長い反応時間を必要とする（米
国特許第３、２２５．０６５号）。その上に、既知の方
法（英国特許第７７８．４１０号）に反して高い加工処
理温度でもシクロカルボナート環と酸無水物との間に反
応が全くみられないことも非常に驚くべきことである。
また、別の副反応も見られなかった。
それゆえ、本発明の方法は既知の方法を上まわる重大な
利点を表わす。本発明の方法によって得たエステル含有
シクロカルボナートは化学工業又は製薬工業のさまざま
の領域において使用することができる。
本発明による方法において無水炭酸と反応しう’ｌ　　
Ｉ：Ｔのアルコール念イＴンクロＩＪルボナートは、都
合よく、さら「こ少なくとも一つのヒドロキシル官能基
を持つシクロカルボナートＭ　含蒋オリコマ−又は重合
体、たとえば一般式（■）のシクロカルボナート変性エ
ポキシ樹脂であり、 それは、たとえば西独公開特許第３．５２９．２６３号
又は西独公開特許第３．６００．６０２号によって、市
販のエポキシ樹脂とｃｏ！から得ることができる。樹脂
（■）は第２級ヒドロキシル基と無水炭酸の存在下に本
発明の方法によってエステル化可能である。
類似の反応を、たとえば変性ポリエステル−又ハポリエ
ーテルーアルコールと、 （Ｃ１１，−）ａＮｌｌｃｏｏｃｌＩ、Ｃｌ１−Ｃ１１
ｔそして変性ポリウレタンと、 シクロカルボナート基を持つ多数の別のヒドロキシル官
能性オリゴマー又は重合体とよって本発明の方法により
行なうことができる。
特に興味を引くことは、ウレタンの製造のために本発明
の方法によって得たエステル含有シクロカルボナートを
使用することである。第１級アミン又は第２汲アミンと
のそれぞれの反応は次の反応体系に従う。
メタクリル酸又はりａトン酸のエステルｌ”Ａ　４７シ
クロノＪルボナート、たとえば 残基Ｒ＠及びＲ？は水素原子又は脂肪族、環状脂肪族又
は芳香族、非置換もしくは置換した１〜１２個の炭素原
子を有する炭化水素残基である。
もし、エステル含有多官能シクロカルボナートが多官能
性アミンと反応するならば、その時は通常高毒性のイン
シアナートから製造されるポリウレタンを得ることがで
きる。それゆえ、特に興味深いことは、本発明の方法に
よる少なくとも一つの重合できる官能基を持つエステル
含有シクロカルボナートの調製である。
これらは、たとえば、 ａ）−塩基性カルボン酸、たとえばアクリル酸、ｂ）二
塩基酸又は多塩基酸、たとえばマレイン酸、ファル酸又
はイタコン酸のエステル含有シクロカルボナート、たと
えば である。
この種の物質は重合によって不変のシクロカルボナート
官能基をもつ重合体に転換させることができる。メタク
リル酸のエステルを含有するシクロカルボナートを例に
してこのことを以下に図示する。
前記の線状重合体は有機溶媒に溶解する。ジアミン又は
ポリアミンとの反応によってそれらを網状構造に変える
ことができる。この過程を以下の図解によって説明する
。
この方法で、ポリウレタン架橋を有する三次元網目が形
成する。通常言うヒドロキシ含有重合体とインシアナー
トの反応によって得られる前記のシステムは、たとえば
塗料分野に大変重要な役割を演じる。
本発明の方法によって製造したエステル含有重合性シク
ロカルボナートを使用することによって、ポリウレタン
構造をインシアナートを使用することなく製造すること
ができる。この目的のために下記のエステル単量体含有
重合体の単独重合体及び普通のビニルもしくはアクリル
単量体又は匹敵する化合物（たとえばマレイン酸又はマ
レイン酸エステル）との共重合体の両方ととも使用する
ことができる。
ジアミン又はポリアミンと混合した後、シクロカルボナ
ート官能基をもつ重合体は、透明な又はｉＴ色した、光
沢のある、硬くて耐溶剤性のフィルムを生成するために
硬化できる混合物を生じる。
このものは従来のポリウレタン塗料のあらゆる利点を有
する。本発明による方法を以下に実施例によって説明す
る。
［実施例１］ １０２ｇの無水酢酸、１１８ｇのグリセリンシクロカル
ボナート及び０．５ｇのＰ−１ルエンスルホン酸の混合
物を１００〜１０５℃で１時間かきまぜ、真空蒸留を行
なった。前留分の後で４−（２−オキソ−１，３−ジオ
キソラニル）−メチル−アセテート（グリセリン−シク
ロカルボナート−アセテート）を無色の液体として完全
に留出した。
収ｆｆｉ：　１５５ｇ（おおよそ理論量の９７％）沸点
：１０８°Ｃ（０，０１ミリバール）［実施例２］ １０２ｇの無水酢酸、４０ｇのグリセリンシクロ力ルホ
ナートオ及び５ｇのピリジンの混合物を１００−１０５
°Ｃで２時間かきまぜた。処理は実施例１に従った。
グリセリンーンクロカルポナ−１・−アセテートの収量
：４７ｇ（理論１迂のおおよそ８７％）ｌ停点；　１０
７〜１０９℃（０，０１ミリバール）［実施例３］ ３５ｇの無水酢酸、４０ｇのグリセリンシクロカルボナ
ート、０．５ｇのリン酸（８５％水溶液）及び１００ｇ
のトルエンの混合物を１１０℃で１時間かきまぜた。処
理は実施例１に従った。
グリセリン−シクロカルボナート−アセテートの収量：
４６ｇ（理論量の約８５％） 沸点：１０６〜ｌ・０８℃（０，０１ミリバール）［実
施例４］ ５０ｇの無水酢酸、４０ｇのグリセリンシクロカルボナ
ート、０．５ｇの塩化亜鉛及び１００ｇのキシレンの混
合物を１１０℃で２時間かきまぜた。
処理は実施例１に従った。
グリセリン−シクロカルボナート−アセテートの収量：
５０．５ｇ（理論量の約９３％） 沸点：　１０９〜１１０℃（０，０１ミリバール）［実
施例５］ ３５ｇの１１！（水プロピオン酸、２９ｇのグリセリン
シフｏ　））ルボナート、０．５ｇの濃Ｗｔ　Ｍ　反ヒ
５０　ｇのクロロベンゼンからなる混合物を１００−１
０５°Ｃで２時間かきまぜた。混合物を実施例１に従う
真空蒸留によって再処理した。４−（２−オキソ１．３
−ジオキソラニル）−メチル−プロピオナート（グリセ
リン−シクロカルボナート−プロピオナート）を１２６
〜１２８°Ｃ（０，０１ミリバール）で無色の、低粘性
の液体として留出した。
収量：３９ｇ（理論量のおおよそ９１％）［実施例６］ ７０ｇの無水プロピオン酸、２９ｇのグリセリンシクロ
カルボナート、２ｇのトリエチルアミン及び１ＯＯｆｆ
ＩＱのジメトキシエタンからなる混合物を還流下に３時
間沸騰させた。処理は実施例１に従った。
グリセリン−シクロカルボナート−プロピオナートの収
量：３０ｇ（理論量のおおよそ８４％）ｌ停点：　１２
５〜１２６°Ｃ（０，０１ミリバール）［実施例７］ ２９ｇのグリセリンシクロカルボナート、８０ｇのｊＨ
Ｈｊ　水イソ酪酸及び１００ｇのジメチルスルホキシド
からなる混合物を１００〜＋０５°Ｃで２時間かきまぜ
た。続いて混合物を分別真空蒸留によって加工した。前
留分の後グリセリンーシクロカルボナートートイソ酪酸
エステルを１３３〜１３５°Ｃ（０，Ｏｌミリバール）
で透明な、無色の液体として留出した。
収量：４０．５ｇ（理論量のおおよそ８７，５％）［実
施例８］ ２９ｇのグリセリンシクロカルボナート、６０ｇノ無水
クロロ酢酸及び５０ｇのジメチルホルムアミドからなる
混合物を１００°Ｃで２時間かきまぜた。分別真空蒸留
の後で、４−（２−オキソ−１，３−ジオキソラニル）
−メチル−クロロアセテート（グリセリン−シクロカル
ボナート、クロロアセテート）を１３５〜１３８℃で（
０，０１ミリバール）淡黄色の液体として留出した。留
出物を冷却固化して無色の結晶を生成した。
収量＋３１ｇ（理論量のおおよそ６５％）［実施例９］ ６０ｇのｊｊｊ（水メトキシ酢酸、２９ｇのグリセリン
シクロカルボナート及び１００ｇの酢酸ブチルからなる
混合物を１００〜１０５°Ｃで２時間かきまぜた。分別
真空蒸留によって再処理を行なった。
４−（２−オ牛ンー１，３−ジオキンラニル）−メチル
−メトキシアセテート（グリセリン−シクロカルボナー
ト−メトキシアセテート）を１３０〜１３５℃（０、Ｏ
ｔミリバール）で無色の、粘稠な液体として留出した。
収量：３６ｇ（理論量のおおよそ７７％）［実施例１０
］ ５０ｇの無水フェニル酢酸、３５ｇのグリセリンシクロ
カルボナート、０．５ｇのＰ−）ルエンスルホン酸及び
１５０ｇのトルエンの混合物を還流下に２時間沸騰させ
た。その後混合物を冷却し５０ｇの炭酸水素ナトリウム
を５００ｍ（２の水に溶解した溶液で次いで２００　ｍ
Ｑの水で洗浄した。有機相を分離して真空下に１００°
Ｃで濃縮した。得られた残留物を次いで高真空下に蒸留
した。１８０〜１８５℃（０，００１ミリバール）でグ
リセリンシクロカルボナート−フェニルアセテート７が
黄味がかった、粘稠な液体として留出した。
収量：２６．５ｇ（理論ｍのおおよそ５７％）［実施例
１１］ ４５ｇの無水安息香酸、３５ｇのグリセリンシクロカル
ボナート、０．５ｇのＰ−トルエンスルホン酸及び１５
０ｇのトルエンの混合物を還流下に２時間沸騰させた。
処理は実施例１０に従った。グリセリン−シクロカルボ
ナート−ベンゾエートが１７２〜１７６°Ｃ（０，００
１ミリバール）で無色の、粘稠な液体として留出した。
収ｆｆｉ：２５，５ｇ（理論量のおおよそ５８％）［実
施例１２コ ５０ｇの無水３−メチル安息香酸、３５ｇのグリセリン
シクロカルボナート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン
酸及び１５０ｇのトルエンからなる混合物を実施例ＩＯ
に従って反応させて処理した。
グリセリン−シクロカルボナート−３−メチルベンゾエ
ートが１７８〜１８２℃（０，００１ミリバール）で黄
味がかった、粘稠な液体として留出した。
収量：２２ｇ（理論量のおおよそ４７％）［実施例１．
３］ ５０ｇの無水クロトン酸、５８ｇのグリセリンシクロカ
ルボナート、０．５ｇの２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノールおよび１５０ｇのキシレンの混
合物を還流下に１時間沸騰させた。冷却した反応混合物
を実施例１０に従って処理した。−４−（２−オキソ−
１，３−ジオキソラニル）−メチルクロトネート（グリ
セリン−シクロカルボバート−クロトネート）が１３０
−１３２°Ｃ（、Ｏ，Ｏｌ　ミリバール）で無色の液体
として留出した。
収ｆｆｉ：５２．５ｇ（理論量のおおよそ８７％）［実
施例１４コ ５００ｇの無水メタクリル酸、４５０ｇのグリセリンシ
クロカルボナート、１ｇのＰ−）ルエンスルホン酸及び
２ｇの２．６−シーＬｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエ
／−ルからなる混合物を８５〜９０℃で４時間かきまぜ
た。生成した反応混合物を続いて連続短路蒸留（Ｃｏｎ
ｔｉｎｏｕｓ　ＳＩ＋ｏｒｔ−ｐａｔｈ−ｄｉｓｔｉｌ
ｌａｔｉｏｎ）にかけた。約１２０℃で（０，０１，４
リバール）でグリセリン−シクロカルボナート−メタク
リレートが無色の、僅かに粘稠液体として沸騰したく純
度：ガスクロマトグラフィーによると９８〜９９％）。
収量：５２４ｇ（理論量のおおよそ８７％）［実施例１
５コ ３０ｇの無水マレイン酸、２９ｇのグリセリンシクロカ
ルボナート、０．５ｇのＰ−トルエンスルホン酸及び１
５０ｇのトルエンからなる混合物を１０５〜１１０℃で
３時間かきまぜた。グリセリンーシクロカルボナートー
モノマレイ不一トが冷却によって無色の結晶として晶出
した。
融点：１０７〜１１０°Ｃ 収ｆｆｉ：４４ｇ（理論量のおおよそ８３％）［実施例
１６］ ３２ｇの無水イタコン酸、２９ｇのグリセリンシクロカ
ルボナート、０．５ｇのＰ−１−ルエンスルホン酸、０
．５ｇの２．６−シーＬｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール及び１５０ｇのトルエンからなる混合物を９０
〜９５°Ｃで４時間かきまぜた。グリセリンーシクロカ
ルボナート−モノイタコ不−）　カ冷１１＋によって晶
出し無色の結晶を生じた。
融点：１２７〜１３０°Ｃ 収量：４２ｇ（理論量のおおよそ７４％）［実施例１７
］ ３３ｇの４−（２−ヒドロキシエル）−２−オキソ−１
゜３−ジオキサン、４０ｇの無水酢酸、０．５ｇのＰト
ルエンスルホン酸及び１００ｇのトルエンからなる混合
物を１００℃で２時間かきまぜた。その後混合物を分別
真空蒸留量る再処理した。４−（２オキソ−１，３−ジ
オキソラニル）−エチルアセテートが１３０〜１３５°
Ｃ（０，００１ミリバール）で無色の液体として沸騰し
た。
収ｆｆｉ：３５ｇ（理論量のおおよそ８０．５％）［実
施例１８］ ２９ｇのグリセリンシクロカルボナートを２００ｍＱの
ジメトキシエタン中に１２６ｇのへキサメチレン−ジイ
ンシアナートを金層液中に室温で１時間以内に滴下した
。それから混合物を６０℃で１時間かきまぜた。その後
１２０°Ｃ（０，０１ミリバール）で連続短路蒸留によ
って溶媒と過剰のジイソシアナートを除去した。蒸留残
留物を８０ｇのエチレングリコール及び１００ｇのジメ
トキシエタンと混合し１６０℃で１時間かきまぜた。そ
れから溶媒と過剰のエチレングリコールを１２０℃で真
空（０，０１ミリバール）下に留去し、蒸留残留物を１
００ｇの無水酢酸と混合しそして１００°Ｃで２時間か
きまぜた。生成した酢酸及び過剰の無水酢案を１２０℃
（０，０１ミリバール）で留去した。得られえたｌ　−
（４−（２−オキソ−１゜３−ジオキソラニル）−メチ
ロキシ−カルボニルアミノ）−６−（（２−アセトキシ
）−エチル−オキシ−カルボニルアミ／）−へ牛サンは
黄味がかった油の形の蒸留残留物として残った。
収ｆｆｉ：９３ｇ（理論量のおおよそ９７％）反応生成
物は残留遊離インシアナート、すなわちヒドロキシル基
（赤外分析によると）が全くなかった。
赤外吸収ピーク：　１７９５センチメートル［実施例＋
９］ 下記の構造を有するエピクロン（ｌＥｐｉｃｌｏｎ）　
　１０５０、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（
大日本インキ化学工業株式会社製）を性エステルからな
っている。
ｎ＝２．１ 西独公開特許第３５２９２６３号に従ってシクロカルボ
ナート含有化合物に転換し、以下の記述に従って改良し
た。
１００ｇの溶媒を含まない生成物（ヒドロキシル数：　
ｌ　２０〜ｌ　３０ｗｌ　ＫＯＩＩ／ｇ）を６０ｇの無
水メタクリル酸、０．５ｇの２，６−シーＬｅｒｔ−ブ
チル４−メチルフェノール及び０．５ｇのＰ−）ルエン
スルホン酸と混合し８０℃で６時間かきまぜた。
それから反応混合物は１００°Ｃ（０，０１ミリバール
）で連続短路蒸留によって得られた蒸留群残留物は下記
の構造を有するメタクリル酸の多官能ｎ＝２．１ 収量：１１０ｇ 生成物はエポキシ基を全（含んでいない。
ヒドロキシル数：８〜ｌ　Ｏｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ赤外吸
収ビーク：　１７９５ｃｍ−’ ［実施例２０］ １５ｇのｎ−ブチルアミンを３５ｇのグリセリンシクロ
カルボナート（実施例５に従って調製した）とｌｏｏｇ
のトルエンの混合物中へ０．５時間以内に滴下した。
反応混合物を８０℃で２時間かきまぜ、次いで水ジエツ
ト真空下に濃縮した。
粘稠な黄色の残留物をその後高真空下に短路蒸留によっ
て精製した。１４０〜１４５℃（０，００１ミリバール
）で蒸留して無色の、全く粘稠な液体として２−（ブチ
ル−アミノホルミル）−２−（ヒドロキシメチル）−エ
チルプロピオナートを得た。
収ｆｆｉ：４４．５ｇ（理論量の９０％）純度（ガスク
ロマトグラフィー）：９７％赤外吸収ピーク：　３３７
３ｃｍ−’、　　１７２９ｃｍ−’１７０５ｃｍ−’　
　１５３６ｃａ＋−’　　１７９０〜１８１０ｃ１１に
は吸収は全くない。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ）のエステル含有シクロカルボナー
    トの製造方法において、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、Ｒ＾１は、水素原子、飽和又は不飽和、直鎖
    もしくは分枝鎖又は環状、芳香族又はアリール脂肪族、
    非置換もしくは置換した、１〜１２個の炭素原子を有す
    る炭化水素残基、又は１〜１２個の炭素原子と３個まで
    の酸素原子を有するエーテル残基を表わし、Ｒ＾２、Ｒ
    ＾３及びＲ＾４は、水素原子又は置換可能もしくは非置
    換なメチル基を表わし、その残基は互いに同一であるか
    又は異なっていることができ、そして、Ｘは、二価の脂
    肪族、環状脂肪族、芳香族、アリール脂肪族又は１〜２
    ０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換した炭化水
    素残基をするエーテルを表わす。〕 一般式（II）のアルコール含有シクロカルボナート ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上式中、Ｘ、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、前に述べ
    た意味を有する。〕 と、一般式（III）の無水炭酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） 〔上式中、Ｒ＾１は前に述べた意味を有するとともにＲ
    ＾５はＲ＾１と同一であるか、又はＲ＾１とＲ＾５は環
    の構成員である。〕 とが高温で反応することを特徴とするエステル含有シク
    ロカルボナートの製造方法。
  2. （２）エステル含有シクロカルボナートの製造が溶媒の
    存在下で行なわれることを特徴とする請求項１記載のエ
    ステル含有シクロカルボナートの製造方法。
  3. （３）脂肪族又は芳香族、ハロゲン置換もしくは非置換
    した炭化水素、エステル、エーテル、グリコールエーテ
    ルエステル、アミド又はスルホキシドが溶媒として使用
    されることを特徴とする請求項２記載のエステル含有シ
    クロカルボナートの製造方法。
  4. （４）エステル含有シクロカルボナートの製造が、触媒
    の存在のともに行なわれることを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれかに記載のエステル含有シクロカルボナート
    の製造方法。
  5. （５）酸性又はアルカリ性化合物が触媒として使用され
    ることを特徴とする請求項４記載のエステル含有シクロ
    カルボナートの製造方法。
  6. （６）硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸及びリン酸
    のようなプロトン酸、又は塩化亜鉛、四塩化チタン及び
    四塩化スズのようなルイス酸、又はトリエチルアミン及
    びピリジンのような塩基が、触媒として使用されること
    を特徴とする請求項５記載のエステル含有シクロカルボ
    ナートの製造方法。
  7. （７）エステル含有シクロカルボナートの製造が、６０
    ℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行な
    われることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載
    のエステル含有シクロカルボナートの製造方法。
  8. （８）アルコール含有シクロカルボナートが、無水炭酸
    と、３：１〜１：３、好ましくは１．５：〜１〜１．５
    、特に１．２：１〜１：１．２のモル比で反応すること
    を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエステル
    含有シクロカルボナートの製造方法。
  9. （９）エステル含有シクロカルボナートが下記の化合物
    であることを特徴とする請求項１〜８に記載のエステル
    含有シクロカルボナートの製造方法。 ４−（２−オキソ−１，３−ジオキソラニル）−メチル
    −プロピオナート、４−（２−オキソ−１，３−ジオキ
    ソラニル）−メチル−クロロアセテート、４−（２−オ
    キソ−１，３−ジオキソラニル）−メチル−メトキシア
    セテート、４−（２−オキソ−１，３−ジオキソラニル
    ）−メチル−クロトナート、２−（４−（２−オキソ−
    １，３−ジオキソラニル）−エチル−アセテート、１−
    （４−（２−オキソ−１，３−ジオキソラニル）−メチ
    ル−オキシカルボニルアミノ）−６−（（２−アセトキ
    シ）−エチル−オキシカルボニルアミノ）−ヘキサン。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011518894A (ja) * 2008-03-11 2011-06-30 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 新規のアンモニウム−ポリウレタン化合物および／またはポリカーボネート化合物
CN105061388A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种没食子酸基环碳酸酯、非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
JP2018504503A (ja) * 2015-02-05 2018-02-15 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ イソシアネートを使用しない炭酸エステル修飾ポリマーの合成
WO2021144996A1 (ja) * 2020-01-15 2021-07-22 日油株式会社 シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび重合体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3937116A1 (de) * 1989-11-03 1991-05-08 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger ester
DE4129752C2 (de) * 1991-09-04 1994-01-05 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen
AU3978193A (en) * 1992-05-01 1993-11-29 Cognis, Inc. Process of preparing enriched enantiomers of glycerol carbonate and derivatives thereof for synthesis of beta -blockers
DE10355830A1 (de) * 2003-11-26 2005-06-09 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonatmethacrylat
DE102004035542A1 (de) 2004-07-22 2006-02-09 Henkel Kgaa Zwei-Komponenten-Bindemittel
DE102007023868A1 (de) 2007-05-21 2008-11-27 Saltigo Gmbh Verfahren zur Herstellung von mehrfach Corbonat-terminierter Urethanen
DE102007023866A1 (de) 2007-05-21 2008-11-27 Saltigo Gmbh Verfahren zur Herstellung Carbonat-terminierter Urethane
WO2014033046A1 (de) 2012-08-28 2014-03-06 Bayer Materialscience Ag Isocyanatfunktionelle cyclische carbonate
ES2585030T3 (es) * 2012-08-28 2016-10-03 Covestro Deutschland Ag Aglutinante con estructuras de carbonato cíclico
DE102014206574A1 (de) 2014-04-04 2015-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Zwei-Komponenten-Bindemittel mit Cyclocarbonat- und Epoxidgruppen
DE102015115942A1 (de) 2014-11-20 2016-05-25 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Mannich-Basen, deren Herstellung und ihre Verwendung als Härter beispielsweise in Kunstharzzusammensetzungen
PL3401350T3 (pl) * 2017-05-11 2020-05-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Sposób wytwarzania funkcjonalizowanych poliestrów

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225063A (en) * 1962-05-21 1965-12-21 Scott Paper Co Organic cyclic carbonates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE529214A (ja) * 1953-06-01
US2967173A (en) * 1956-03-22 1961-01-03 Du Pont Polymerizable esters of acrylic and methacrylic acid and polymers thereof
US2979514A (en) * 1957-07-16 1961-04-11 Rohm & Haas Process for preparing carbonatoalkyl acrylates and methacrylates
US3225065A (en) * 1958-12-02 1965-12-21 Du Pont Diester compositions formed by the reaction of pyromellitic dianhydride and polyhydric alcohols
US3224983A (en) * 1962-05-21 1965-12-21 Scott Paper Co Process of foaming a carbonate containing polymer containing an initiator
US4112114A (en) * 1976-09-16 1978-09-05 Syntex (U.S.A.) Inc. Esters of 2-substituted-5-oxo-5H-dibenzo[a,d]cycloheptenes having pharmaceutical activity, and methods and compositions for the use thereof
DE3723782A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur herstellung von cyclocarbonatverbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225063A (en) * 1962-05-21 1965-12-21 Scott Paper Co Organic cyclic carbonates

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011518894A (ja) * 2008-03-11 2011-06-30 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー 新規のアンモニウム−ポリウレタン化合物および／またはポリカーボネート化合物
JP2018504503A (ja) * 2015-02-05 2018-02-15 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ イソシアネートを使用しない炭酸エステル修飾ポリマーの合成
CN105061388A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种没食子酸基环碳酸酯、非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
WO2021144996A1 (ja) * 2020-01-15 2021-07-22 日油株式会社 シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび重合体
JPWO2021144996A1 (ja) * 2020-01-15 2021-07-22
TWI838455B (zh) * 2020-01-15 2024-04-11 日商日油股份有限公司 含環碳酸酯基的（甲基）丙烯酸酯單體及聚合物

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