JP2763676B2 - 求核体の機能化方法 - Google Patents

求核体の機能化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、β−ジカルボニル化合物を用いる求核体の
機能化に関する。ある態様では、本発明は求核体のアセ
トアセチル化に関する。別の態様では、本発明は低分子
量の求核体のアセトアセチル化に関する。さらに別の態
様では、本発明はポリマー求核体のアセトアセチル化に
関する。
背景 アセトアセテート部分は、得られた塗料の粘性を低下
させるのと同時に、種々の架橋反応を受けることのでき
る機能性を与えるのに塗料業界で使用されている。アセ
トアセチル化ポリマー物質の架橋を促進するのに使用で
きる反応の中には、活性化オレフィンとの反応（一般に
Michael反応と称されている）、ジアミンとの反応、メ
ラミンとの反応およびイソシアネートなどとの反応が挙
げられる。そのような架橋手法を用いてアセトアセチル
化ポリマーから製造される塗料は、未アセトアセチル化
ポリマーから製造される塗料と比較した場合、汚染耐
性、塩水噴霧耐性および金属表面への好接着性が改善さ
れることが多い。
塗料中にアセトアセチル化物質を使用することに関心
が持たれたために、工業規模で容易に実施できるアセト
アセチル化化合物の製造用の一般的な合成方法が必要と
なってきた。アセトアセチル化アクリル樹脂を、アセト
アセトキシエチルメタクリレートとアクリルモノマーも
しくはメタクリレートモノマーとの共重合により製造で
きることは既知である。あるいは、アセトアセチル化ポ
リマーもしくはアセトアセチル化樹脂は、アセトアセチ
ル化モノマーの単独重合によるよりも、むしろポリマー
基幹材のアセトアセチル化により製造できる。この合成
方法が一般的に必要とする基幹材の一つはアセトアセチ
ル化ポリエステル樹脂の製造に関係している。
単純なアセトアセチル化物質は、種々の方法で製造で
きる。例えば、適当な求核体はジケテンで処理できる。
あるいは、そのような求核体を、2,2,6−トリメチル−4
H−1,3−ジオキシン−４−オン（TKD、ジケテン−アセ
トン付加物）と熱反応に付すことができる。さらに別の
方法としては、そのような求核体は他のアセトアセテー
ト部分とのエステル交換反応（以下、「アセトアセチル
交換反応（transacetoacetylation」と称す）に付すこ
とができる。
そのような用途でのジケテンの工業規模的使用は、こ
の物質の輸送に関する厳しい政府規制のため非実用的で
ある。加えて、ジケテンは催涙物質として分類される
で、この物質を大規模に使用するのは望ましくないこと
になる。ジオキシノン、TKDはアセトアセチル化に有効
ではあるが、現在、あまりに原料が高価なため、大規模
な工業的用途には使用されない。
エステル交換反応はポリエステルコーティング樹脂の
製造において周知であるが、アセトアセテートのエステ
ル交換反応（すなわち、アセトアセチル交換反応）は広
く応用されていない。ある公表されたアセト酢酸誘導体
の製造方法は、揮発性メチルアルコール副生成物もしく
は揮発性エチルアルコール副生成物を蒸留により除去し
ながら、高沸点アルコールと過剰のメチルアセトアセテ
ートもしくはエチルアセトアセテートの溶液を加熱する
ことを必要とする。このような方法の反応時間は、高温
（約100℃）で実施した場合、だいたい長時間かかる。
当該技術分野で示唆されている他のアセトアセチル交換
反応の方法は、高沸点炭化水素溶剤、例えばトルエン中
で当該アルコールを大過剰のメチルアセトアセテートお
よび４−ジメチルアミノピリジン触媒と長時間接触せし
めることを必要とする。当該技術分野で開示されている
アセトアセチル交換反応の別の方法は、チタン触媒を用
いる方法である。
さらにアセト酢酸部分を使用するエステル交換反応に
ついての他の従来技術の開示は、Cook Paint and Varni
sh Inc.に譲渡されたヨーロッパ特許出願第227,454号明
細書に見いだされる。ポリヒドロキシ機能性モノマーも
しくはポリマーとアルキル単機能性アセトアセテートと
の間の反応が開示されている。適当なアセトアセテート
エステルとしては、メチルアセトアセテート、エチルア
セトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ブチ
ルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、メ
チルベンジルアセトアセテートおよびドデシルアセトア
セテートが開示されている。この開示の実施例では、エ
チルアセトアセテートの使用のみが示されている。「適
当な」化合物の上記リストから選ばれる他のものより
も、むしろ１つのアセトアセテート成分を用いることか
ら得られる何らかの利益についての示唆は何もない。
特に、商業規模での用途を考慮する場合、高い希釈
度、多量の触媒の使用および長い反応時間の必要性は、
従来技術の各アセトアセチル交換反応方法を非実用的な
ものにしている。
従来技術の方法は、高分子量（ポリマーを含む）の求
核体のアセトアセチル化に特に不都合である。それゆえ
に、当該技術分野では、極端な反応条件もしくは多量の
未反応物質を必要としないアセトアセチル交換反応方法
の簡単な方法が必要とされている。
発明の陳述 本発明に従えば、我々はエステル交換反応触媒の不存
在下時間および温度についての穏和な反応条件下におい
て、種々の求核体を、特定的に定義されたβ−ジカルボ
ニル化合物、すなわち、以下に定義されたβ−ケトエス
テルと接触せしめることにより、それらの求核体を機能
化できることを発見した。
本発明の機能化方法は、比較的迅速であり、触媒およ
び／または溶媒の存在なしに実施でき、有毒なおよび／
またはより高価な出発物質の使用を避けて、極めて一般
的な適応性を有し、低レベルの残留着色で生成物を提供
して、そして揮発性および容易に回収可能な副生成物を
生成する。
発明の詳細な説明 本発明によれば、次式、 HY-Rx ｛上式中、Ｙは、窒素、酸素もしくは硫黄より選ば
れ、 上式中、Ｒは、下記 ０〜３個の、ヒドロキシル単位、ホルミル単位、ニト
ロ単位、塩素原子、臭素原子、次式 （上式中、Ｚは、炭素原子数１〜６個の範囲内のヒド
ロカルビル部分である）のエステル部分、もしくは次
式、−OZ （上式中、Ｚは上記定義のとおりである）のアルコキ
シ部分で置換されたＣ1〜Ｃ12のヒドロカルビル基、 からなる群より選ばれる基であり；そして、上式中、Ｒ
は、ＹがＮである場合、Ｈであることもでき；そして 上式中、ＹがＯもしくはＳである場合ｘは１であり、
そしてＹがＮである場合ｘは２である｝で示される求核
体の無触媒機能化方法であって、 上記方法が、上記求核体を、次式 （上式中、Ｒ′は、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、アリールま
たはハロゲン化物で置換されたアルキル部分もしくはア
リール部分であり、 Ｒ″は、各々独立してH,C1〜Ｃ8のアルキル部分もし
くはハロゲンより選ばれ、そして Ｒは、H,C1〜Ｃ4のアルキル部分、Ｃ4〜Ｃ10の芳香
族部分、ヘテロ芳香族部分および置換芳香族部分、もし
くはハロゲンより選ばれる）で示されるβ−ケトエステ
ル化合物と接触せしめる工程を含んでなり、 上記接触が、所期の生成物を生成するのに十分な温度
および時間で実施される方法を提供する。
本発明の別の態様によれば、次式 HY-Rx ｛上式中、Ｙは、窒素、酸素もしくは硫黄から選ば
れ； 上式中、Ｒは、 ｉ） 500〜10000の範囲内の数平均分子量を有するヒド
ロキシル化ポリエステル類、もしくは ii） 遊離ヒドロキシル基を含みそして約500〜10000の
範囲内の数平均分子量を有するアクリルポリマー より選ばれ；そして上式中、Ｒは、ＹがＮである場合、
Ｈであることもでき；そして 上式中、ＹがＯもしくはＳである場合、ｘは１であ
り、そしてＹがＮである場合ｘは２である） で示される求核体の機能化方法であって、 上記方法が、上記求核体を、次式 （上式中、Ｒ′は、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、アリールま
たはハロゲン化物で置換されたアルキル部分もしくはア
リール部分であり、 Ｒ″は、各々独立してH,C1〜Ｃ8のアルキル部分、も
しくはハロゲンより選ばれ、そして Ｒは、H,C1〜Ｃ4のアルキル部分、Ｃ4〜Ｃ10の芳香
族部分、ヘテロ芳香族部分および置換芳香族部分、もし
くはハロゲンより選ばれる）で示される化合物と接触せ
しめる工程を含んでなり、 上記接触が、所期の生成物を生成するのに十分な温度
および時間で実施される方法を提供する。
本発明の実施に際して使用が予期される求核体として
は、とりわけ、アルカノール、アルキルアミン、アルキ
ルチオール、アリールアルコール、アリールアミンおよ
びアリールチオールが挙げられる。炭素原子数１〜12個
の範囲内のアルキル部分が予期され、同時に炭素原子数
４〜12個の範囲内のアリール部分が予期される。このタ
イプの求核体の具体例としては、ｎ−ブタノール、オク
タノール、ブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、
フェノール、チオフェノール、ベンジルアルコール、ニ
トロアニリン、および１−メチル−１−シクロヘキサノ
ールなどが挙げられる。
本発明の実施に際して使用が予期される更なる求核体
としては、次式 CR4 2＝CR4−CR4 2−OH （上式中、Ｒ4は、各々独立して、水素および炭素原
子数１〜４個のヒドロカルビル基からなる群より選ばれ
る）で示されるアリルアルコールが挙げられる。このタ
イプの求核体の具体例としては、アリルアルコール、３
−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−
プロペン−１−オール、および３−メチル−３−ブテン
−２−オールなどが挙げられる。
また、次式、 で示されるアクリレートも、本発明の実施に際して使用
が予期される。Ｒ5は、各々独立して水素、メチル基も
しくはエチル基より選ばれ、そしてｎは１から６まで変
化できる。この構造を満たすアクリレート部分の具体例
としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、およびヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げら
れる。
本発明の実施に際して使用が予期されるポリオール求
核体は、一般式 HO−（CR6 2）m−OH （上式中、Ｒ6は、各々独立して、水素、ヒドロキ
シ、および炭素原子数１〜４個のアルキレン基からなる
群より選ばれ、そしてｍは２から約12まで変化できる）
で示される。
本発明の実施に際して使用を予期されるポリマー求核
体としては、 ｉ） 約500〜10000の範囲内の数平均分子量を有するヒ
ドロキシル化ポリエステル、もしくは ii） 遊離ヒドロキシル基を含みそして約500〜10000の
範囲内の数平均分子量を有するアクリルポリマー が挙げられる。
好ましいヒドロキシル化ポリエステルは、次式、 〔上式中、Ｒ7および7′は、各々独立してH,C1〜Ｃ4
のアルキル、ヒドロキシ、もしくは次式、−OZ（上式
中、Ｚは、炭素原子数１〜６個の範囲内のヒドロカルビ
ル部分である）のアルコキシより選ばれ；そして Ｒ8およびＲ8′は、各々独立して、1,2−アリーレ
ン、1,3−アリーレン、1,4−アリーレンもしくは次式 −（CR9 2）d− ｛上式中、Ｒ9は、各々独立してH,C1〜Ｃ4のアルキ
ル、ヒドロキシもしくは次式、−OZ（上式中、Ｚは、炭
素原子数１〜６個の範囲内のヒドロカルビル部分であ
る）のアルコキシより選ばれ、そしてｄは、０から24ま
で変化できる整数である｝のアルキレン部分より選ば
れ； ａは１から20まで変化でき； ｂは２から12まで変化でき；そして ｃは２から12まで変化できる〕で示される。
この一般式にあてはまる物質の具体例としては、約50
0〜6000の範囲内の数平均分子量を有しそして下記 フタル酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 アジピン酸、 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、 1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、 1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、 およびそれらのエステル類 からなる群より選ばれる少なくとも１つのジカルボン酸
部分； および 下記 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ペンタエリトリトール、 ネオペンチルグリコール、 2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、 グリセロール、 1,1,1−トリメチロールプロパン、および 1,1,1−トリメチロールエタン からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリオールを
含む、ヒドロキシル化ポリエステルが挙げられる。
本発明の実施に際して使用される好ましいアクリルポ
リマーは、下記 メチルアクリレート、 エチルアクリレート、 プロピルアクリレート、 ブチルアクリレート、 メチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、 プロピルメタクリレート、および ブチルメタクリレート、 からなる群より選ばれる少なくとも１つのコモノマー
と、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートお
よび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートから
製造されるポリマーである。
本発明の実施に際して使用が予期されるβ−ケトエス
テル化合物は、次式 （上式中、Ｒ′は、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、アリールま
たはハロゲン化物で置換されたアルキル部分もしくはア
リール部分であり、 Ｒ″は、各々独立してH,C1〜Ｃ8のアルキル部分、も
しくはハロゲンより選ばれ、そして Ｒは、H,C1〜Ｃ4のアルキル部分、Ｃ4〜Ｃ10の芳香
族部分、ヘテロ芳香族部分および置換芳香族部分、もし
くはハロゲンより選ばれる）で示される化合物である。
本発明の実施に際して有用な好ましいβ−ケトエステ
ルとしては、上式中、Ｒ′がメチルもしくは第３級ブチ
ルであり、Ｒ″がＨもしくはＣ1〜Ｃ4のアルキル部分で
あり、そしてＲがH,C1〜Ｃ4のアルキル部分もしくは
塩化物基である化合物が挙げられる。
本発明の実施における使用の際、現在最も好ましいβ
−ケトエステル部分としては、ｔ−ブチルアセトアセテ
ート、２−クロロ−ｔ−ブチルアセトアセテート、ｔ−
ブチルピバロイルアセテート、およびｔ−アミルアセト
アセテートが挙げられる。現在最も好ましいアセトアセ
テートとしては、ｔ−ブチルアセトアセテートおよびｔ
−ブチルピバロイルアセテートが挙げられるが、これら
の化合物が容易に入手でき、しかも反応性が高いためで
ある。
ｔ−ブチルピバロイルアセテートをアセトアセチル化
部分として使用する場合、本発明の実施に際して使用す
るのに特に好ましい求核体は、２−クロロ−４−ニトロ
アニリンである。これらの試薬のこの組み合せによれ
ば、２−クロロ−４−ニトロアニリンとメチルピバロイ
ルアセテートの反応よりも所期の生成物を生成するのに
はるかにより迅速な反応が得られる。
本発明の反応は、多種多様な条件下で実施できる。例
えば、反応を溶媒の存在下もしくは溶媒の不存在下で実
施できる。使用する場合に適する溶媒としては、芳香族
炭化水素類（例えば、トルエン、およびキシレンな
ど）、エステル類例えば、ブチルアセテート、エチルア
ミルアセテート、およびエチル−３−エトキシプロピオ
ネートなど）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、
およびエチルブチルケトンなど）ならびにｔ−ブタノー
ルと共沸混合物を形成できる物質（例えば、シクロヘキ
サン）と共に用いられるいずれかの上記溶媒が挙げられ
る。溶媒を使用する場合には、使用する求核体の溶解度
次第で１リットル当たり約0.1〜10モルの濃度のβ−ケ
トエステルを使用できる。
本発明の方法は、広範な温度で実施できる。典型的な
温度は約80〜200℃の範囲内であり、約90〜160℃の範囲
内の温度が好ましい。
約0.5〜24時間の範囲内の反応時間が一般的に適して
いる。好ましくは、約0.5〜８時間の範囲内の反応時間
が使用される。当業者らは、所望の反応時間は、多数の
変数、例えば、反応温度、所望の転化度、および使用さ
れる特定の反応物などと相関して変化するであろうと認
識している。
本発明は、ここに以下の非限定的な例を引用すること
によってより詳細に記載されるであろう。
例１ この発明による求核体の無触媒機能化方法のいくつか
を以下に具体的に説明する。
方法Ａ ネオペンチルグリコール（NPG）のビス−アセトアセ
テートの製造はこの方法の具体例である。電磁撹拌機お
よび温度計を備えた125ml三角フラスコに、NPG（0.096
モル）10.03g、第３級ブチルアセトアセテート（tBAA;
0.203モル）32.1gおよびキシレン32mlを入れた。溶液を
熱板上で撹拌しながらキシレンの沸点まで加熱した。一
度、溶液を138℃に到達させ（約10分間）、前記溶液を
熱板からおろして、室温まで冷却し、減圧下で濃縮して
そして短絡路蒸留したところビス−アセトアセテート2
2.83g（87.1％）b.p.145〜148℃（0.05mmHg）を生じ
た。
方法Ｂ 別の方法においては、電磁撹拌機、５−プレートOlde
rshawカラムおよびｔ−ブタノール副生成物を除去する
ための蒸留器ヘッドを備えた丸底フラスコ内で、溶媒存
在下、アルコールおよびtBAA（もしくはベーターケトエ
ステル）を加熱した。例えば:n−オクタノール（13g,0.
1モル）、tBAA（16.6g,0.105モル）およびトルエン50ml
の溶液を、理論量のｔ−ブチルアルコールが得られるま
で加熱還流した（還流後、約15分間）。続いて反応混合
物を濃縮し、次いで蒸留したところオクチルアセトアセ
テート17.8g（83.2％）b.p.95〜110℃（1.0mmHg）を得
た。
方法Ｃ この方法は方法Ｂの変法である。電磁撹拌機、蒸留器
ヘッド付き５−プレートOldershawカラムならびに装置
の底部および頭部に温度計を備えた300ml、３つ口フラ
スコに、tBAA33.52g、フェノール30.1g、キシレン110ml
およびシクロヘキサン100mlを入れた。溶液を加熱還流
し、次いでｔ−BuOH/シクロヘキサン共沸混合物を蒸留
により除去した。追加のシクロヘキサンを、必要であれ
ば上記反応に添加できる。この方法からのフェニルアセ
トアセテートの総収量は21.9g（74％）であった。
方法Ａ〜Ｃにより製造されるアセトアセチル化物質の
具体例を表１に示す。方法Ｂにより製造される他のベー
タ−ケトエステル類の具体例を表２に示す。
（ａ） 例１に述べた実験方法の記載を参照のこと。
（ｂ） 使用した略語： TMPD＝2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール TMP＝トリメチロールプロパン NPG＝ネオペンチルグリコールもしくは2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール HEMA＝ヒドロキシエチルメタクリレート CHDM＝シクロヘキサン−1,4−ジメタノール HNBu2＝ジブチルアミン エステルジオール204（Union Carbideより市販）ま
た、HPHP−ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバロエー
トとしても知られている。
（ｃ） TMPD,NPG,CHDMおよびエステルジオール204につ
いてのビス−アセトアセテートの収率。
（ｄ） TMPについてのトリス−アセトアセテートの収
率。
（ｅ） 再結晶で若干のシス異性体を喪失した結晶性物
質の収率。
（ｆ） 110mlキシレン、100mlシクロヘキサン。
（ｇ） さらベンゾキノン67mgおよびBHT137mgを含めた
反応。
表１および表２における結果は、多種多様の低分子量
アセトアセテート部分の製造でのこの発明の方法の一般
性を立証するものである。ポリマー求核体についての本
発明の一般性は、例３および例４に立証されている。
例２ 以下の方法を、種々の求核体とベータ−ケトエステル
の相応反応速度の測定に使用した。アセトアセテート
（ケトエステル）4.7〜5.4ミリモル、求核体（4.9〜50
ミリモル）およびｐ−ジクロロベンゼン内部標準（450
〜500mg）の溶液をｐ−キシレンで10mlに希釈したもの
を、冷却器およびＮ2送込口を備えたフラスコに入れ
た。装置を恒温槽内に配置して、試料を定期的に回収
し、さらに反応の程度をガスクロマトグラフィーで評価
した。この方法により得られた速度データを表３および
表４に示す。加えて、ｔ−ブチルピバロイルアセテート
の２−クロロ−４−ニトロアニリンとの反応における本
発明の方法の利点を表５に示す。
表３および表４に示された速度データは、メチルアセ
トアセテートもしくはエチルアセトアセテートを用いる
従来技術の方法と比較して本発明方法の利点を立証する
ものである。一桁の速度増加および速度上昇は、従来技
術の方法と比較して本発明方法でごく普通に認められ
る。
表５にまとめたパーセント転化率の結果は、ｔ−ブチ
ルピバロイルアセテートがメチルピバロイルアセテート
よりも、より高収率で所望の生成物を与えることを具体
的に示している。すべての分析時点において、ｔ−ブチ
ルピバロイルアセテートから生成される生成物の収率
は、メチルピバロイルアセテートから得られる生成物の
収率の２倍以上である。
例３−ポリエステル樹脂のアセトアセチル化 実験No.1 140℃で、キシレン溶媒中（85％固体）ネオペンチル
グリコール（NPG）44.2％、トリメチロールプロパン（T
MP）3.0％、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレー
ト（DMCD）28.9％、イソフタル酸23.9％を含んでなるポ
リエステル樹脂（分子量858〜1297およびヒドロキシル
価約210）450.3gの溶液に、tBAA120.0gを加えた。ｔ−
ブチルアルコールが直ちに反応物から蒸留し始め、そし
てその過程は２時間で完了した。同一のポリエステル溶
液をエチルアセトアセテートかまたはメチルアセトアセ
テートで処理した場合、アセトアセチル化の速度（アル
コールの発生により表示）は、たとえ0.1重量％のジブ
チル錫オキシド触媒を用いても２〜６時間遅い。得られ
たポリエステルのプロトン核磁気共鳴分光学（1Ｈ−NM
R）による分析は、メチルアセトアセテート（MAA）もし
くはエチルアセトアセテート（EAA）と触媒とでアセチ
ル化されたポリエステルは分子量の減少していたことを
示したが、一方、tBAAとの反応ではそのようなポリエス
テルの分解は全く認められなかった。
実験No.2 別の実験では、2,2,4−トリメチル−1,3−プロパンジ
オール（TMPD;54重量％）、TMP（4.7％）、イソフタル
酸（22％）およびアジピン酸（19.3％）を含んでなるハ
イソリッドのポリエステルコーティング樹脂（ヒドロキ
シル価約170および分子量900〜1100）102.35gを、添加
漏斗、蒸留器ヘッド付き５−プレートOldershawカラム
ならびに底部および頭部に温度計を備えた500ml3つ口フ
ラストに入れた。上記樹脂をキシレンで69％固体に希釈
して120℃まで加熱し、tBAA25.15gを加え、次いで得ら
れたｔ−ブタノールを２時間に亘る蒸留により除去し
て、50％のヒドロキシル末端基がアセトアセチル化され
たアセトアセチル化樹脂を得た。ポリエステルに対する
tBAAの比を変えると、11％アセトアセチル化、18％アセ
トアセチル化、25％アセトアセチル化もしくは85％アセ
トアセチル化されたものが得られた。
実験No.3 別の実験では、イソフタル酸35.3重量％およびTMPD6
4.7重量％を含んでなるハイソリッドコーティング樹脂
（ヒドロキシル価約285〜265および分子量600〜800）39
2.8gを、添加漏斗、機械的撹拌機、Dean-Starkトラップ
を上部に備えた蒸気加熱還流カラムおよび冷却器を備え
た３つ口フラスコに入れた。正味の樹脂を150℃に加熱
し、次いでtBAA272.1gを1.5時間かけて１滴ずつ加え
た。付加開始２時間後に、理論量の94％のｔ−ブチルア
ルコールが得られた。1Ｈ−NMR分光分析法による得られ
た樹脂の分析もまた、89％のヒドロキシル基がアセトア
セチル化されたアセトアセチル化樹脂の生成を示した。
実験No.4 ６″Vigreauxカラム、蒸留器ヘッド、電磁撹拌器およ
びＮ2送込口を備えた250ml丸底フラスコに、NPGおよび
テレフタル酸を含んでなるポリエステル（ヒドロキシル
価約45および数平均分子量3089）25.48g、tBAA1.92g、
およびｎ−ブチル数平均アセテート35mlを入れた。溶液
を加温還流し、次いで上部温度が110℃に達するまで溶
媒を除去した（45分間近く）。得られた濃縮溶液のNMR
光学分析法の分析は、60％近くの末端基がアセトアセチ
ル化されたことを示した。
上記実験は、この発明の方法を種々のヒドロキシル化
ポリエステル樹脂のアセトアセチル化に使用できること
を具体的に説明している。アセトアセチル化の程度はｔ
−ブチルアセトアセチレート／ポリエステルの比を変化
することにより容易に制御される。
例４−アクリル樹脂のアセトアセチル化 実験No.1 電磁撹拌器、蒸留器ヘッド付き５−プレートOldersha
wカラムおよび窒素送込口を備えた２リットル３つ口フ
ラスコに、ブチルアセテート中61.3％固溶体として、酸
価10.6およびヒドロキシル価約169のアクリルポリマー5
17.4gを入れた。tBAAの試料112.8gを上記フラスコ内に
入れ、次いでｔ−ブタノールを除去しながら50分間に亘
って上記溶液を加熱還流した。得られたアセトアセチル
化ポリマーは、NMR光学分析法によりポリマーとジケテ
ンの反応により製造されるアセトアセチル化ポリマー
（約50％アセトアセチル化）と同一であった。また、メ
チルイソブチルケトン溶媒中のポリマーで反応を実施し
た場合も同一の物質が得られた。
実験No.2 別の実験では、メチルメタクリレート48重量％、ブチ
ルメタクリレート29重量％およびヒドロキシエチルメタ
クリレート22重量％で製造される、エトキシエチルプロ
ピオネート（EEP）中60％固溶体のアクリルターポリマ
ー157gをｔ−ブチルアセトアセテート（tBAA）12.8gを
用いて溶液を160℃に加熱し、次いで得られたｔ−ブタ
ノールを５−プレートOldershawカラムを通した蒸留に
より除去してアセトアセチル化した。これにより、有効
なヒドロキシル基のおよそ50％をアセトアセチル化され
た物質が生成した。樹脂溶液188gおよびtBAA26.0gを用
いて有効なヒドロキシル基の約85％をアセトアセチル化
するためにこの同じ樹脂をアセトアセチル化した。
実験No.3 例８記載と同様の方法を用いて、メチルメタクリレー
ト70モル％およびヒドロキシエチルメタクリレート30モ
ル％で製造される、EEP中60％固溶体のアクリルコポリ
マー155gをtBAA21.76gでアセトアセチル化してヒドロキ
シル基のおよそ50％をアセトアセチル化されたポリマー
を生成した。樹脂溶液166.7gをtBAA36.9gで処理するこ
とにより、ヒドロキシル基の約85％をアセトアセチル化
するためにこの同じポリマーをアセトアセチル化した。
上記実験は、本発明方法が、ヒドロキシル化アクリル
樹脂のアセトアセチル化に使用できることを具体的に説
明するものである。反応性求核体としてヒドロキシル化
ポリエステルを用いた場合と同様に、ｔ−ブチルアセト
アセテート／アクリル樹脂の比を変化することによりア
セトアセチル化の程度を制御できる。
本発明を、それらの好ましい態様を特に引用しながら
詳細に記述してきたが、変更および修正がこの発明の精
神およびこの発明の範囲内で実現できることは理解され
るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 8/10 Ｃ０８Ｆ 8/10 Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 (56)参考文献 特開 昭62−223204（ＪＰ，Ａ) 米国特許3769317（ＵＳ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，108［６］ （1975），1791−1802 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/72 C07C 69/716 C08F 8/10 C08G 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式、 HY-Rx ｛上式中、Ｙは、窒素、酸素もしくは硫黄より選ばれ； 上式中、Ｒは、下記： ０〜３個のヒドロキシル単位、ホルミル単位、ニトロ単
    位、塩素原子、臭素原子、次式 （上式中、Ｚは、炭素原子数１〜６個の範囲内のヒドロ
    カルビル部分である）のエステル部分、もしくは次式、
    −OZ （上式中、Ｚは、上記定義のとおりである）のアルコキ
    シ部分で置換されたＣ1〜Ｃ12のヒドロカルビル基、 からなる群より選ばれる基であり；そして 上式中、Ｒは、ＹがＮである場合、Ｈであることもで
    き；そして 上式中、ＹがＯもしくはＳである場合ｘは１であり、そ
    してＹがＮである場合ｘは２である｝で示される求核体
    の機能化方法であって； 上記方法が、上記求核体を、次式 （上式中、 Ｒ′は、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、アリールまたはハロゲン
    化物で置換されたアルキル部分もしくはアリール部分で
    あり、 Ｒ″は、各々独立してH,C1〜Ｃ8のアルキル部分、もし
    くはハロゲンより選ばれ、そして Ｒは、H,C1〜Ｃ4のアルキル部分、Ｃ4〜Ｃ10の芳香族
    部分、ヘテロ芳香族部分および置換芳香族部分、もしく
    はハロゲンより選ばれる）で示される化合物と接触せし
    める工程を含んでなり； 上記接触は、エステル交換反応触媒の不存在下所期の生
    成物を生成するのに十分な温度および時間で実施される
    方法。
  2. 【請求項２】上記求核体が、炭素原子数１〜12個の範囲
    内のアルカノール、アルキルアミン、もしくはアルキル
    チオールならびにそれらの置換誘導体より選ばれる請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】上記求核体が、炭素原子数４〜12個の範囲
    内のアリールアルコール、アリールアミンもしくはアリ
    ールチオール、ならびにそれらの置換誘導体より選ばれ
    る請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】上記求核体が、次式 CR4 2＝CR4−CR4 2−OH （上式中、Ｒ4は、各々独立してＨおよびＣ1〜Ｃ4のヒ
    ドロカルビル基からなる群より選ばれる）で示されるア
    リルアルコールからなる群より選ばれる請求項１記載の
    方法。
  5. 【請求項５】上記求核体が、次式 （上式中、Ｒ5は、各々独立してＨ、メチル基およびエ
    チル基、からなる群より選ばれ、そしてｎは１から６ま
    で変化できる）で示されるアクリレートからなる群より
    選ばれる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】上記求核体が、次式 HO−（CR6 2）m−OH （上式中、Ｒ6は、各々独立して、H,OH、およびＣ1〜Ｃ
    4のアルキレン基からなる群より選ばれ、そしてｍは２
    から12まで変化できる）で示されるポリ−オールからな
    る群より選ばれる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】上記アセトアセテートが、ｔ−ブチルアセ
    トアセテート、２−クロロ−ｔ−ブチルアセトアセテー
    ト、ｔ−ブチル−ピバロイルアセテート、およびｔ−ア
    ミルアセトアセテートからなる群より選ばれる請求項１
    記載の方法。
  8. 【請求項８】上記アセトアセテートがｔ−ブチルアセト
    アセテートである請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】上記アセトアセテートがｔ−ブチルピバロ
    イルアセテートである請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記求核体が２−クロロ−４−ニトロア
    ニリンである請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】その反応温度が80〜200℃の範囲内であ
    る請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】その反応時間が0.5〜24時間の範囲内で
    ある請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】その反応温度が90〜160℃の範囲内であ
    る請求項６記載の方法。
  14. 【請求項１４】次式 HY-Rx （上式中、Ｙは、窒素、酸素もしくは硫黄から選ばれ； 上式中、Ｒは、 ｉ） 500〜10000の範囲内の数平均分子量を有するヒド
    ロキシル化ポリエステル、もしくは ii） 遊離ヒドロキシル基を含みそして500〜10000の範
    囲内の数平均分子量を有するアクリルポリマー より選ばれ；そして上式中、Ｒは、ＹがＮである場合、
    Ｈであることもでき；そして 上式中、ＹがＯもしくはＳである場合、ｘは１であり、
    そしてＹがＮである場合ｘは２である）で示される求核
    体の機能化方法であって、上記方法が、上記求核体を、
    次式 （上式中、 Ｒ′は、Ｃ1〜Ｃ8の、アルキル、アリールまたはハロゲ
    ン化物で置換されたアルキル部分もしくはアリール部分
    であり、 Ｒ″は、各々独立してH,C1〜Ｃ8のアルキル部分、もし
    くはハロゲンより選ばれ、そして Ｒは、H,C1〜Ｃ4のアルキル部分、Ｃ4〜Ｃ10の芳香族
    部分、ヘテロ芳香族部分および置換芳香族部分もしくは
    ハロゲンより選ばれる）で示される化合物と接触せしめ
    る工程を含んでなり、 上記接触が、エステル交換反応触媒の不存在下所期の生
    成物を生成するのに十分な温度および時間で実施される
    方法。
  15. 【請求項１５】上記求核体が、次式 〔上式中、Ｒ7およびＲ7′は、各々独立してH,C1〜Ｃ4
    のアルキル、ヒドロキシもしくは次式、−OZ（上式中、
    Ｚは、炭素原子数１〜６個の範囲内のヒドロカルビル部
    分である）のアルコキシより選ばれ；そして Ｒ8およびＲ8′は、各々独立して、1,2−アリーレン、
    1,3−アリーレン、1,4−アリーレンもしくは次式 −（CR9 2）d− ｛上式中、Ｒ9は、各々独立してH,C1〜Ｃ4のアルキル、
    ヒドロキシもしくは次式、−OZ（上式中、Ｚは、炭素原
    子数１〜６個の範囲内のヒドロカルビル部分である）の
    アルコキシより選ばれ、そしてｄは、０から24まで変化
    できる整数である｝のアルキレン部分より選ばれ； ａは１から20まで変化でき； ｂは２から12まで変化でき；そして ｃは２から12まで変化できる〕で示されるヒドロキシル
    化ポリエステルからなる群より選ばれる請求項14記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】上記求核体が、500〜6000の範囲内の数
    平均分子量を有し、そして下記 フタル酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 アジピン酸、 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、 1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、 1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、 およびそれらのエステル類 からなる群より選ばれる少なくとも１つの二酸部分；な
    らびに 下記 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ペンタエリトリトール、 ネオペンチルグリコール、 2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、 グリセロール、 1,1,1−トリメチロールプロパン、および 1,1,1−トリメチロールエタン、 からなる群より選ばれる少なくとも１つのポリオールを
    含んでなるヒドロキシル化ポリエステルより選ばれる請
    求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】上記求核基が、ヒドロキシエチルメタク
    リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロ
    キシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシ
    ブチルメタクリレートと、下記 メチルアクリレート、 エチルアクリレート、 プロピルアクリレート、 ブチルアクリレート、 メチルメタクリレート、 エチルメタクリレート、 プロピルメタクリレート、および ブチルメタクリレート、 からなる群より選ばれる少なくとも１つのコモノマーか
    ら製造されるアクリルポリマーからなる群より選ばれる
    請求項14記載の方法。
  18. 【請求項１８】上記アセトアセテートがｔ−ブチルアセ
    トアセテートもしくはｔ−アミルアセトアセテートより
    選ばれる請求項14記載の方法。
  19. 【請求項１９】その反応温度が80〜200℃の範囲内であ
    る請求項14記載の方法。
  20. 【請求項２０】その反応時間が0.5〜24時間の範囲内で
    ある請求項14記載の方法。
  21. 【請求項２１】その反応温度が90〜160℃の範囲内であ
    る請求項14記載の方法。
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