KR0153750B1 - 친핵성 물질의 기능화 방법 - Google Patents

친핵성 물질의 기능화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0153750B1
KR0153750B1 KR1019980700680A KR19980700680A KR0153750B1 KR 0153750 B1 KR0153750 B1 KR 0153750B1 KR 1019980700680 A KR1019980700680 A KR 1019980700680A KR 19980700680 A KR19980700680 A KR 19980700680A KR 0153750 B1 KR0153750 B1 KR 0153750B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
moiety
alkyl
range
acetoacetate
acrylate
Prior art date
Application number
KR1019980700680A
Other languages
English (en)
Inventor
조나단 스테왈트 횟츠만
윌리암 델 노팅검
Original Assignee
알. 더블유. 보우르니 이세
이스트만 케미컬 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알. 더블유. 보우르니 이세, 이스트만 케미컬 컴퍼니 filed Critical 알. 더블유. 보우르니 이세
Application granted granted Critical
Publication of KR0153750B1 publication Critical patent/KR0153750B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/72—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C235/80—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms having carbon atoms of carboxamide groups and keto groups bound to the same carbon atom, e.g. acetoacetamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C07C69/72—Acetoacetic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은

Description

[발명의 명칭]
친핵성 물질의 기능화 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은-디카보닐 화합물을 사용한 친핵성 물질(nucleophiles)의 기능화(functionalization) 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 친핵성 물질의 아세토아세틸화에 관한 것이다. 본 발명의 다른 양태는 저분자량 친핵성 물질의 아세토아세틸화에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태는 중합체 친핵성 무질의 아세토아세틸화에 관한 것이다.
아세토아세테이트 성분은, 결과로서 얻어지는 조성물의 점도를 저하시키는 동시에, 각종 가교 반응을 겪게 할 수 있는 기능성을 부여하기 위하여, 코팅 산업에 사용되어 오고 있다. 아세토아세틸화 중합체 물질의 가교를 촉진시키기 위하여 사용될 수 있는 반응들로서는, 활성화된 올레핀류와의 반응(통상적으로, 미카엘(Michael) 반응으로 지칭된다), 디아민류, 멜라민, 이소시아네이트류와의 반응들을 들 수 있다. 이러한 가교 방법들을 사용하여 아세토아세틸화 중합체로부터 제조된 코팅은 비아세토아세틸화 중합체로부터 제조된 코팅에 비하여, 종종 개선된 얼룩내서, 염수분무 내성 및 금속 표면에 대한 더욱 양호한 밀착성을 나타낸다.
코팅에 있어서의 아세토아세틸화 물질들의 사용에 대한 관심은, 공업적인 규모로 용이하게 실행될 수 있는 아세토아세틸화 화합물의 제조를 위한 일반적인 합성 수단에 대한 필요성을 불러일으켰다. 아세토아세틸화 아크릴 수지가 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 아크릴 또는 메타크릴 단량체의 공중합에 의하여 제조될 수 있다는 사실은 공지이다. 선택적으로, 아세토아세틸화 중합체류나 수지류는, 아세토아세틸화 단량체들의 중합에 의해서라기 보다는 중합체 기판의 아세토아세틸화에 의해서 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 합성 방법이 요구되는 기판은 아세토아세틸화 폴리에스테르 수지류로된 제조물이다.
단순한 아세토아세틸화 물질들은 각종의 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 다케톤으로 적절한 친핵성 물질을 처리한다. 선택적으로는, 이러한 친핵성 물질을 2, 2, 6-트리메틸-4H-1, 3,-디옥신-4-온(TKD), 디케톤-아세톤 부가물)로 열화학 반응시킬 수 있다. 또 다른 선택적인 방법으로는, 이러한 친핵성 물질을, 또 다른 종류의 아세토아세테이트 성분으로 에스테르 교환 반응시킬 수 있다(이하, "트랜스 아세토아세틸화"라고 지칭한다).
이러한 용도에 대한 디케톤의 공업적 규모의 사용은, 이 물질의 선적에 관한 엄격한 정부 규제로 인하여 실핼 불가능하다. 게다가, 디케톤은 최루가스로 분류되어 있으므로, 이 물질의 대규모적인 사용은 바람직하지 못하다. 이세토아세틸화에 효과적인 디옥시논, TKD-는 원료의 가격이 최근에 너무 고가이므로 대규모의 공업적 용도에 사용될 수 없다.
에스테르 교환 반응은 폴리에스테르 코팅 수지류의 제조에 있어서 잘 공지되어 있는 반면에, 아세토아세테이트류의 에스테르 교환 반응 (즉, 트랜스아세토아세틸화)은 널리 보급되어 있지 못하였다. 아세토아세트산 유도체류의 제조에 관한 어떤 공표된 방법은, 휘발성인 메틸 또는 에틸 알콜 부산물을 증류제거시키면서, 고비점 알콜 용액을 과량의 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트와 함게 가열 처리하는 것이 포함되어 있다. 이러한 방법에 대한 반응 시간은, 상승된 온도(약 100℃)에서 수행되는 경우, 장시간 정도이다. 이 기술 분야에 제안되어 있는 트랜스아세토아세틸화 반응에 대한 또 다른 방법은, 관심있는 알콜을 과량의 메틸 아세토아세테이트 및 톨루엔과 같은 고비점 탄화수소 용재중의 4-디메틸아미노피리딘 촉매와 연장된 시간동안 접촉시키는 것을 포함하고 있다. 이 기술분야에 개시되어 있는 트랜스아세토아세틸화 반응에 대한 어떤 선택적인 방법에서는 티탄 촉매를 사용하고 있다.
아세토아세트 성분을 사용하는 에스테르 교환 반응에 대한 또 다른 종래의 개시 기술이 Cook Paint and Varnish Inc.에 양도된 유럽 특허출원 제 227,454호에 기재되어 있다. 폴리하이드록시 기능성 단량체 또는 중하체와 알킬 1 기능성 아세토아세테이트 사이의 반응이 개시되어 있다. 적당한 아세토아세테이트 에스테르류로서는, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, 부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 메틸 벤질 아세토아세테이트 및 도데실 아세토아세테이트가 개시되어 있다. 이 개시 문헌중의 실시예들은, 단지 에틸 아세토아세테이트의 사용만을 설명하고 있다. 상기의 인용문헌에 있어서는, "적당한" 화하물에 대한 상기한 일람으로부터 선택된 다른 화하물들에 대한 것은 차치하고, 사용된 한 종류의 아세토아세테이트 성분에 대한 어떠한 이점도 시시사되어 있지 않다.
트랜스아세토아세틸화에 대한 이들 각각의 종래의 방법들은, 고도의 희석된 다량의 촉매가 사용되며, 반응에 장시간 소요되므로, 특히, 상업적 규모로의 적용이 계획되는 경우에 실용적이지 못하고. 종래의 방법들은, 고분자량(중합체 포함) 친핵성 물질들의 아세토아세틸화에 대해서는 특히 적당하지 못하다. 따라서, 격심한 반응 조건이나 다량의 비반응성 물질들을 필요로하지 않는, 간단한 트랜스 아세토아세틸화 방법에 대한 필요성이 이 기술 분야에 있어 왔다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명에 따르면, 시간과 온도에 있어서의 온화한 반응 조건하에, 각종 친핵성 물질들을 특별히 정의된-디카보닐 화합물, 즉, 이하에 정의된 바와같은-케토에스테르와 접촉시키는 것에 의하여, 이들 친핵성 물질들이 기능화될 수 있다는 사실을 본 발명자들은 발견하하였다.
본 발명의 기능화 방법은, 비교적 신속하며, 촉매 및/또는 용매의 실질적인 부재하에 수행될 수 있고, 특성이 있는 출발 물질 및/또는 더욱 고가인 출발 물지르이 사용을 피할 수 있으며, 대단히 일반적인 이용가능성이 있고, 낮은 수준의 잔류 색채를 갖는 생성물을 제공하며, 취발성이고 용이하게 회수 가능한 부산물을 생성한다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명에 따르면, 하기의 구조식 :
(식중, Y는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되며 : R은 0-3개의 하이드록실 단위들, 포밀 단위들, 니트로 단위들, 염소 원자들, 브롬원자들, 구조식 :
[여기서, Z는 1-6개 범위의 탄소 원들을 갖는 하이드로카빌 부분이다.]의 에스테르 부분들, 또는 구조식 : -OZ[여기서, Z는 상기에서 정의된 바와 같다.]의 알콕시 부분들로 치환된 C1-C12하이드로카빌기로 이루어지는 군으로부터 선택되며: Y가 N인 경우 R은 또한 H일 수 있고 : X는 Y가 0 또는 S인 경우에는, 1이며, Y가 N인 경우에는 2이다.)를 갖는 친핵성 물질을, 하기의 구조식 :
(식중, R'는 C1-C8의 알킬, 아릴 또는 할라이드로 치환된 알킬 또는 아릴 부분이며, 각각의 R"는 H, C1-C8알킬 부분, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고, R"' 는 H, C1-C4알킬 부분, C4-C10의 방향족, 헤테로 방향족 및 치환 방향족 부분들, 또는 할로겐류로부터 선택된다.)를 갖는-케토에스테르 화합물과, 원하는 생성물을 생성시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 저촉시키는 것으로 구성되는, 상기이 친핵성 물질의 기능화 방법이 제공된다.
본 발명의 선택적인 실시예에 따르면, 하기의 구조식 :
[화학식 1]
(식중, Y는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되며 : R은 i) 약 500-10,000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하이드록실화 폴리에스테르류, 또는 ii) 약 500-10,000의 범위의 수 평균 분자량 갖으며, 유리 하이드록실기를 갖는 아크릴 중합체류로부터 선택되며 : R은, Y가 N인 경우, H일 수 있고 : X는 Y가 0 또는 S인 경우에는 1이며, Y가 N인 경우에는 2이다.)를 갖는 친핵성 물질을, 하기의 구조식 :
[화학식 2]
(식중, R'는 C1-C8의 알킬, 아릴 또는 할라이드로 치환된 알킬 또는 아릴 부분이며, 각각의 R"는 H, C1-C8알킬 부분, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며, R"' 는 H, C1-C4알킬 부분, C4-C10의 방향족, 헤테로방향족 및 치환 방향족 부분들, 또는 할로겐류로부터 선택된다.)를 갖는 화합물과, 원하는 생성물을 생성시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 접촉시키는 것으로 구성되는, 상기의 친핵성 물질의 기능화 방법에 제공된다.
본 발명의 실시에 있어서 사용되는 친핵성 물질들로서는, 그 중에서도, 알카놀류, 알킬아민류, 알킬티올류, 아릴 알콜류, 아릴 아민류 및 아릴 티올류를 들 수 있다. 1-12 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이 사용될 수 있으며, 4-12 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 부분이 사용될 수 있으며, 4-12 범위의 탄소 원자를 갖는 아릴 부분도 사용될 수 있다. 이러한 종류의 전형적인 친핵성 물질들로서는, n-부탄올, 옥탄올, 부틸 아민, 디부틸아민, 아닐린, 페놀, 티오페놀, 벤질알콜, 니트로아닐린, 1-메틸-1-사이클로헥사놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서 사용되는 부가적인 친핵성 물질로서는, 하기 구조식 :
(식중, 각각의 R4는 수소 및 1-4의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.)을 갖는 알릴 알콜류를 들 수 있다. 이러한 종류의 전형적인 친핵성 물질들로서는, 알킬 알콜, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 3-메틸-3-부텐-2-올 등을 들 수 있다.
하기의 구조식 :
(식중, R5는 수소, 메틸 또는 에틸기로부터 독립적으로 선택되며, n은 1로부터 6까지 변화될 수 있다.)을 갖는 아크릴레이트류도 또한, 본 발명의 실시에 있어서 사용될 수 있다. 이 구조를 충족시키는 전형적인 아크릴레이트 부분들로서는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서 사용될 수 있는 폴리올 친핵성 물질들을 하기의 구조식 :
(식중, 각 R6는 수소, 하이드록시 및 1-4의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되며, m은 2에서 약 12가지 변화될 수 있다.)을 갖는다.
본 발명의 실시에 있어서 사용될 수 있는 중합체 친핵성 물질들로서는, i) 약 500-10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하이드록실화 폴리에스테르류, 또는 ii) 약 500-10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖으며, 유리 하이드록실기를 포함하는 아크릴 주압체류를 포함한다.
바람직한 하이드록실화 폴리에스테류는, 하기의 구조식 :
(식중, 각각의 R7과 R7'은 H, C1-C4알킬, 하이드록시, 또는 구조식 : - OZ (여기서 Z는 1-6의 범위의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 부분이다)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R8및 R8'는 1,2-아릴렌, 1,3-아릴렌, 1,4-아릴렌 도는 구조식 : -(CR9 2)d- (여기서, 각 각의 R9은 H, C1-C4알킬, 하이드록시 또는 구조식 :-OZ (여기서, Z는 1-6의 범위의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 부분이다)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며, d는 0으로부터 24까지 변화될 수 있는 정수이다)의 알킬렌 부분으로부터 독립적으로 선택되고 : a는 1에서 20까지 변화될 수 있으며, b는 2에서 12까지 변화될 수 있고 : c는 2에서 12까지 변화될 수 있다.)을 갖는다.
이러한 일반식에 따르는 전형적인 물질들로서는, 약 500-6000 범위의 수 평균 분자량을 갖으며 : 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 1,3-사이클로헥산 디카복실산, 1,2-사이클로헥산 디카복실산 및 그 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 디카복실 부분과 : 에텔렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판 및 1,1,1-트리메틸롤에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 폴리올로 구성되는, 하이드록실화 폴리에스테르류를 들 수 있다.
본 발명의 실시예 사용되는 바람직한 아크릴 중합체들은, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및, 부틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 공단량체와, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트로부터 제조된 중합체들이다.
본 발명의 실시에 있어서 사용될 수 있는-케토에스테르 화합물들은 하기의 구조식을 갖는 화합물들이다.
[화학식 3]
(식중, R'는 C1-C8의 알킬, 아릴 또는 할라이드로 치환된 알킬 또는 아릴 부분이며, 각각의 R"는 H, C1-C8알킬 부분, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고, R"' 는 H, C1-C4알킬 부분, C4-C8의 방향족, 헤테로 방향족 및 치환 방향족 부분들, 또는 할로겐류로부터 선택된다.)
본 발명의 실시에 있어서 유용한 바람직한-케토에스테르류로서는, 상기의 구조식에 있어서, R'가 메틸 또는 2차 부틸이고, R'가 H 또는 C1-C4알킬 부분이며, R"'가 H, C1-C4알킬 부분 또는 염화물기인 화합물들을 들 수 있다.
현재, 본 발명의 실시에 있어서 사용하기에 가장 바람직한-케토에스테르 부분들로서는, t-부틸 아세토아세테이트, 2-클로로-t-부틸-아세토아세테이트, t-부틸 피발롤일 아세테이트 및, t-아밀 아세토아세테이트를 들 수 있다. 현재, 가장 바람직한 아세토아세테이트류는 t-부틸 아세토아세테이트 및 t-부틸 피발롤일 아세테이트이며, 이것은 용이한 이용성 및 이들 화합물들의 높은 반응성에 기인한다.
t-부틸 피발롤일 아세테이트가 아세토아세틸화 부분으로서 사용되는 경우, 본 발명을 실시함에 있어서 사용하기에 특히 바람직한 친핵성 물질은 2-클로로-4-니트로아닐린이다. 원하는 생성물을 생성시키기 위하여 시약들을 이와같이 조합하여 사용하면, 메틸 피발롤일 아세테이트와 2-클로로-4-니트로아닐린의 반응에서 보다 훨씬 더 신속한 반응을 나타낸다.
본 발명에 따른 반응은 광범위한 각종 조건들하에 수행될 수 있다. 예르들면, 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 적절한 용매로서는, 방향족 탄화수소류 (예를들면, 톨루엔, 크실렌등), 에스테르류 (예를들면, 부틸아세테이트, 에틸 아밀 아세테이트, 에틸-3--에톡시 프로피오네이트등), 케톤류 (예를들면, 메틸이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 부틸 케톤등), 그외에 상기 용매들중의 어느 하나와 연합으로 사용되는 t-부탄올과 공비azeotrope) 할 수 있는 물질(예를들면, 사이클로헥산)을 들 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 사용될 친핵성 물질의 용해도에 따라, 약 0.1-10몰/1의-케토에스테르 농도가 사용될 수 있다. 전형적인 온도 범위는 약 80-200℃의 온도 범위가 바람직하다.
약 0.5-24시간 범위의 반응 시간이 일반적으로 적당하다 바람직하게는, 약 0.5-8시간 범위의 반응 시간이 사용된다. 해당 분야의 숙련자는, 바람직한 반응 시간이 수 많은 변수, 예를들면, 반응 온도, 원하는 변환의 정도, 사용된 특별한 반응물등과 같은 변수들에 대한 함수로서 변화될 것이라는 사실을 인식하고 있을 것이다.
본 발명의 실시예 있어서, 에스테르 교환 반응 촉매의 사용은 선택적이다. 일반적으로, 촉매의 존재에 기인하는 이점은 거의 관찰되지 않는다. 현재로는, 첨가 촉매의 부재하에 본 발명을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 촉매가 사용되는 경우에는, 약 5중량5 까지의 촉매 농도가 허용 가능하며, 약 1중량미만의 촉매량이 바람직하다. 촉매가 사용되는 경우, 에스테르 교환 반응에 전형적으로 사용되는 촉매들이 사용될 수 있다. 다양한 종류의 이러한 촉매들은 해당 분야의 숙련자에 의하여 용이하게 확인될 수 있을 것이다.
제한하려고 의도한 것이 아닌 이하의 실시예들을 통하여, 본 발명을 지금부터 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 몇가지 친핵성 물질들에 대한 기능화 방법들을 이하에 설명한다.
[방법 A]
네오펜틸 글리콜(NPG)의 비스-아세토아세테이트 제조를 본 방법에서 설명한다. 자석식 교반기와 온도계가 설치된 125ml 용량의 엘렌메이어 플라스크내에 10.03의 NPG(0.096몰), 32.1g의 3차 부틸 아세토아세테이트(tBAA : 0.203몰) 및 32ml의 크실렌을 넣었다. 용액을 크실렌의 비점가지 가열판상에서 교반하면서 가열하였다. 용액이 138℃ (대략 10분)에 일단 도달하면, 용액을 가열판으로부터 제거하고, 실온으로 냉각시킨 후, 진공 중에서 농축시키고, 단경로(short-path) 증류시켜서, 비점 145-148℃ (0.05mmHg), 22.83g(87.1)의 비스-아세토아세테이트를 수득하였다.
[방법 B]
또 다른 방법에서는, 자석식 교반기, 5-플레이트 올더샤우 칼럼 및 부산물인 t-부탄올을 제거하기 위한 증류기 헤드가 설치된 둥근 플라스크내의 용매중에서 알콜과 tBAA (또는 베타-케토에스테르)를 가열한다. 예를들면 n-옥탄올 (13g, 0.1몰), tBAA (16.6g, 0.105몰) 및 50ml의 톨루엔 용액을, 이론량의 t-부틸 알콜이 얻어질 때까지 (대략, 환류후 15분) 환류 가열시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 증류농축시켜서, 비점 95-110℃ (1.0mmHg), 17.8g (83.2)이 옥틸 아세토아세테이트를 산출하였다.
[방법 C]
본 방법은 방법 B의 변형이다. 시스템의기부 및 헤드부에 자석식 교반기, 증발기 헤드를 갖고 있는 5-플레이트 올더샤우 컬러 및 온도계가 설치되어 있는 300ml 용량의 3 구 플라스크 중에 33.52g의 tBAA, 30.1g의 페놀, 110ml의 크실렌 및 100ml 사이클로헥산을 넣었다.
용액을 환류 가열시키고, t-BuOH/사이클로헥산 공비 혼합물을 증류 제거시켰다. 필요하다면, 추가적인 사이클로헥산을 반응에 첨가할 수 있다. 이 방법으로부터의 페닐 아세토아세테이트의 총 수율은 21.9g (74) 이었다.
방법 A-C에 의하여 제조된 아세토아세틸화 물질들의 예를 표 1에 나타낸다. 방법 B로 제조된 다른 종류의 베타-케토에스테르류의 예를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타낸 결과들은, 다양한 종류의 저분자량 아세토아세테이트 부분을 제조하는 본 발명의 방법이 보편성을 갖고 있음을 증명하고 있다. 중합체 친핵성 물질드에 대한 본 발명이 방법의 보편성은 실시예 3 과 4에 증명되어 있다.
[실시예 2]
베타-케토에스테르류와 각종 친핵성 물질들의 상대적인 반응 속도를 측정하기 위하여 이하의 절차를 사용하였다. 4.7-5.4 밀리몰의 아세토아세테이트 (케토에스테르), 친핵성 물질 (4.9-50 밀리몰) 및 p-디클로로벤젠 내표준(internal standard)을 10ml의 p-크실렌으로 희석시킨 용액을 콘덴서 및 N2 유입구가 설치된 플라스크 중에 넣었다. 이 장치를 항온조에 위치시키고, 주기적으로 샘플을 취출하여 기체 크로마토그라피로 반응 정도를 평가하였다. 이 방법에 의하여 얻어진 속도 자료를 표 3과 4에 나타낸다. 부가적으로, t-부틸 피발롤일 아세테이트와 2-클로로-4-니트로아닐린의 반응에 대한 본 발명의 방법의 장점들을 표 5에 나타낸다.
표 3과 4에 나타낸 속도 자료들은, 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트를 사용하는 종래의 기술과 비교한, 본 발명의 방법의 장점을 증명하고 있다. 한 차수 크기로 더욱 높아진 증대된 속도가, 종래기술의 방법과 비교하여, 본 발명의 방법에서는 정례적으로 관찰된다.
표 5에 요약된변환 결과들은, t-부틸 피발롤일 아세테이트가 메틸 피발롤일 아세테이트에서 보다 훨씬 더 높은 원하는 생성물에 대한 수율을 산출한다는 것을 증명하고 있다. 모든 분석 시점에서, t-부틸 피발롤일 아세테이트로부터 형성된 생성물의 수율은 메틸 피발롤일 아세테이트로부터 얻어진 생성물 수율의 2배 이상이다.
[실시예 3]
[폴리에스테르 수지의 아세토아세틸화]
[공정 번호 1]
140℃에서, 크실렌 용매중의 44.2의 네오펜틸 글리콜 (NPG0, 3.05의 트리메틸롤프로판 (TMP), 28.9의 디메틸사이클로헥산 디카복실 레이트(DMCD), 23.9의 이소프탈산으로 구성되며, 분자량이 858-1297이고, 하이드록실가가 약 210인 450.3g의 폴리에스테르 수지 용액 (85고체)에 120.0g의 tBAA를 가하였다. t-부틸 알콜을 반응 즉시 증류되기 시작하였으며, 이 공정은 2시간내에 종료되었다. 동일한 폴리에스테르 용액을 에틸이나 메틸 아세토아세테이트로 처리한 경우, 아세토아세틸화 (알콜의 발생에 의하여 인식되는 바와같은) 속도는 2-6시간 더 지연되었으며, 이것은 0.1중량5의 디부틸틴 산화물 chra가 사용된 경우에 있어서 조차 마찬가지였다. 양성자 핵 자기 공명 스펙트로스 코피(1H-NMR)를 사용하여 결과로서 얻어진 폴리에스테를 분석 한 결과 메틸 아세토아세테이트(MAA)나 에틸 아세토아세테이트(EAA) 및 촉매로 아세토아세틸화시킨 폴리에스테르가 분자량의 감소된 반면에, tBAA와의 반응에 있어서는 이러한 폴리에스테르의 분해가 전혀 인정되지 않는 것을 나타냈다.
[공정 번호 2]
또 다른 실험에 있어서는 2,2,4-트리메틸-1,3-프로판디올(TMPD : 54wt 5), TMP (4.7), 이소프탈산(22) 및 아디핀산( 19.3)으로 구성되며, 하이드록실가가 약 170이고, 분자량이 900-1100 인 102.35의 높은 고체 함량의 폴리에스테르 코팅 수지를, 기부 및 헤드부에 부가 깔대기, 증류기 헤드를 갖고 있는 5-플레이트 올더샤우 칼럼 및 온도계가 설치된 500ml 용량의 3구 플라스크에 넣었다. 이 수지를 크실렌을 사용하여 고체 함량 69로 희석시키고, 120℃로 가열한후, 25.15g의 tBAA를 처가하고, 결과로서 생성되는 t-부탄올을 2시간에 걸쳐 증류 제거하여, 50의 하이드록실 말단기들이 아세토아세틸화된 아세토아세틸화 수지를 얻었다. tBAA 대 폴리에스테르의 비는 11, 185, 25또는 85가 아세토아세틸화된 물질을 생성시키기 위하여 조절될 수 있다.
[공정 번호 3]
또 다른 실험에 있어서는 35.3wt의 이소프탈산과 64.7 wt의 TMPD로 구성되며, 하이드록실가가 약 285-265이고, 분자량이 600-800인 392.8g의 높은 고체 함량의 코팅 수지를 부가 깔대기, 기계적 교반기, 응축기가 설치된 딘-스타크 트랩이 상단에 덮여있는 수증기 가열식 환류 칼럼이 설치된 3구 플라스크에 넣었다. 순수한 수지를 150℃로 가열하고, 272.1g의 tBAA를 1.5시간에 걸쳐서 적가하였다. 부가후 2시간 동안, 이론량의 t-부틸 알콜의 94가 얻어졌다. 다시,1H-NMR 스펙트로스코피를 사용하여 결과로서 얻어진 수지를 분석한 결과, 89의 하이드록실이 아세토아세틸화된 아세토아세틸화 수지가 생성되었음을 시사하였다.
[공정 번호 4]
6" 비그레유 (Vigreaux)컬럼, 증류기 헤드, 자석식 교반시 및 N2유입구가 설치된 250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에, NPG와 테레프탈산으로 구성되며, 하이드록실가가 약 45이고, 수 평균 분자량이 약 3089 인 25.48g의 폴리에스테르, 1.92g의 tBAA 및 35ml의 n-부틸 아세테이트를 넣었다. 이 용액을 환류시키기 위하여 가온시키고, 헤드 온도가 110℃에 도달할 때까지 (대략, 45분), 용매를 제거시켰다. 결과로서 얻어진 용액에 대한 NMR 스펙트로스코피 분석은, 대략 60의 말단기들이 세토아세틸화 되었다는 것을 나타냈다.
상기의 공정들은, 본 발명의 방법이 각종의 하디드록실화 폴리에스테르 수지류의 아세토아세틸화에 사용될 수 있다는 것을 증명하고 있다.
아세토아세틸화의 정도는 t-부틸 아세토아세테이트/폴리에스테르 비율을 변화시키는 것에 의하여 용이하게 제어된다.
[실시예 4]
[아크릴 수지의 아세토아세틸화]
[공정 번호 1]
자석식 교반기, 증류기 헤드를 갖는 5-플레이트 올더샤우 칼럼 및 질소 유입구가 설치되어 있는 2L용량의 플라스크에, 산가가 10.6이고, 하이드록실가가 169인, 61.3고체 용액으로서의 부틸 아세테이트 중의 아크릴 중하체 517.4g을 넣었다. 112.8g의 tBAA 샘플을 플라스크중에 넣고, 용액을 50분간에 걸쳐 t-부탄올을 제거하면서 환류가열시켰다. 결과로서 얻어지는 아세토아세틸화 중합체를 NMR 스펙트로스코피로 분석한 결과, 디케톤을 사용한 중하체의 반응에 의하여 제조된 것과 동일하였다(대략, 50이 아세토아세틸화). 메틸 이소부틸 케톤 용매중에서 중하체에 대한 반응을 수행한 경우에도, 동일한 물질이 얻어졌다.
[공정 번호 2]
또 다른 실험에 있어서는 48wt의 메틸 메타크릴레이트, 29wt의 부틸 메타크릴레이트 및 22wt의 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조된 아크릴 삼원중합체의 에톡시에틸프로피오네이트 (EEP) 중의 60고체 용액 157g을 12.8g의 t-부틸 아세토아세티으트(tBAA)와, 160로 용액을 가열시키는 것에 의하여 아세토아세틸화시키고, 증류시켜서 5-블레이트 올더샤우 칼럼을 통하여 결과로서 생성되는 t-부탄올을 제거하였다. 유용한 하이드록실 중 대략 50가 아세토아세틸화된 물질이 생성되엇다. 188g의 수지 용액과 26.0g의 tBAA를 사용하여 유용한 하이드록실 중 약 85를 아세토아세틸화시키기 위하여, 이 동일 수지를 아세토아세틸화시켰다.
[공정 번호 3]
실시예 8에 기재된 바와같은 동일 방법을 사용하여, 70몰의 메틸 메타크릴레이트와 30몰5의 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조된 아크릴 공중합체의 EEP 중의 60고체 용액 155g을 21.76g의 tBAA와 아세토아세틸화시켜서, 하이드록실 중 대략 50가 아세토아세틸화된 중합체를 생성시켰다. 166.7g의 수지 용액을 36.9g의 tBAA로 처리하여 하이드록실 중 대략 85를 아세토아세틸화시키기 위하여 이 동일 중합체를 아세토아세틸화시켰다.
[발명의 효과]
상기의 공정들은 본 발명의 방법이 하이드록실화 아크릴 수지류의 아세토아세틸화에 사용될 수 있다는 사실을 증명하고 있다. 반응성 친핵성 물질로서 하이드록실화 폴리에스테르가 사용되는 경우, t-부틸 아세토아세테이트/아크릴 수지의 비를 변화시키는 것에 의하여 아세토아세틸화의 정도를 제어하는 것이 가능하다.
본 발명을 그 바람직한 실시예들에 대한 특별한 인용을 통하여 상세히 기재하였으나, 본 발명의 정신 및 영역내에서 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 사실을 이해하여야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기의 구조식 :
    (식중, Y는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되며 : R은 i) 약 500-10,000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하이드록실화 폴리에스테르, 또는 ii) 약 500-10,000의 범위의 수 평균 분자량을 갖으며, 유리 하이드록실기를 포함하는 아크릴 중합체로부터 선택되며: R은 Y가 N인 경우, H일 수 있고 : X는 Y가 0 또는 S인 경우에는 1이며, Y가 N인 경우에는 2이다.)를 갖는 친핵성 물질을 하기의 구조식 :
    (식중, R'는 C1-C8의 알킬, 아릴 또는 할라이드로 치환된 알킬 또는 아릴 부분이며, 각의 R"는 H, C1-C8알킬 부분, 또는 할로겐이고, R"' 는 H, C1-C4알킬 부분, C4-C10의 방향족, 헤테로 방향족 및 치환 방향족 부분, 또는 할로겐이다.)를 갖는 화합물과 접촉시키는 것으로 구성되며, 상기의 접촉이 원하는 생성물을 생성시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 수행되는, 상기 친핵성 물질의 기능화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 친핵성 물질이, 하기의 구조식:
    (식중, 각각의 R7과 R7'은 H, C1-C4알킬, 하이드록시, 또는 구조식 :-OZ (여기서 Z는 1-6의 범위의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 부분이다)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 R8및 R8'는 1,2-아릴렌, 1,3-아릴렌, 1,4-아릴렌 또는 구조식 : -(CR9 2)d- (여기서, 각 각의 R9은 H, C1-C4알킬, 하이드록시 또는 구조식 :-OZ (여기서, Z는 1-6의 범위의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 부분이다)의 알콕시로부터 독립적으로 선택되며, d는 0으로부터 24까지 변화될 수 있는 정수이다)의 알킬렌 부분으로부터 독립적으로 선택되고 : a는 1에서 20까지 변화될 수 있으며, b는 2에서 12까지 변화될 수 있고 : c는 2에서 12까지 변화될 수 있다.)을 갖는다.
  3. 제2항에 있어서, 친핵성 물지이, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 1,3-사이클로헥산 디카복실산, 1,2-사이클로헥산 디카복실산 및 그 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 이산 (diacid) 부분과 : 에틸렌 글리콜,프로필렌 글리콜, 펜타에리쓰리톨, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올, 글리세롤, 1, 1, 1-트리메틸올프로판 및 1,1,1-트리메틸올에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 폴리올로 구성되며, 약 500-6000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 하이드록실화 폴리에스테르로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 친핵성 물질이, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 공단량체와 함께, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 및/또는 4-하이드록시 부틸 메타크릴레이트로부터 제조되는 아크릴 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아세토아세테이트가 t-부틸 아세토아세테이트 또는 t-아밀 아세토아세테이트로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 온도가 약 80-200℃의 범위내인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 시간이 약 0.5-24시간의 범위내인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 접촉이 5wt이하의 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 수행하는 방법.
KR1019980700680A 1988-12-12 1998-01-30 친핵성 물질의 기능화 방법 KR0153750B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28335388A 1988-12-12 1988-12-12
US283,353 1988-12-12
PCT/US1989/005563 WO1990006911A1 (en) 1988-12-12 1989-12-12 Method for functionalization of nucleophiles
KR907001745 1990-08-11

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900701745A Division KR0152527B1 (ko) 1988-12-12 1989-12-12 친핵성 물질의 기능화 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR0153750B1 true KR0153750B1 (ko) 1999-10-01

Family

ID=23085640

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900701745A KR0152527B1 (ko) 1988-12-12 1989-12-12 친핵성 물질의 기능화 방법
KR1019980700680A KR0153750B1 (ko) 1988-12-12 1998-01-30 친핵성 물질의 기능화 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900701745A KR0152527B1 (ko) 1988-12-12 1989-12-12 친핵성 물질의 기능화 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (2) EP0448602A1 (ko)
JP (1) JP2763676B2 (ko)
KR (2) KR0152527B1 (ko)
AT (1) ATE87608T1 (ko)
CA (1) CA2004700A1 (ko)
DE (1) DE68905787T2 (ko)
ES (1) ES2039922T3 (ko)
WO (1) WO1990006911A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0572530B1 (en) * 1991-02-14 1995-04-26 Eastman Chemical Company Thermosetting coating compositions
US5234965A (en) * 1992-12-04 1993-08-10 Eastman Kodak Company Process for the production of polyurethane foams
US5965767A (en) * 1997-04-10 1999-10-12 Procter & Gamble Company Beta ketoester compositions and method of manufacture
GB0015245D0 (en) * 2000-06-22 2000-08-16 Avecia Ltd Composition and process

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8606287A (pt) * 1985-12-19 1987-10-06 Cook Paint & Varnish Inc Processo para a preparacao de um polimero reticulado

Also Published As

Publication number Publication date
EP0376859B1 (en) 1993-03-31
DE68905787T2 (de) 1993-10-28
ES2039922T3 (es) 1993-10-01
JPH04502313A (ja) 1992-04-23
EP0448602A1 (en) 1991-10-02
CA2004700A1 (en) 1990-06-12
WO1990006911A1 (en) 1990-06-28
JP2763676B2 (ja) 1998-06-11
DE68905787D1 (de) 1993-05-06
KR0152527B1 (ko) 1998-10-15
ATE87608T1 (de) 1993-04-15
KR910700224A (ko) 1991-03-14
EP0376859A1 (en) 1990-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1305701C (en) Process for acrylamidoacylation of alcohols
TW499457B (en) Branched polymer synthesis
US4064161A (en) Polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality
US5051529A (en) Method for functionalization of nucleophiles
US4208313A (en) Novel methacrylic polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality
AU2417700A (en) Process of preparing curable compositions and compositions therefrom
EP0230329A1 (en) End carboxyl bearing reactive vinyl monomers and preparation thereof
US5336807A (en) Crosslinking agents for coating and adhesive applications
KR0153750B1 (ko) 친핵성 물질의 기능화 방법
JPH0813921B2 (ja) 硬化性組成物
US5463110A (en) Michael adducts of N-vinylformamide and acrylic and methacrylic esters
US4960924A (en) Mercaptoalkyl acetoacetates
JPS6038413A (ja) ペイントバインダ用架橋成分類の製造方法
US5113011A (en) Method of functionalization of nucleophiles
JPS6067446A (ja) カプロラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法
US5206419A (en) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate bis(acetoacetate)
US5721321A (en) Polymethacrylic esters whose ester groups in position and differ from those in the chain
JP2797000B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物の製造方法
KR19980033365A (ko) 아크릴-관능성 폴리부틸렌
JPH0341051A (ja) アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
JP3140537B2 (ja) ラクトン変性不飽和化合物の製造方法
EP0355892A2 (en) Coating composition
JPS5998118A (ja) ラクトンから誘導した反応性単量体を含む組成物
US5712411A (en) N-vinylformamidopropionates and process for their synthesis
JP2000016967A (ja) シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリラート・ラクトン変性物、その組成物及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee