JPS6038413A - ペイントバインダ用架橋成分類の製造方法 - Google Patents
ペイントバインダ用架橋成分類の製造方法Info
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- JPS6038413A JPS6038413A JP59142491A JP14249184A JPS6038413A JP S6038413 A JPS6038413 A JP S6038413A JP 59142491 A JP59142491 A JP 59142491A JP 14249184 A JP14249184 A JP 14249184A JP S6038413 A JPS6038413 A JP S6038413A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
た架橋成分類の製造方法に関するものであり、これらは
その構成に基づいてエステル交換によって架橋できる。
その構成に基づいてエステル交換によって架橋できる。
欧州特許出願第００ １２ ４６３号には熱硬化可能バ
インダ組成物類が記述されており、これらはエステル交
換触媒の存在下、焼き付は時に酸基類およびエチレン的
に不飽和な基のない樹脂成分のヒドロキシル基と酸基類
がなく甘た１個より多くのβ−ヒドロキシル基を有する
ポリエステルとの間のエステル交換によって架橋する。
インダ組成物類が記述されており、これらはエステル交
換触媒の存在下、焼き付は時に酸基類およびエチレン的
に不飽和な基のない樹脂成分のヒドロキシル基と酸基類
がなく甘た１個より多くのβ−ヒドロキシル基を有する
ポリエステルとの間のエステル交換によって架橋する。
この闇脂成分が水の可溶性のカチオン樹脂であれば、こ
のバインダ系は゛重着塗装が可能となる。
のバインダ系は゛重着塗装が可能となる。
この文献によると、エステル交換諸反応にとくに適合す
るβ−ヒドロキシルエステルの導入は、ポリカルボン酸
無水物とグリコール類、グリコールモノエーテル類、ポ
リオール類および／または好ましくはモノエポキシド類
との反応によって行わ扛る。β−ヒドロキシル基を有す
る好ましいポリエステル類はトリメリト酸無水物のもの
および９乃至１１個の炭素原子をもつ飽和脂肪族カルボ
ン酸のグリシジルエステルで、そのカルボキシル基が第
三級炭素原子に結合するもの〔この文献には「グリシジ
ルエステルＣ ］ Ｏ Ｅ （Ｇｌｙｃｉｄｙｌｅｓｔ
ｅｆｃｌｏ Ｅ ） Ｊと記されている〕である。
るβ−ヒドロキシルエステルの導入は、ポリカルボン酸
無水物とグリコール類、グリコールモノエーテル類、ポ
リオール類および／または好ましくはモノエポキシド類
との反応によって行わ扛る。β−ヒドロキシル基を有す
る好ましいポリエステル類はトリメリト酸無水物のもの
および９乃至１１個の炭素原子をもつ飽和脂肪族カルボ
ン酸のグリシジルエステルで、そのカルボキシル基が第
三級炭素原子に結合するもの〔この文献には「グリシジ
ルエステルＣ ］ Ｏ Ｅ （Ｇｌｙｃｉｄｙｌｅｓｔ
ｅｆｃｌｏ Ｅ ） Ｊと記されている〕である。
これらのバインダ類の架橋時に、β−とドロキシエステ
ル類として結合しているグリコール類は１５０〜２００
℃間の焼き付は温度にて分裂し、このコーティングから
除去される。
ル類として結合しているグリコール類は１５０〜２００
℃間の焼き付は温度にて分裂し、このコーティングから
除去される。
エステル交換触媒の使用時でも比較的高い焼き付は温度
の必要なことはさておくことにしても、多量の分解物質
類はこの架橋剤を著しく不利なものにしている。また高
品質ペイント原料が分裂されてペイント膜から除去さ扛
なければならないことは経済的だけではなく生態的理由
からも欠陥となる。
の必要なことはさておくことにしても、多量の分解物質
類はこの架橋剤を著しく不利なものにしている。また高
品質ペイント原料が分裂されてペイント膜から除去さ扛
なければならないことは経済的だけではなく生態的理由
からも欠陥となる。
オーストリア特許（ ＡＴ−ＰＳ ）第３７２ ０９９
号ではそのカルボキシル基が低級アルコール類によって
エステル化される架橋成分類を提示している。この場合
、そのカルボキシル基は特殊なジカルボン酸類、とくに
マロン酸に由来する。このジカルボン酸エステル類ハオ
リゴマーまたはポリマーエステル類の鎖端にあってもよ
い。
号ではそのカルボキシル基が低級アルコール類によって
エステル化される架橋成分類を提示している。この場合
、そのカルボキシル基は特殊なジカルボン酸類、とくに
マロン酸に由来する。このジカルボン酸エステル類ハオ
リゴマーまたはポリマーエステル類の鎖端にあってもよ
い。
このエステル交換可能エステル基がオリゴマーまたはポ
リマーのけん化不能構造へ結合されると、この種のエス
テル類の硬化機能は著しく改良されることが判明した。
リマーのけん化不能構造へ結合されると、この種のエス
テル類の硬化機能は著しく改良されることが判明した。
すなわち、本発明はエステル交換によって架橋可能なペ
イントバインダ類の架橋成分類の製造方法に関するもの
であり、 ｘ − ＣＨ２−ＣＯＯＲ （１） （式中、Ｘ ＝ −ＣＯＯＲ，−ＣＮまたは一ＣＯＣＨ
３お工びＲ＝ １乃至８個の炭素原子を有するアルキル
基である。）の構造を有する化合物類をクネーベナーゲ
ル（ＫＮｏＦ、ｖＥＮＡＧＥＬ）反応Ｋｊつでカルボニ
ル化合物と反応せしめ、水を分離し、得られるα−ジ置
換アルキリデン化合物を重合せしめて３００乃至６００
０の間の分子量を有する重合体化合物とすることを特徴
上するものである。
イントバインダ類の架橋成分類の製造方法に関するもの
であり、 ｘ − ＣＨ２−ＣＯＯＲ （１） （式中、Ｘ ＝ −ＣＯＯＲ，−ＣＮまたは一ＣＯＣＨ
３お工びＲ＝ １乃至８個の炭素原子を有するアルキル
基である。）の構造を有する化合物類をクネーベナーゲ
ル（ＫＮｏＦ、ｖＥＮＡＧＥＬ）反応Ｋｊつでカルボニ
ル化合物と反応せしめ、水を分離し、得られるα−ジ置
換アルキリデン化合物を重合せしめて３００乃至６００
０の間の分子量を有する重合体化合物とすることを特徴
上するものである。
本発明（−１さらに一般式、
（式中、ＸおよびＲは特許請求の範囲第１項に記載され
た基全示し、Ｒ１は水素原子オたはアルキル基であり、
ｎは３００乃至６０００間の分子量までのこの単位の繰
シ返し数である。）を有する、式（Ｉ）にしたがう化合
物類とカルボニル化合物とのクネーベナーゲル反応の反
応生成物の３００と６０００との間の分子量分有する重
合生成物類を基体とするエステル交換反応によって架橋
可能なバインダ額用の架橋成分類に関するものである。
た基全示し、Ｒ１は水素原子オたはアルキル基であり、
ｎは３００乃至６０００間の分子量までのこの単位の繰
シ返し数である。）を有する、式（Ｉ）にしたがう化合
物類とカルボニル化合物とのクネーベナーゲル反応の反
応生成物の３００と６０００との間の分子量分有する重
合生成物類を基体とするエステル交換反応によって架橋
可能なバインダ額用の架橋成分類に関するものである。
本発明はさらにエステル交倶によって架橋可能な架橋バ
インダ系用の本発明にしたがって製造された架橋成分類
、とくに陰極電着ペイントに使用される架橋成分類の朗
用に関するものである。
インダ系用の本発明にしたがって製造された架橋成分類
、とくに陰極電着ペイントに使用される架橋成分類の朗
用に関するものである。
本発明の方法に対しては下記の反応機構全想定すること
ができる。
ができる。
各指標は上記と同じである。
本発明にしたがって製造される架橋成分類は本技術分野
の生成物類全犬幅に超える諸利点を示す。たとえば、オ
ーストリア特許（ＡＴ−ＰＳ ） 第３７２０９９号に
したがうポリエステル類について得られるよシも高いエ
ステル交換可能−ＣＯＯＲ基に関する官能性を有するオ
リゴマーまたはポリマー成分類全本組成系にしたがって
製造することができる。ここで得られたより高い架橋密
度がペイント膜の抵抗緒特性をψ改良することは明らか
である。エステル官能性は分子量増大にはあずからなく
てすむという反応方式のおかげでアセト酢酸エステル類
またはシアノ酢酸エステル類のような「単官能性」モノ
マーエステルを本発明のプロセスに使用できる。また、
この成分の製造、すなわちクネーベナーゲル反応および
重合Ｉｒ１ｌ工程で行うことができ、反応の副生物は水
だけであり、この水も通常の共沸手段によって容易に除
去することができる。
の生成物類全犬幅に超える諸利点を示す。たとえば、オ
ーストリア特許（ＡＴ−ＰＳ ） 第３７２０９９号に
したがうポリエステル類について得られるよシも高いエ
ステル交換可能−ＣＯＯＲ基に関する官能性を有するオ
リゴマーまたはポリマー成分類全本組成系にしたがって
製造することができる。ここで得られたより高い架橋密
度がペイント膜の抵抗緒特性をψ改良することは明らか
である。エステル官能性は分子量増大にはあずからなく
てすむという反応方式のおかげでアセト酢酸エステル類
またはシアノ酢酸エステル類のような「単官能性」モノ
マーエステルを本発明のプロセスに使用できる。また、
この成分の製造、すなわちクネーベナーゲル反応および
重合Ｉｒ１ｌ工程で行うことができ、反応の副生物は水
だけであり、この水も通常の共沸手段によって容易に除
去することができる。
出発物質はジメチルマロネート、ジエチルマロネート、
ｎまたはｉｓｏプロピルマロネートのようなマロン酸と
１乃至８個、好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する
アルカノール類とのジエステル類である。同様に、メチ
ル−、エチル−、プロピル−、ブチル−１２−エチルへ
キシル−、シクロペンチル−、シクロへキシルシアノ酢
酸エステルのようなシアノ酢酸のアルキルｔｉはシクロ
アルキルエステル類またはメチルまたはエチル−アセト
酢酸エステルも使用することができる。
ｎまたはｉｓｏプロピルマロネートのようなマロン酸と
１乃至８個、好ましくは１乃至４個の炭素原子を有する
アルカノール類とのジエステル類である。同様に、メチ
ル−、エチル−、プロピル−、ブチル−１２−エチルへ
キシル−、シクロペンチル−、シクロへキシルシアノ酢
酸エステルのようなシアノ酢酸のアルキルｔｉはシクロ
アルキルエステル類またはメチルまたはエチル−アセト
酢酸エステルも使用することができる。
好ましいカルボニル化合物はホルムアルデヒド、特にそ
の重合形体のもの（パラホルムアルデヒド）である。ア
セトアルデヒドまたはブタナールまたは芳香族アルデヒ
ドのような高級アルデヒド類の使用も可能ではあるが安
価で入手し易いホルムアルデヒドに比べて格別の利益が
あるわけではない。また、メチルイソブチルケトンまた
はシクロヘキサノンのようなケトン類も使用することが
できる。
の重合形体のもの（パラホルムアルデヒド）である。ア
セトアルデヒドまたはブタナールまたは芳香族アルデヒ
ドのような高級アルデヒド類の使用も可能ではあるが安
価で入手し易いホルムアルデヒドに比べて格別の利益が
あるわけではない。また、メチルイソブチルケトンまた
はシクロヘキサノンのようなケトン類も使用することが
できる。
この架橋成分を有利に製造するにはつぎのようにすれば
よい。６０乃至７０℃においてパラホルムアルデヒドを
エステルに分割添加してこれに溶解させる。ピペリジン
とギ酸との混合物約０．１乃至１モル％を触媒として添
加する。パラホルムアルデヒドが溶解し終えるまで反応
温度は９０′ｃを超えてはならない。
よい。６０乃至７０℃においてパラホルムアルデヒドを
エステルに分割添加してこれに溶解させる。ピペリジン
とギ酸との混合物約０．１乃至１モル％を触媒として添
加する。パラホルムアルデヒドが溶解し終えるまで反応
温度は９０′ｃを超えてはならない。
つぎに反応温度をゆっくりと上昇させ、同伴剤、たとえ
ば脂肪族寸たは芳香放炎［ヒ水素、をともなう共沸蒸留
によって生成反応水を反応混合物から除去する。この生
成反応水によって反応をモニターする。同時に行わ扛る
重合は屈折車重たは粘度変化によってモニターする。
ば脂肪族寸たは芳香放炎［ヒ水素、をともなう共沸蒸留
によって生成反応水を反応混合物から除去する。この生
成反応水によって反応をモニターする。同時に行わ扛る
重合は屈折車重たは粘度変化によってモニターする。
所望によりこの反応は過酸化物開始剤全添加することに
よって完結させることができる。
よって完結させることができる。
同伴剤の除去後、この架橋成分は実質的に溶剤なしに使
用することができる。しかし、操作才たは基体樹脂中へ
の分布をより良好にするため、所望により不活性溶剤類
を使用することができる。生成物は約３００と約６００
０との間の分子量を有する。
用することができる。しかし、操作才たは基体樹脂中へ
の分布をより良好にするため、所望により不活性溶剤類
を使用することができる。生成物は約３００と約６００
０との間の分子量を有する。
適当な樹脂類は、ペイント膜の充分な架橋を保証するに
足りる数のエステル化またはアミド化可能基をもつもの
である。この型の樹脂・頃は欧州特許（ＥＰ）第００１
２４６３号またはオーストリア特許（ＡＴ−ＰＳ）第３
７２０９９号に開示されている。好ましい樹脂類はエポ
キシ樹脂を基体とするものである。陰極電着用にはとく
に、所望により内部町塑比（ｆｏｒｉｎｎｅｒ ｆｌｅ
ｘｉｂｉｌｉ−ｓ、ａｔｉｏｎ ） Ｔきるエポキシ厨
脂アミン付加物類がよい。
足りる数のエステル化またはアミド化可能基をもつもの
である。この型の樹脂・頃は欧州特許（ＥＰ）第００１
２４６３号またはオーストリア特許（ＡＴ−ＰＳ）第３
７２０９９号に開示されている。好ましい樹脂類はエポ
キシ樹脂を基体とするものである。陰極電着用にはとく
に、所望により内部町塑比（ｆｏｒｉｎｎｅｒ ｆｌｅ
ｘｉｂｉｌｉ−ｓ、ａｔｉｏｎ ） Ｔきるエポキシ厨
脂アミン付加物類がよい。
水に稀釈可能なコーティング組成物類とするためのこの
バインダ系の加工、すなわち、酸類による中和、施工形
体への稀釈または殆んどの場合に行われるような顔料類
および増量剤類の共用は、可能な施工法とともに当業者
には既知である。本発明の架橋成分類全含有するコーテ
ィング組成物類の好ましい用途は陰極電着であシ、その
場合施工対象物は原種として取り付けられる。
バインダ系の加工、すなわち、酸類による中和、施工形
体への稀釈または殆んどの場合に行われるような顔料類
および増量剤類の共用は、可能な施工法とともに当業者
には既知である。本発明の架橋成分類全含有するコーテ
ィング組成物類の好ましい用途は陰極電着であシ、その
場合施工対象物は原種として取り付けられる。
下記の諸実施例は本発明を説明するものであってその範
囲を制限するものではない。とくに断らない限り、部は
重量部であり、樹脂成分類の樹脂固形分含量を表わす。
囲を制限するものではない。とくに断らない限り、部は
重量部であり、樹脂成分類の樹脂固形分含量を表わす。
実施例１
ジエチルマロネート１．６０ ｆ （１モル）ピペリジ
ン０．８５ Ｐ （０，０１モル）およびギ酸（８５％
）０．５４１（０，０１モル）の混合物にパラホルムア
ルデヒド（９１％）３３１７’【１モル）ｉ７０℃にお
いて分割添加し、この際この発熱反応を通じて温度が９
０℃より上へ上昇しないようにする。この反応混合物を
パラホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで９０℃
において攪拌する。温度を２時間の範囲内に１４０℃に
上昇させるとその間に反応水が生ずる。この温度におい
て同伴剤としての炭化水素溶媒（沸点範囲８０−１２０
℃）とともに水２４ｆｉ’が留去される。同伴剤を真空
除去し、所望の粘度および屈折率が得られる捷で１２０
℃に保つ。
ン０．８５ Ｐ （０，０１モル）およびギ酸（８５％
）０．５４１（０，０１モル）の混合物にパラホルムア
ルデヒド（９１％）３３１７’【１モル）ｉ７０℃にお
いて分割添加し、この際この発熱反応を通じて温度が９
０℃より上へ上昇しないようにする。この反応混合物を
パラホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで９０℃
において攪拌する。温度を２時間の範囲内に１４０℃に
上昇させるとその間に反応水が生ずる。この温度におい
て同伴剤としての炭化水素溶媒（沸点範囲８０−１２０
℃）とともに水２４ｆｉ’が留去される。同伴剤を真空
除去し、所望の粘度および屈折率が得られる捷で１２０
℃に保つ。
収られた生成物の固形分含有率は９７±１％自２０℃、
３０分間）である。樹脂溶液９７とエチルグリコール（
モノエチレングリコールモノエチルエーテル）１ｆＩと
のサンプルツカ−ドナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ −
））ｏｌｄｔ ）粘度はＭである。遊離ホルムアルデヒ
ドの含有率は１５％工り低く、屈折率はｎ２）＝１．４
５６０である。この化合物の平均分子量は約５００テア
ル。エステル官能性（ｅｓｔｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
−Ｉｉｔｙ）は１モルあたり６エステル当量または生成
物１ｏｏｆＩあたり１．１７エステル当量である。
３０分間）である。樹脂溶液９７とエチルグリコール（
モノエチレングリコールモノエチルエーテル）１ｆＩと
のサンプルツカ−ドナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ −
））ｏｌｄｔ ）粘度はＭである。遊離ホルムアルデヒ
ドの含有率は１５％工り低く、屈折率はｎ２）＝１．４
５６０である。この化合物の平均分子量は約５００テア
ル。エステル官能性（ｅｓｔｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
−Ｉｉｔｙ）は１モルあたり６エステル当量または生成
物１ｏｏｆＩあたり１．１７エステル当量である。
実施例２
アセト酢酸エチルエステル１３０グ（１モル）ピペリジ
ン帆８５ ｆ （０，０１モル）およびギ酸（８５％）
０．５４７（０，０１モル）の混合物に６０℃におい
てパラホルムアルデヒド（９１％）３３１（１モル）を
６分割して添加スる。パラホルムアルデヒドはつぎの増
量分が添加されるまえに溶解を終えていなけｎばならず
、また反応温度は冷却によって９０℃を超えないように
しなければならない。
ン帆８５ ｆ （０，０１モル）およびギ酸（８５％）
０．５４７（０，０１モル）の混合物に６０℃におい
てパラホルムアルデヒド（９１％）３３１（１モル）を
６分割して添加スる。パラホルムアルデヒドはつぎの増
量分が添加されるまえに溶解を終えていなけｎばならず
、また反応温度は冷却によって９０℃を超えないように
しなければならない。
パラホルムアルデヒドの全量を添加し終えてからも、こ
のパラホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで、こ
のバッチ全９０℃において攪拌する。２時間の範囲内に
、温度を１４０℃まで上昇させると反応水が生成し始め
る。１４０℃において総計２４２の水が留去される。回
能剤として炭化水素溶媒（沸点範囲８０−１．２０℃）
を使用する。同伴剤を真空除去し、望みの粘１度および
屈折率が得られるまで１２０℃に保持する。
のパラホルムアルデヒドが完全に溶解し終えるまで、こ
のバッチ全９０℃において攪拌する。２時間の範囲内に
、温度を１４０℃まで上昇させると反応水が生成し始め
る。１４０℃において総計２４２の水が留去される。回
能剤として炭化水素溶媒（沸点範囲８０−１．２０℃）
を使用する。同伴剤を真空除去し、望みの粘１度および
屈折率が得られるまで１２０℃に保持する。
得られた化合物の固形分含有率は９４±１％（１２０℃
、３０分間）である。樹脂溶液９ｙとエチルグリコール
１２とのサンプルの粘度はＥ（ＧＨ）である。遊離ホル
ムアルデヒ＝１．．／ｌ７５０である。生成物の平均分
子量は５００（ゲル透過クロマトグラフィ）である。
、３０分間）である。樹脂溶液９ｙとエチルグリコール
１２とのサンプルの粘度はＥ（ＧＨ）である。遊離ホル
ムアルデヒ＝１．．／ｌ７５０である。生成物の平均分
子量は５００（ゲル透過クロマトグラフィ）である。
エステル官能性は１モルあたり３エステル当量捷たは生
成物１００ｆあたｐｏ、７０エステル当量である。
成物１００ｆあたｐｏ、７０エステル当量である。
実施例３
同伴剤の真空除去に先立ち５．１３１ｉ’のジーＬｅｒ
ｔ、ブチルペルオキシドを添加することを除いては実施
例１の方法を繰り返す。溶媒除去後、少なくとも９８％
の固形分含有率が達成されるまで１２０℃を保持する。
ｔ、ブチルペルオキシドを添加することを除いては実施
例１の方法を繰り返す。溶媒除去後、少なくとも９８％
の固形分含有率が達成されるまで１２０℃を保持する。
樹脂溶液９２とエチルグリコール１４とのサンプルの分
子量は約９４０（ゲル透過クロマトグラフィ）である。
子量は約９４０（ゲル透過クロマトグラフィ）である。
実施例４
シアノ酢酸エチルエステル１１３！ｉ’（１モル）、ピ
ペリジン０．０８５ ｆ （０，００１モル）およびギ
酸（８５％） ０．０５４？ （０，００１モル）の混
合物に８０℃においてパラホルムアルデヒド（９１％）
３３５’（１モル）全分割添加した。各分割分の添加甘
えにパラホルムアルデヒドは溶解し終えていなければな
らず、また反応温度は冷却によって１００℃以下に保持
されなければならない。パラホルムアルデヒドの全量を
添加し終えてからそ扛が完全に溶解し終えるまで、この
バッチ金１００℃にて攪拌する。１時間の範囲内に温度
’ｉ？ １２０℃まで上昇させると反応水の生成が始め
る。
ペリジン０．０８５ ｆ （０，００１モル）およびギ
酸（８５％） ０．０５４？ （０，００１モル）の混
合物に８０℃においてパラホルムアルデヒド（９１％）
３３５’（１モル）全分割添加した。各分割分の添加甘
えにパラホルムアルデヒドは溶解し終えていなければな
らず、また反応温度は冷却によって１００℃以下に保持
されなければならない。パラホルムアルデヒドの全量を
添加し終えてからそ扛が完全に溶解し終えるまで、この
バッチ金１００℃にて攪拌する。１時間の範囲内に温度
’ｉ？ １２０℃まで上昇させると反応水の生成が始め
る。
同伴剤としての炭化水素溶媒（沸点範囲８゜−１２０℃
）とともに１２０℃において２２７の水が留去される。
）とともに１２０℃において２２７の水が留去される。
同伴剤を真空除去し、望みの粘度および屈折率を達成す
るまで１．２０℃を保持する。
るまで１．２０℃を保持する。
得られた化合物の固形分含有率は９８±１％（１２０℃
、３０分間）である。樹脂７９７とエチルグリコール６
１４とのサンプルの粘度（ガードナー−ホルト）はＵで
ある。遊離ホルムアルデヒドの含有率は０．５％以下で
グリコール中７０％）である。生成物の平均分子量は５
０００ （ゲル透過クロマトグラフィ）である。エステ
ル官能性は１モル当り４０エステル当量および１００
ｆｉ＞＊す０．８エステル当量である。
、３０分間）である。樹脂７９７とエチルグリコール６
１４とのサンプルの粘度（ガードナー−ホルト）はＵで
ある。遊離ホルムアルデヒドの含有率は０．５％以下で
グリコール中７０％）である。生成物の平均分子量は５
０００ （ゲル透過クロマトグラフィ）である。エステ
ル官能性は１モル当り４０エステル当量および１００
ｆｉ＞＊す０．８エステル当量である。
実施例５
ジメチルマロネート１３２ｆ（１モル）、ピペリジン０
．１７ ｆＰ （０，００２モル）およびギ酸（８５％
） ０．１１ ｉｉ’ （０，００２モル）の混合物に
７０℃においてパラホルムアルデヒド（９１％）３３グ
（１モル）を分割添加する。この間、温度は９０℃を超
えないようにしなければならない。パラホルムアルデヒ
ドが完全に溶解したのち、温度全１１０℃まで上昇させ
、炭化水素溶媒（沸点範囲８〇−１２０℃）（＋−使用
して２４−２５２の水を共沸留去する。この生成物の８
０％エチルグリコール溶液の粘度がＩ−Ｊ（ガードナー
−ホルト）に達したとき、同伴剤を真空除去する。
．１７ ｆＰ （０，００２モル）およびギ酸（８５％
） ０．１１ ｉｉ’ （０，００２モル）の混合物に
７０℃においてパラホルムアルデヒド（９１％）３３グ
（１モル）を分割添加する。この間、温度は９０℃を超
えないようにしなければならない。パラホルムアルデヒ
ドが完全に溶解したのち、温度全１１０℃まで上昇させ
、炭化水素溶媒（沸点範囲８〇−１２０℃）（＋−使用
して２４−２５２の水を共沸留去する。この生成物の８
０％エチルグリコール溶液の粘度がＩ−Ｊ（ガードナー
−ホルト）に達したとき、同伴剤を真空除去する。
得られた生成物の固形分含有率は９４％（１２０℃、３
０分間）であり、これをエチルグリコール１４．８ ｆ
で８５％に稀釈する。この生成物（ま下記の諸物性値を
もつ。
０分間）であり、これをエチルグリコール１４．８ ｆ
で８５％に稀釈する。この生成物（ま下記の諸物性値を
もつ。
２０ 。
屈折率 ｎ 、１．４６５９
遊離のホルムアルデヒド＝０．５％以下粘度（樹脂溶液
１０１＋エチルグリコール１グ）：Ｍ（Ｇ−Ｈ）平均分
子量：約４５０ エステル官能性： １．６３エステル当量１モル１エス
テル当量／１００１７’ 実施例６ ジメチルマロネート１３２ｆ（１モル）、ピペリジン０
．３４ ｙ （０，００４モル）、ギ酸（８５％） ０
．２２ ｙ （０，００４モル）、およびパラホルムア
ルデヒド（９１％）１６．４Ｍ（０，５モル）ｆ：ｌＯ
〜１１１の反応水が留去され、また粘度がＢ−Ｃ（ガー
ドナー−ボルト）に達するまで実施例５に述べたように
して反応させる。
１０１＋エチルグリコール１グ）：Ｍ（Ｇ−Ｈ）平均分
子量：約４５０ エステル官能性： １．６３エステル当量１モル１エス
テル当量／１００１７’ 実施例６ ジメチルマロネート１３２ｆ（１モル）、ピペリジン０
．３４ ｙ （０，００４モル）、ギ酸（８５％） ０
．２２ ｙ （０，００４モル）、およびパラホルムア
ルデヒド（９１％）１６．４Ｍ（０，５モル）ｆ：ｌＯ
〜１１１の反応水が留去され、また粘度がＢ−Ｃ（ガー
ドナー−ボルト）に達するまで実施例５に述べたように
して反応させる。
諸物性値：
固形分含有率（１２０℃、３０分間）二８８％屈折率ｎ
２０： １．４４７３ 極限粘度（ジメチルホルムアミド、２０℃） ：ｌ 、
８７ｍθ今エステル官能性＝７．５４エステル当量１
モル１．６４エステル当量７１００ Ｆ 実施例７ 実施例５に述べたようにして、ジー２−エチルへキシル
マロネート３２８２（１モル）、ギ酸（８５％） ０．
５１グ（０，００６モル）、およびパラホルムアルデヒ
ド（９１％）３３ｆを１７７の水を留去し終えるまで反
応させる。
２０： １．４４７３ 極限粘度（ジメチルホルムアミド、２０℃） ：ｌ 、
８７ｍθ今エステル官能性＝７．５４エステル当量１
モル１．６４エステル当量７１００ Ｆ 実施例７ 実施例５に述べたようにして、ジー２−エチルへキシル
マロネート３２８２（１モル）、ギ酸（８５％） ０．
５１グ（０，００６モル）、およびパラホルムアルデヒ
ド（９１％）３３ｆを１７７の水を留去し終えるまで反
応させる。
溶剤の真空除去後、生成物の諸物性値は下記のようにな
る。
る。
固形分含有率（１２０℃、３０分間）：９５％遊離のホ
ルムアルデヒド：０．４％以下屈折率ｎ ２０： １．
４５３５ 平均分子量（ＧＰＣ） ： ８５０ エステル官能性：４．９エステル当量１モル０．５８エ
ステル当量／１００１ｉ’ 実施例８ 実施例５に述べたようにして、シアノ酢酸２−エチルヘ
キシルエステル１９７／（１モル）、ピペリジン０．３
４１（０，００４モル）、ギ酸（８５％） ０．２２１
（０，００４モル）、およびパラホルムアルデヒド（
９１％）３３ｆ（１モル）−ｉ２０ｆの反応水が留去を
終了しまたエチルグリコール中８３．３％固形分の溶液
の粘度がＨ（ガードナー−ホルト）に達するまで反応さ
せる。同伴剤の真空除去後、生成物の諸物性値は下記の
ようになる。
ルムアルデヒド：０．４％以下屈折率ｎ ２０： １．
４５３５ 平均分子量（ＧＰＣ） ： ８５０ エステル官能性：４．９エステル当量１モル０．５８エ
ステル当量／１００１ｉ’ 実施例８ 実施例５に述べたようにして、シアノ酢酸２−エチルヘ
キシルエステル１９７／（１モル）、ピペリジン０．３
４１（０，００４モル）、ギ酸（８５％） ０．２２１
（０，００４モル）、およびパラホルムアルデヒド（
９１％）３３ｆ（１モル）−ｉ２０ｆの反応水が留去を
終了しまたエチルグリコール中８３．３％固形分の溶液
の粘度がＨ（ガードナー−ホルト）に達するまで反応さ
せる。同伴剤の真空除去後、生成物の諸物性値は下記の
ようになる。
固形分含有率（１２０℃、３０分間）二８６％窒素含有
率（ケルダール） ： ６．４％平均分子量（ＧＰＣ）
：１０８０ エステル官能性： ４．５エステル当量１モル０．４２
エステル当量／１００Ｆ 実施例９ アセト酢酸エチルエステル１３０ｆ（１モル）のイソノ
ニルアルデヒド１５６ｆ（１モル）および各０．００２
モルのピペリジンとギ酸と金１時間の範囲内に８０℃ま
で加勢する。
率（ケルダール） ： ６．４％平均分子量（ＧＰＣ）
：１０８０ エステル官能性： ４．５エステル当量１モル０．４２
エステル当量／１００Ｆ 実施例９ アセト酢酸エチルエステル１３０ｆ（１モル）のイソノ
ニルアルデヒド１５６ｆ（１モル）および各０．００２
モルのピペリジンとギ酸と金１時間の範囲内に８０℃ま
で加勢する。
水の生成が始まるとき、温度を１時間の範囲内に１２０
℃まで上昇させ、同伴剤としての炭化水素溶媒（沸点範
囲８０−１２０℃）を使用して２０グの反応水を留出さ
せる。つぎに同伴剤を真空除去する。
℃まで上昇させ、同伴剤としての炭化水素溶媒（沸点範
囲８０−１２０℃）を使用して２０グの反応水を留出さ
せる。つぎに同伴剤を真空除去する。
諸物性値：
遊離のホルムアルデヒド（ガスクロマトグラフ）２１％
以下 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ ２０ 。
以下 粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ ２０ 。
屈折率 ｎ 、１．４６１５
実施例１０
実施例５の方法にしたがって、ジエチルマロネート１６
０５’（１モル）、メチルノニルアセトアルデヒド９２
ｊＦ （０，５モル）およびパラホルムアルデヒド（９
１％） １６．５ ｆ （０，５モル）全６０．００４
モルのピペリジンおよびギ酸の存在下、１７２の反応水
が留出し終えるまで反応させる。同伴剤真空除去後、生
成物の諸物性値は下記のようになる。
０５’（１モル）、メチルノニルアセトアルデヒド９２
ｊＦ （０，５モル）およびパラホルムアルデヒド（９
１％） １６．５ ｆ （０，５モル）全６０．００４
モルのピペリジンおよびギ酸の存在下、１７２の反応水
が留出し終えるまで反応させる。同伴剤真空除去後、生
成物の諸物性値は下記のようになる。
２０゜
屈折率 ｎ 、１．４３２２
粘度（ガードナー−ホルト）：Ａ
平均分子量（ＧＰＣ） ： ４２６
極限粘度（ＤＭＦ） ： ２．３１ｍ１／ １７’エス
テル官能性： ３．３８エステル当量１モル０．７９エ
ステル当量／１００ ｇ 実施例１１ 実施例５の方法にしたがってジエチルマロネート１６０
ｆ（１モル）、シクロヘキサノン４９ ｆ （０，５モ
ル）、およびパラホルムアルデヒド（９１％） １６．
５２（０，５モル）を各０．００４モルのピペリジンお
工びギ酸の、σ布下１６．５？の反応水が留出し終える
捷で反応きせる。同伴剤真空除去後、生成物の諸物性値
は下記のようになる。
テル官能性： ３．３８エステル当量１モル０．７９エ
ステル当量／１００ ｇ 実施例１１ 実施例５の方法にしたがってジエチルマロネート１６０
ｆ（１モル）、シクロヘキサノン４９ ｆ （０，５モ
ル）、およびパラホルムアルデヒド（９１％） １６．
５２（０，５モル）を各０．００４モルのピペリジンお
工びギ酸の、σ布下１６．５？の反応水が留出し終える
捷で反応きせる。同伴剤真空除去後、生成物の諸物性値
は下記のようになる。
２０゜
屈折率 ｎ 、１．４３８８
粘度（ガードナー−ホルト）二Ａ
平均分子量（ＧＰＣ） ： ４６０
エステル官能ｉ ： ２．２８エステル当量１モル０．
４９５エステル当量／］、ＯＯｆ 本発明の架橋成分類を評価するため、この生成物を基体
樹脂８０部：架橋成分２０部の割合で混合して、相安定
性（ｐｂａｓｅｎｓｔａｂｉｌｉｔ５ｔ）および１８０
℃において３０分間硬化させた膜のアセトン抵抗の試験
を行う。
４９５エステル当量／］、ＯＯｆ 本発明の架橋成分類を評価するため、この生成物を基体
樹脂８０部：架橋成分２０部の割合で混合して、相安定
性（ｐｂａｓｅｎｓｔａｂｉｌｉｔ５ｔ）および１８０
℃において３０分間硬化させた膜のアセトン抵抗の試験
を行う。
基体樹脂は下記のようにして製造したエポキシ−アミン
−付加物とした。ビスフェノールジグリシジルエーテル
１９０Ｆ（１エポキシ当量）およびビスフェノールグリ
シジルエーテル１４２５ｊ／ （３エポキシ当量）を１
００℃においてエチレングリコールモノエチルエーテル
５９７グに溶解させる。この溶液を６０℃に冷却してジ
ェタノールアミン１２６１を添加する。このバッチ全６
０℃において２時間保持してから温゛度をゆっくり８０
’Ｃ４で上昇させる。つぎに、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパ
ンジアミン−１，３１６９７を添加し、２時間の範囲内
に温度を１２０℃まで」１昇させる。バーサチン酸（ｖ
ｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ ）のグリミジルエステル４
７８ｆｉ添加してこのバッチを攪拌しながら１３０℃に
保持する。こ扛全エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで６５％樹脂固形分にまで稀釈する。第１表に示した
諸試験は下記のようにして行った。
−付加物とした。ビスフェノールジグリシジルエーテル
１９０Ｆ（１エポキシ当量）およびビスフェノールグリ
シジルエーテル１４２５ｊ／ （３エポキシ当量）を１
００℃においてエチレングリコールモノエチルエーテル
５９７グに溶解させる。この溶液を６０℃に冷却してジ
ェタノールアミン１２６１を添加する。このバッチ全６
０℃において２時間保持してから温゛度をゆっくり８０
’Ｃ４で上昇させる。つぎに、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパ
ンジアミン−１，３１６９７を添加し、２時間の範囲内
に温度を１２０℃まで」１昇させる。バーサチン酸（ｖ
ｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ ）のグリミジルエステル４
７８ｆｉ添加してこのバッチを攪拌しながら１３０℃に
保持する。こ扛全エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで６５％樹脂固形分にまで稀釈する。第１表に示した
諸試験は下記のようにして行った。
１、相安定性： これは４０℃において１０日間貯蔵後
の成分の分離にたいする安定性を意味する。
の成分の分離にたいする安定性を意味する。
諸試験：
（ａ） エチレングリコールモノエチルエーテル中７０
±０．５％固形分含量を有する溶液について、 の） １２％水溶液について、 試験溶液の製造： （ａ） 基体樹脂（６５％樹脂固形分）１２３部を（実
施例にしたがって）６０℃において架橋成分艮０部（固
形分）と組み合わせて３０分間均一化を行う。
±０．５％固形分含量を有する溶液について、 の） １２％水溶液について、 試験溶液の製造： （ａ） 基体樹脂（６５％樹脂固形分）１２３部を（実
施例にしたがって）６０℃において架橋成分艮０部（固
形分）と組み合わせて３０分間均一化を行う。
（ｂ） 基体樹脂（６５％樹脂固形分）１２３部を６０
℃においてギ酸（８５％水溶ｉ）１．７３部と混合して
３０分間攪拌する。架橋成分２０部（固形分）を添加し
たのち、この混合物をさらに６０分間均一比する。
℃においてギ酸（８５％水溶ｉ）１．７３部と混合して
３０分間攪拌する。架橋成分２０部（固形分）を添加し
たのち、この混合物をさらに６０分間均一比する。
脱イオン水６８９部を攪拌しながら添加して稀釈し、１
２％の試験溶液を得る。
２％の試験溶液を得る。
２、アセトン抵抗
アセトン抵抗は陰極電着によって施工した着色ペイント
膜の上にアセトンを含潰した木綿のパッドをのせて１８
０℃において３０分間硬硬化性ったものについて試験を
行う。この膜が指の爪でかくことによって破壊できるよ
うになる時間を記録する。
膜の上にアセトンを含潰した木綿のパッドをのせて１８
０℃において３０分間硬硬化性ったものについて試験を
行う。この膜が指の爪でかくことによって破壊できるよ
うになる時間を記録する。
第１表
１ ＋＞１０ ＋〉１０ ＞２００
２ ＋＞１０ ＋＞１０ １５０
３ ＋ ＞１０ ＋＞１０ ＞２００
４ ＋＞１．０ ± ５ １３０
５ ＋ ＞１０ ＋＞１０ ＞２００
６ ＋ ＞１０ ＋＞１０ ＞２００
７ ± ６ 上 １０ １５０
８ ＋ ＞１０ ＋８ １６０
９ ＋＞１０ ± ５ １３０
１０ ± ５ ± ５１３０
１１ ± ８ − ５ １．５０
＋）オーストリア特許（ＡＴ−ＰＳ）
第３７２９００号の実施例２
所望により顔料類および増量剤類および／または触媒類
を導入したのちの、また所望により補助溶剤ＩＡ’Ｃ共
用して、このコ→イング組成物類は水で稀釈して施工粘
度とする。
を導入したのちの、また所望により補助溶剤ＩＡ’Ｃ共
用して、このコ→イング組成物類は水で稀釈して施工粘
度とする。
１６０乃至１８０℃において硬化させた膜は優秀な機械
的諸性質および腐食性物質類にたいする抵抗緒特性を示
す。陰極電着時のプライマ類としての性能はとくに良好
である。
的諸性質および腐食性物質類にたいする抵抗緒特性を示
す。陰極電着時のプライマ類としての性能はとくに良好
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｉ Ｘ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＲ（１） （式中、Ｘ ＝ −ＣＯＯＲ，−ＣＮまたは一〇〇ＣＨ
３であＹ）、Ｒ＝１乃至８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。）の構造を有する化合物類をクネーベナー
ゲル反応によってカルボニル化合物と反応せしめ、水を
分離し、得られたα−ジ置換アルキリデン比合物を重合
せしめて３００と６０００との間の分子量を有する重合
体化合物とすることを特徴どするエステル交換によって
架橋可能なペイントバインダ額用架橋成分類の製造方法
。 ２ 化合物（１）としてマロン酸と１乃至４個の炭素原
子を有するアルカノール類とのジエステル類を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボニル化合物としてホルムアルデヒドを使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第２項に
記載の方法。 ４ カルボニル化合物としてパラホルムアルデヒドの形
のホルムアルデヒドを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５ 重合反応を過酸化物重合開始剤類によって強化する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のう
ちの１項またｉ’ｊＪ：り多くの項に記載の方法。 ６ Ｘ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＲ（Ｄ （刻入Ｘ−−Ｃ０ＯＲ、−ＯＮまたは−ｃｏｃＨ３テあ
り、Ｒ−１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。）の構造を有する化合物類とカルボニル化合物との
クネーベナーゲル反応の反応生成物類の３００と６００
０との間の分子量を有する重合反応生成物類を基体とす
ることを特徴とするエステル交換によって架橋可能なペ
イントバインダ額用の架橋成分。 ７一般式、。 （式中、ＸニーＣ０ＯＲ，−ＣＮまたは一〇〇ＣＨ３、
Ｒ＝１乃至８個の炭素原子を有す るアルキル基、 Ｒ１−水素原子またはアルキル基、 ｎ＝３００と６０００との間の分子量 １でのこの単位の繰り返し数 である。） にしたがうことを特徴とするエステル交換によって架橋
可能なペイントバインダ類用の架橋成分。 ８ 架橋成分として式ｆＩｌ）の化合物類を含有するこ
とを特徴とするエステル交換によって硬化可能なバイン
ダ系。 ９ 通常の顔料類、増量剤類およびペイント添加剤類に
加えて架橋成分として式（ＩＩ）の化金物類を含有する
ことを特徴とするエステル交換によって硬化可能：ｅ＠
極電着ペイント類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT2531/83 | 1983-07-11 | ||
| AT0253183A AT379602B (de) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten fuer lackbindemittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038413A true JPS6038413A (ja) | 1985-02-28 |
| JPH0530872B2 JPH0530872B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=3535950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59142491A Granted JPS6038413A (ja) | 1983-07-11 | 1984-07-11 | ペイントバインダ用架橋成分類の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4523007A (ja) |
| EP (1) | EP0131127B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6038413A (ja) |
| AT (1) | AT379602B (ja) |
| AU (1) | AU569531B2 (ja) |
| BR (1) | BR8403419A (ja) |
| CA (1) | CA1224214A (ja) |
| DE (1) | DE3461201D1 (ja) |
| ES (1) | ES8506759A1 (ja) |
| PL (1) | PL143698B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA844381B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4621131A (en) * | 1986-02-06 | 1986-11-04 | Scm Corporation | Polyesters derived from 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and coatings prepared therefrom |
| DE3765992D1 (de) * | 1986-05-09 | 1990-12-13 | Vianova Kunstharz Ag | Haerterkomponente fuer ofentrocknende lackbindemittel und verfahren zu deren herstellung. |
| AT388740B (de) * | 1986-10-17 | 1989-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur katalysierung kationischer lackbindemittel und katalysierte kationische lackmaterialien |
| AT386418B (de) * | 1986-11-14 | 1988-08-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von bindemitteln auf acrylat-basis und deren verwendung in kathodisch abscheidbaren lacken |
| US8829151B2 (en) * | 2006-03-30 | 2014-09-09 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a reactive diluent of polyunsaturated alcohol ester |
| US8124688B2 (en) * | 2006-03-30 | 2012-02-28 | Akzo Novel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a reactive diluent of malonate |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| US9279022B1 (en) * | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| CA2853073A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Bioformix Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| EP2926368B1 (en) | 2012-11-30 | 2020-04-08 | Sirrus, Inc. | Electronic assembly |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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