JPH0157707B2

JPH0157707B2 -

Info

Publication number: JPH0157707B2
Application number: JP6275280A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Watabe; Goro Iwamura; Yoichi Murakami; Hikari Watanabe; Masahide Amemoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-05-14
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1989-12-07
Also published as: JPS56159222A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用アルキド樹脂の新規な製造法に
関するものであり、さらに詳細には、特定の重合
油の存在下に、多価アルコールと多塩基酸とを、
180〜280℃なる特定の温度で反応せしめることか
ら成る、とりわけ、アミノ樹脂との併用におい
て、低温硬化が可能で、しかも、光沢および耐水
性などの塗膜性能がすぐれ、特に硬度と可撓性と
のバランスがすぐれた広い焼幅（焼付温度領域）
を有する焼付硬化型のアルキド樹脂の製造法に関
するものである。この種の焼付硬化型アルキド樹脂はアミノ樹脂
との組み合わせにおいて、自動車塗料をはじめと
する汎用塗料に広く用いられているが、通常は
120〜150℃の温度で20〜30分間という条件で焼付
が行なわれる。ところで、近年は原油事情の悪化および原油価
格の高騰から、エネルギーの節減ないしは省力化
などの合理化が叫ばれ、焼付温度の低温化または
焼付時間の短縮化の要求が高まつている。こうした要求に応えるべく、アルキド樹脂のみ
ならず、アミノ樹脂や硬化触媒などについても多
角的な検討がなされてはいるが、未だに満足すべ
き結果は得られていない。焼付温度の低温化、つまり低温硬化性の向上を
はかるには大別して２つの方向が考えられる。：
− 塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、見かけ
の硬度を上げる反応性を高め、架橋反応を進める。まず、従来より検討されている上記なる方法
に当たるものとしては、硬質の被膜を与える原料
モノマーの利用とか、油長を短かくするとか、ア
ミノ樹脂の配合量を多くするなどの如きものであ
るが、いずれも見かけの硬度を上げるには有効で
あるとしても、いわゆる硬くて脆い−可撓性の乏
しい−ものとなつて、実用に供し難くなる。そこで、現在はの方法が主流となり、焼付時
の反応性を高め架橋を促進させて、低温硬化性を
向上させようとする各種の試みがなされている。因みに、この種の焼付硬化型アミノアルキド樹
脂系塗料における焼付時の架橋反応は、まず、ア
ルキド樹脂中の水酸基とアミノ樹脂中のメチロー
ル基またはアルコキシ基との反応、およびアミノ
樹脂の自己縮合が主体であるが、このほか、アル
キド樹脂中の動植物油に存在する不飽和結合同志
の重合やこの不飽和結合とアミノ樹脂中のメチロ
ール基との反応も起こるとされており（J.O.C.C.
A.、vol.61、pp.356〜358、1978）、こうした反応
性を高めるための一般的な手段は、たとえばパラ
トルエンスルホン酸、リン酸またはリン酸エステ
ルの如き酸性硬化触媒の添加とか、内部触媒とし
ての高酸価アルキド樹脂系の使用などが挙げられ
る。しかしながら、こうした手段によれば低温硬化
性は向上する反面、可撓性や光沢が低下するし、
塗料の貯蔵安定性も著しく悪化するなどの欠点が
あつて、実用化への移行には幾多の問題が残され
ている。しかるに、本発明者らはかかる焼付硬化型アミ
ノアルキド樹脂系における不飽和結合の利用によ
り低温硬化性の向上をはかるべく研究を重ねてゆ
く中で、予め特定の動植物油を不活性ガス中で加
熱重合させて加熱重合油を得、次いでこの重合油
の存在下に多価アルコールおよび多塩基酸を反応
せしめて得られるアルキド樹脂を使用すれば低温
硬化が可能となることは勿論、可撓性のすぐれた
塗膜が得られることをも見出して本発明を完成さ
せたものであるが、これは本発明樹脂と併用され
るアミノ樹脂が関与する反応以外に、さらに動植
物油の不飽和結合が焼付中に効果的に反応して塗
膜の架橋度が高まる結果、硬度も高くなるし、加
えて従来のアルキド樹脂よりも柔軟性が向上し
て、塗膜の可撓性が向上することに基くものと考
えられる。ここにおいて、上記した如き本発明のアルキド
樹脂の製造用原料となる、予め重合される動植物
油とは、ヨウ素価が100以上のものを指称し、か
かる動植物油として代表的なものを挙げれば大豆
油、サフラワ油、アマニ油、米糠油、脱水ヒマシ
油、棉実油、桐油、菜種油またはイカ油などであ
る。このさい、ヨウ素価が100未満のものでは重合
速度が極めて遅く、実用的でないばかりか、得ら
れる重合油自体のヨウ素価も低くなりすぎるの
で、アミノ樹脂が配合された塗料においても、焼
付中の不飽和結合の重合に起因する架橋が不十分
となつて、硬化性も可撓性も劣り、満足すべき塗
膜は得られない。この重合油を得る方法としては、不活性ガス雰
囲気中で180〜280℃なる温度で、かつ、３〜10時
間程度のあいだ、加熱重合せしめるのが、目的樹
脂の色数を低め、ひいては塗膜の黄変を防止する
上で最も有効であるが、たとえばラジカル重合触
媒、イオン重合触媒または活性白土の如き重合触
媒の存在下で行なうことを妨げるものではない。
さらに、紫外線または電子線の如きエネルギー線
の照射も有効であり、かかる場合には常温で行な
いうることは勿論である。そして、当該重合油の重合度としては、脂肪酸
換算で、つまり、重合油を、一旦、重合体状の脂
肪酸の形に改めた場合における、加熱重合油であ
る重合物が15〜80重量％なる範囲内で存在するよ
うなものが適当である。ここにおいて、当該重合油中の二量体以上の含
有率の測定は、重合油をアルカリで鹸化したの
ち、塩酸を加えて脂肪酸の形となし、次いで、こ
こへエチルエーテルを加えて、この脂肪酸を抽出
せしめ、しかるのち、この抽出液を採取して高速
ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー分析
にかけることによつて行なわれる。ところで、当該重合油は前掲された如き各種動
植物油の二量体を主体とした重合物であるが、勿
論、三量体以上の重合物、三量体ないし八量体程
度の重合物が含まれるようなものであつてもよ
い。つまり、当該重合油の重合度としては、こうし
た動植物油の構成脂肪酸の二量体以上の含有率が
15〜80重量％なる、好ましくは25〜65重量％な
る、さらに好ましくは30〜50重量％なる範囲内で
あるのが適当である。このさい、重合油の重合度（つまり、重合油分
の含有率）が15重量％未満の場合には、塗膜の可
撓性が不十分となり、逆に80重量％を越えるとき
は、アルキド樹脂の分子量や分子量分布の調整が
難かしくなり、ゲル化し易くなる。かかるさい
に、ゲル化を防ぎつつ適当な酸価のものを得よう
とすれば、原料組成面での制約が大きくなり、そ
の結果、充分な低温硬化性が確保できないことに
なる。重合油分の含有率の多い重合油を用いる場合に
は、前記した如き動植物油およびそれらの脂肪
酸、さらにはヤシ油、水添ヤシ油、パーム油、ヤ
シ油脂肪酸またはパーム油脂肪酸の如きヨウ素価
が100未満の不乾性油およびそれらの脂肪酸を、
重合油分の含有率が15〜80重量％の範囲になるよ
うに混合調整して使用することができるのは勿論
である。本発明における加熱重合油たる重合物とは、た
とえば、高速ゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイーにて分析された、動植物油脂肪酸の二量
体以上のものを総称して言う。また、本発明に係るアルキド樹脂は、脂肪酸
法、アルコール交換法または酸交換法などの公知
の方法により、溶剤法もしくは溶融法を用いて製
造することができる。そのさいに用いられる原料
としては、前記した如き種々の油脂類のほかに、
一般に用いられている二塩基酸などの多塩基酸、
一塩基酸や多価アルコールなどがあるが、これら
の各原料はいずれも慣用のものがすべて使用でき
るので特別な制限は設けられなく、そのうちの代
表的なものを例示することにすれば、多価アルコ
ール類としてはグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール；エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、プロピレングリコール、２，２，４
−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフエノ
ールＡ、「カージユラＥ−10」（シエル社製、分
岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）、「エ
ピクロン850」、「エピクロン1050」または「エピ
クロン4050」（以上、大日本インキ化学工業(株)製
のエポキシ樹脂）などであり、他方、酸成分とし
ては安息香酸、パラターシヤリーブチル安息香
酸；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸；（無水）トリメリツト酸、ピロメリツト酸な
どである。このほかにも、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネートの如きイソシアネー
トが使用できるし、またスチレン、メチルメタク
リレートなどによる部分的なグラフト重合も可能
であることは勿論である。本発明方法を実施するには、それぞれ、前掲し
た如き重合油の存在下に、多価アルコールの22〜
30重量％と多塩基酸の28〜50重量％とを、180〜
280℃なる温度で、３〜10時間程度、反応せしめ
るのがよい。かくして得られたアルキド樹脂は、油長として
26〜50％の範囲のものであるが、好ましくは26〜
40％のものである。 26％未満の油長のものは、油脂成分中の不飽和
結合の重合に起因する架橋反応が不十分となり、
低温硬化性が良好なものも、塗膜の可撓性と硬度
のバランスの良好なものは得られなく、逆に、50
％を越えるような長油長のものは、塗膜の硬度が
不足したり、樹脂および塗料の保存性が悪くなつ
たりして適当ではない。その上、得られるアルキド樹脂の水酸基価は40
〜150、好ましくは50〜100の範囲内が適当であ
り、40未満の水酸基価のものは併用されるアミノ
樹脂と反応すべき官能基が不足して十分な塗膜性
能が得られないし、逆に、150を越えるような水
酸基価を有するものでは分子量分布が広くなりす
ぎてアルキド樹脂中に低分子量物が多量に存在す
るようになり、低温硬化性が不利になる。上記した如き特性値をもつた本発明のアルキド
樹脂は有機溶剤に溶解させて用いられるが、かか
る溶剤としてはキシレン、トルエンなどで代表さ
れる芳香族系溶剤をはじめ、メタノール、ブタノ
ールなどで代表されるアルコール類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどで代表さ
れるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどで代
表されるエステル類、またはエチレングリコール
モノブチルエーテルなどで代表されるグリコール
エーテル類などが挙げられる。かくして得られた、低温硬化が可能な本発明の
アルキド樹脂を硬化させるには、架橋剤としてア
ミノ樹脂が用いられる。かかるアミノ樹脂としては慣用のものがすべて
使用できるが、そのうちで代表的なものを例示す
れば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化尿素樹
脂またはブチルエーテル化尿素樹脂などであり、
これらは単独であるいは２種以上の混合物として
用いられる。このさい、本発明のアルキド樹脂はそれ自体で
低温硬化性にすぐれているために、硬化触媒の使
用は特に入要でないが、さらに一層硬化性を高め
るために、パラトルエンスルフオン酸、キシレン
スルフオン酸、「キヤタニツトＰ」（日東化学工
業(株)製品）または「NACURE 2500X」（楠本化
成(株)製品）の如き触媒を、顔料分散性および貯蔵
安定性を損わない範囲で用いることもできる。次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、部とあるのは特断のない限り、すべて重
量基準であるものとする。実施例１撹拌棒、不活性ガス導入管、温度計および還流
装置付の２４ツ口フラスコに、大豆油150部お
よびアマニ油150部を仕込み、窒素ガス気流中に、
300℃の温度で、ガードナー粘度がＲとなるまで
熱重合を行なつた。ここに得られた重合油は高速ゲルパーミエーシ
ヨン・クロマトグラフイーにて分析した処、二量
体以上の重合物を脂肪酸換算で33重量％含有して
いたし、ヨウ素価は130であつた。次いで、240℃まで降温してペンタエリスリト
ール125部および水酸化ナトリウム0.12部を加え、
同温度に１時間保持してエステル交換反応を行な
つたのち、200℃まで降温して無水フタル酸500
部、エチレングリコール140部およびキシレン30
部を加え、その後４時間を要して徐々に220℃ま
で昇温して、同温度での酸価が25になるまでエス
テル化反応を行ない、キシレンで不揮発分を60％
になるように希釈した。この樹脂溶液は不揮発分
60.1％、ガードナー粘度Z₃−Z₄、酸価14.1および
水酸基価94.6であつたし、また、この樹脂の油長
は30％であつた。かくして得られたアルキド樹脂溶液70部、「ス
ーパーベツカミンＬ−121−60」（大日本インキ
化学工業(株)製ブチルエーテル化メラミン樹脂；不
揮発分60％）30部、「タイペークＲ−820」（石
原産業(株)製酸化チタン）60部、メタノール8.5部、
キシレン8.5部およびイソブタノール3.5部をサン
ドミルで十分に練肉して塗料を得た。この塗料は第１表および第２表に示す通り、低
温硬化性にすぐれ、良好な塗膜性能を有するもの
であつた。比較例１原料組成は同じにするが、油の熱重合工程だけ
は省略して実施例１と同様の操作により、酸価が
約25になるまで反応させたのち、キシレンで不揮
発分が60％になるように希釈した。この溶液は実測で不揮発分が60.6％、ガードナ
ー粘度がＵ−Ｖで、そして樹脂自体の酸価は14.7
であり、水酸基価は93.2であつたし、また、この
樹脂の油長は30％であつた。次いで、この樹脂溶液を用いる以外は、実施例
１と同様にして得られた塗料は、第１表および第
２表に示すように、低温硬化性に乏しく、硬度の
低いものであつた。比較例２比較例１で得られた塗料の100部に、硬化触媒
としてパラトルエンスルホン酸を0.20部添加した
系についての試験では、硬化性は向上したが、塗
膜の可撓性は極端に悪くなつた（第１表および第
２表参照）。比較例３本例は、比較例１における樹脂分子量が実施例
１のそれに比べて小さくなり、粘度が低くなつた
ので、未重合のままの油を使用する点では比較例
１と同じであるが、粘度および酸価を実施例１と
同程度のものとするようにした。すなわち、大豆
油150部、アマニ油150部、ペンタエリスリトール
156部および水酸化リチウム0.12部を仕込み、窒
素ガス気流中で、240℃の温度に１時間保つてエ
ステル交換を行なつた。その後、200℃に降温して無水フタル酸497部、
エチレングリコール116部およびキシレン30部を
添加して、約４時間をかけて徐々に220℃まで昇
温し、同温で酸価が約25となるまでエステル化反
応を行なつて、キシレンで希釈して不揮発分が60
％となるようにした。この溶液の不揮発分は実測
で59.9％であり、粘度はZ₃−Z² ₄で、酸価は13.8
で、かつ、水酸基価は96.3であつたし、この樹脂
の油長は30％であつた。しかるのち、ここに得られた樹脂溶液を用いる
以外は、実施例１と同様にして塗料化された塗料
は第１表および第２表に示す通り、比較例１のも
のよりも硬度の高いものが得られたが、塗膜の可
撓性および硬度に至つては劣悪なるままであつ
た。実施例２脱水ヒマシ油200部および大豆油150部を仕込
み、窒素ガス気流中で、300℃の温度で、ガード
ナー粘度Ｓ−Ｔまで反応させた。ここに得られた
重合油はヨウ素価が108.6で、二量体以上の重合
油分の含有率が36.1重量％であつた。次いで、240℃に降温してペンタエリスリトー
ル90.4部、トリメチロールエタン50部および水酸
化リチウム0.15部を加え、同温度に１時間保持し
てエステル交換反応を行なつた。その後、200℃に降温して無水フタル酸459部、
エチレングリコール115部およびキシレン30部を
加えた。以後は、実施例１と同様にして酸価が約25とな
るまでエステル化反応を行ない、キシレンで不揮
発分を60％に希釈した。ここに得られた樹脂の油長は35％であつたし、
得られたこの樹脂の溶液についてのそれぞれの実
測値は、不揮発分が59.8％、ガードナー粘度がZ₄
−Z₅で、酸価が15.6で、かつ、水酸基価が85.0で
あつた。次いで、この樹脂溶液を用い、実施例１と同様
にして塗料化せしめて得られた塗料は、第１表お
よび第２表に示されている通り、低温硬化性にす
ぐれるのみならず、良好な塗膜性能を有するもの
であつた。比較例４原料組成は同じにするが、油の熱重合工程だけ
を省略して実施例２と同様の操作により、酸価が
約25になるまで反応させたのち、キシレンで不揮
発分を60％に希釈した。ここに得られた樹脂溶液
についてのそれぞれの実測値は、不揮発分が60.8
％、ガードナー粘度がＶ−Ｗ、酸価が13.5で、か
つ、水酸基価が83.5であつたし、この樹脂の油長
は35％であつた。次いで、この樹脂溶液を用いて実施例１と同様
に塗料化して得られた塗料は、実施例２で得られ
たものよりも低温硬化性がやや劣る上に、塗膜の
可撓性も劣るものであつた（第１表および第２表
を参照）。比較例５従来より汎用されている樹脂「ベツコゾール
1307−60−EL」（大日本インキ化学工業(株)製、大
豆油変性短油アルキド樹脂；不揮発分＝60％、油
長＝41％）を用いて、実施例１と同様の塗料化に
より得られた塗料は、低温硬化性は劣るものであ
つた（第１表および第２表を参照）。実施例３脱水ヒマシ油150部を仕込み、窒素ガス気流中
で、260℃の温度で重合せしめて、ガードナー粘
度がZ₃−Z₄なる重合脱水ヒマシ油を得た。この重
合油はヨウ素価が116で、二量体以上の重合油分
の含有率は60％であつた。次いで、これに大豆油を150ｇ加えて240℃まで
降温した。以後は、実施例１と同様にして、まずエステル
交換反応を行ない、次いで酸価が約25になるまで
エステル化反応を行なつたのち、キシレンで不揮
発分が60％になるように希釈した。ここに得られ
た樹脂溶液の実測値はそれぞれ、不揮発分が60.5
％、ガードナー粘度がZ₄で、酸価が13.6で、か
つ、水酸基価が96であつたし、この樹脂の油長は
30％であつた。しかるのち、この樹脂溶液を用いて実施例１と
同様に塗料化して得られた塗料は、第１表および
第２表に示す通り、低温硬化性も塗膜性能も良好
であつた。

【表】

【表】第１表および第２表についての（註）試験条件 (1)、(2)、(3)および(4)はJIS Ｋ−5400に準ずる。 (5) キシレンを十分にしみこませた脱脂綿で、荷
重約１Kgの力をかけて塗膜をこする。１往復で
１回とし、50回往復後の塗膜表面の状態を観察
して判定する。 (6) 塗膜をアセトンに72時間（常温下）浸漬さ
せ、次いで60℃で１時間乾燥させたのちの下記
式によつて算出される残存率を以てゲル分率と
した。残存重量／初期重量×100＝ゲル分率 (7) 70℃の温水に５時間浸漬させたのちのブリス
ターや光沢などから総合判定した。なお、塗装条件および被塗板は次の通りであ
る。塗装条件膜厚：30±5μ 希釈溶剤：キシレン／イソブタノール＝70／30 塗装粘度：22秒（フオードカツプNo.４）塗装手段：エアスプレー被塗板「ボンデライト＃144」処理鋼板（厚
さ８mm）。

Claims

【特許請求の範囲】

１まず、ヨウ素価が100以上なる動植物油を不
活性ガス中で重合させて、二量体以上の含有率が
15〜80重量％なる重合油を得、次いでこの重合油
の存在下に、多価アルコールと多塩基酸とを、
180〜280℃なる温度で、かつ、３〜10時間程度の
あいだ、反応せしめることを特徴とする、26〜50
％なる油長および40〜150なる水酸基価をもつた
塗料用アルキド樹脂の製造法。