NO843295L - Herdbart materiale - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører herdbare materialer som er basert

på en hydroksylgruppeholdig forbindelse sammen med et spesifisert epoksyd/karboksylsyreanhydrid-tverrbindingssystem, hvor materialene har evne til å herdes ved omgivende eller svakt forhøyede temperaturer for å danne faste produkter som har verdifulle egenskaper. Oppfinnelsen vedrører spesielt belegningsmaterialer hvorfra det

kan oppnås beskyttende og/eller dekorative filmer under slike herdeforhold.

Belegningsmaterialer som inneholder, som den viktigste filmdannende bestanddel, en hydroksylgruppe-holdig polymer, såsom en akrylharpiks, er meget velkjente. I de fleste tilfeller omfatter disse materialer også en aminoplastharpiks, såsom et alkylert melamin/formaldehyd-kondensat, som tverrbindingsmiddel for akryl-harpiksen, og materialene er av den termoherdende type, det vil si at det behøves tilførsel av varme for å herde dem, ved temperaturer på fra ca. 80°C og oppover. Dessuten er det som oftest nødvendig å understøtte herdingen ved å tilsette en egnet katalysator, vanligvis en sterk syre såsom p-toluensulfonsyre.

For visse slutt-anvendelser er det imidlertid ikke bekvemt

å måtte tilføre varme for å herde belegningsmaterialene etter at de er påført på et substrat. Et viktig tilfelle av en slik slutt-anvendelse er omlakkering av bilkarosserier, hvor det er meget foretrukket at reparasjoner av skader på begrensede områder av lakkeringen, som er inntruffet enten under tilvirkningen eller ved etterfølgende bruk av kjøretøyet, kan utføres ved eller omkring romtemperatur. En gruppe av belegningsmaterialer som tilfreds-stiller dette krav er beskrevet i britisk publikasjon nr. 2.097.409A, og disse omfatter en hydroksylgruppeholdig akrylharpiks, en spesifisert type av alkylert melamin/formaldehyd-harpiks og en sur katalysator bestående av en blanding av to alkylerte arylsulfonsyrer, hvor alkylkjeden i den ene er relativt kort og i den andre relativt lang. Slike materialer lider imidlertid av den ulempe at belegninger som stammer fra dem, har dårlig vannbestandighet.

Vi har nå utviklet tverrbindingsmaterialer som lett herder

ved normale, eller endog lave omgivelsestemperaturer og som ikke er utsatt for ovennevnte ulempe. Når de er passende formulert,

er de spesielt egnet for anvendelse ved omlakkering av biler, men de kan også formuleres for en rekke andre sluttanvendelser, som anført nedenfor.

Materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter en forbindelse som inneholder minst to hydroksylgrupper og et tverrbindingssystem som består av en forbindelse som inneholder to eller flere karboksylsyreanhydridgrupper sammen med en forbindelse som inneholder to eller flere epoksydgrupper.

I britisk patentskrift nr. 1.583.316 er det beskrevet herdbare belegningsmaterialer som omfatter en hydroksylgruppeholdig oligomer eller polymer, en forbindelse som inneholder minst to karboksylsyreanhydridgrupper og en chelatert aluminium- eller titan-forbindelse. Disse materialer inkluderer imidlertid ikke et polyepoksyd, bortsett fra i den begrensede utstrekning en oligomer eller polymer kan inneholde oksiranringer såvel som hydroksyl-grupper .

I europeisk publikasjon nr. 0048128 Al er det beskrevet belegningsmaterialer som omfatter en hydroksykomponent og en poly-merkomponent som inneholder en flerhet av cykliske karboksylsyreanhydridgrupper, hvorav én av komponentene er filmdannende, og en aminkatalysator for hydroksy-anhydrid-herdereaksjonen. Intet epoksydgruppeholdig materiale er til stede i disse materialer.

US-patentskrift nr. 3.897.514 åpenbarer herding ved 60°C av hydroksy-terminert polybutadien med et karboksylsyreanhydrid, et epoksyd og en kromforbindelse. Den andre av disse bestanddeler inneholder imidlertid bare én anhydridgruppe pr. molekyl, og herdereaksjonen foregår bare sakte, selv ved den angjeldende moderat forhøyede temperatur.

Verdenspatent-publikasjon nr. 8400768 beskriver termoherdende belegningsmaterialer som omfatter en akrylkopolymer som bærer epoksyd- og hydroksyl-grupper, et spesifisert dikarboksyl-syreanhydrid og et aminharpikstverrbindingsmiddel. Den andre av disse bestanddeler inneholder imidlertid ikke mer enn én anhydridgruppe pr. molekyl, og materialene behøver høye temperaturer (i området ved 130°C) til å bevirke herding. Verdenspatent-publikas joner nr. 8400770 og 8400771 beskriver lignende systemer, bortsett fra at den første bestanddel bærer bare hydroksylgrupper og at det er inkludert en separat, epoksydgruppeholdig bestanddel.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et herdbart materiale som omfatter:

(i) en forbindelse som inneholder minst to hydroksylgrupper

i molekylet,

(ii) en forbindelse som inneholder minst to cykliske karboksylsyreanhydrid-grupper i molekylet, (iii) en forbindelse som inneholder minst to epoksydgrupper i molekylet, og eventuelt

(iv) en katalystaor som definert nedenfor.

Den hydroksylgruppeholdige komponent (i) i materialet kan

være monomer, oligomer eller polymer.

Egnede monomer-komponenter (i) inkluderer enkle dioler og polyoler såsom etylenglykol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,2-diol, butan-1,3-diol, butan-1,4-diol, heksan-1,6-diol, glycerol, trimetylolpropan og heksan-1,2,6-triol.

Egnede oligomer-komponenter (i) inkluderer oligomerer av styren og allylalkohol, f.eks. den som selges av Monsanto Chemical Company under betegnelsen "RJ-100", polypropylenglykoler med molekylvekter i området 400 til 4000 og oligomerer av kaprdlakton, f.eks. den som selges av Laporte Chemicals under navnet "Capa (^ R)200".

Egnede polymer-komponenter (i) inkluderer hydroksylgruppeholdige polymerer av både addisjons- og kondensasjons-type. Av den førstnevnte type kan spesielt nevnes de filmdannende akrylharpikser oppnådd ved polymerisasjon av minst én hydroksyalkylester av akrylsyre eller metakrylsyre, fortrinnsvis sammen med én eller flere alkylestere av akrylsyre eller metakrylsyre eller andre kopolymeri-serbare monomerer som er fri for hydroksylgrupper. Eksempler på_ egnede hydroksylgruppeholdige monomerer inkluderer 2-hydroksy-etylakrylat, 2-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksypropylakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat, hydroksyisopropylakrylat, hydroksyiso-propylmetakrylat og de i handelen tilgjengelige blandinger av disse monomerer, så vel som 4-hydroksybutyl-akrylat og -metakrylat.

Egnet er likeledes hydroksylgruppeholdige monomerenheter som stammer fra omsetning, enten før eller etter polymerisering, av en karboksylgruppeholdig monomer, f.eks. akryl- eller metakrylsyre, med et monoepoksyd; eller fra omsetning av en epoksydgruppeholdig monomer, såsom glyeidyImetakrylat eller -akrylat, med en monokarboksylsyre.

Eksempler på egnede hydroksylfrie monomerer inkluderer alkyl-akrylatene og -metakrylatene såsom etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat og butylmet-akrylat, og vinylaromatiske forbindelser såsom styren og vinyltoluen. Det kan også inkluderes små mengder av vinylestere, f.eks. vinylacetat og vinylpropionat, og av akrylnitril eller metakrylnitril.

Om ønsket kan det også inkluderes, i monomerene hvorfra den hydroksylgruppeholdige addisjonspolymer-komponent (i) blir avledet, en karboksylsyregruppeholdig monomer. Egnede etylenisk umettede karboksylsyrer inkluderer spesielt akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre og itakonsyre. Inkorporeringen på denne måte av karboksylsyregrupper i polymeren (i) kan f.eks. understøtte dispergeringen av pigmenter i belegningsmaterialet.

I det tilfelle at materialet i henhold til oppfinnelsen er beregnet på anvendelse for fremstilling av beskyttende og/eller dekorative belegninger, er det foretrukket at den hydroksylgruppeholdige komponent (i) skal ha en molekylvekt på minst 400, og mer foretrukket minst 1000.

En spesiell gruppe av hydroksylgruppeholdige addisjons-polymerer som er egnet for anvendelse i belegningsmaterialer i henhold til oppfinnelsen, er slike som er oppnådd ved kopolymerisering av: (a) en monomer som er 1:1 molar-adduktet enten av en a,3~etylenisk umettet karboksylsyre med glycidylesteren av en alifatisk karboksylsyre eller av glycidylesteren av en a,3-etylenisk umettet karboksylsyre med en alifatisk karboksylsyre, (b) en hydroksyalkylester av en a,3~etylenisk umettet karboksylsyre og (c) én eller flere a,3-etylenisk umettede monomerer som er fri for hydroksylgrupper,

hvor nevnte addukt blir dannet før, under eller etter kopolymeriseringen.

Monomer-adduktet (a) hvorfra denne gruppe av hydroksylgruppe-holdig kopolymer til dels er avledet, dannes ved én eller flere av de følgende omsetninger:

hvor R betyr en etylenisk umettet gruppering og R, betyr en alifatisk gruppe. R er fortrinnsvis grupperingen CE^= C -, hvor R£(=■ r pntpn hvHrnapn pl Ipr mpfvl . nn R <=■ r fnrf ri nnc;vi 5 Hon +-o-r-f-i ;pt-i=> ^^ ^b «^ - ~ ^ ^ gruppering

, hvor R^, R4og R^ hver for seg er rettkjedete

alkylgrupper som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer under den forutsetning at grupperingen R^totalt inneholder fra 4 til 26 karbonatomer.

I det tilfelle hvor monomer-adduktet (a) blir dannet ved hjelp av omsetningen (1) ovenfor, inkluderer eksempler på egnede etylenisk umettede karboksylsyrer slike som er nevnt ovenfor. Et eksempel på en egnet glycidylester av en tertiær alifatisk karboksylsyre er det produkt som selges av Shell Chemical Company under navnet

(r)

"Cardura" ^ E10, representert med formelen ovenfor hvor R^er en blanding av mettede tertiære alifatiske hydrokarbonradikaler som

inneholder fra 8 til 10 karbonatomer.

I det tilfelle hvor monomer-adduktet (a) blir dannet ved hjelp av omsetningen (2) ovenfor, inkluderer eksempler på egnede glycidylestere av etylenisk umettede karboksylsyrer, glycidyl-akrylat og glycidylmetakrylat, og et eksempel på en egnet tertiær alifatisk karboksylsyre er det produkt som selges av Shell Chemical Company under navnet "Versatic"® -syre som en blanding av mettede tertiære alifatiske karboksylsyrer som inneholder fra 9 til 11 karbonatomer.

1:1-addisjonsreaksjonen mellom karboksylsyren og glycidylforbindelsen kan i hvert tilfelle bekvemt utføres, med god omdan-nelse av reaktantene, ved en temperatur i området 80-160°C i en periode på fra 5 minutter til 8 timer. Når adduktet (a) blir dannet før polymeriseringstrinnet, blir karboksylsyren og glycidylforbindelsen passende forhånds-omsatt under disse forhold og produktet blir deretter kopolymerisert med monomerene (b) og (c). Når selve polymeriseringstrinnet utføres under de angitte temperatur- og tids-forhold, er imidlertid ikke forhånds-omsetningen av karboksylsyren med glycidylforbindelsen av vesentlig betydning,

og dannelsen av adduktet og kopolymeriseringen kan bekvemt utføres samtidig. Som et tredje alternativ kan først av alt den umettede komponent i adduktet, enten karboksylsyren eller glycidylforbindelsen, kopolymeriseres med monomerene (b) og (c), og den resulterende kopolymer så omsettes med den annen komponent under de angitte forhold.

Egnede monomerer (b) og (c) inkluderer slike hydroksylgruppeholdige monomerer og hydroksylfri monomerer som er nevnt ovenfor. Her kan det også inkluderes, i monomerene som blir polymerisert,

en karboksylgruppeholdig monomer såsom hvilken som helst av de umettede karboksylsyrer som er nevnt ovenfor. Når en slik monomer er til stede, kommer den i tillegg til hvilken som helst umettet karboksylsyre som er blitt anvendt ved fremstillingen av adduktet (a), som beskrevet ovenfor.

De mengder av monomerene (a), (b) og (c), og hvilken som helst inkludert karboksylgruppeholdig monomer, som anvendes ved fremstillingen av denne gruppe av addisjonspolymer-komponent (i), kan variere betraktelig, i avhengighet av de egenskaper som ønskes i belegningen som til sist oppnås, og av de aktuelle identiteter til de valgte monomerer, og det er derfor vanskelig å angi noen generelle anvendbare områder. En viktig karakteristikk for addisjonspolymeren, i forhold til dens tverrbindings-potensiale, er imidlertid dens hydroksyltall, og dette ligger fortrinnsvis i området 70-200 mg KOH/g (basert på 100% ikke-flyktige stoffer), og mer foretrukket i området 100-160 mg KOH/g. En dyktig fagmann vil lett være i stand til å justere mengdene av de valgte monomerer i overensstemmelse med dette. En annen karakteristikk for addisjonspolymeren som er relevant for dens filmdannende evne, er dens glasstemperatur (Tg). Som erkjent i belegnings-industrien bør denne fortrinnsvis ligge i området -20 - +4 0°C, og mer foretrukket i området -10 - +30°C. Enda en annen relevant karakteristikk er molekylvekten til addisjonspolymeren. Denne ligger fortrinnsvis, som også erkjent på fagområdet, i området 5000 - 30.000, og mer foretrukket 10.000 - 15.000 (verdier av M to, såsom bestemt ved gelgjennomtrengnings-kromatografi), slik at det oppnås et tilfredsstillende kompromiss mellom oppnåelse av gode mekaniske egenskaper i den ønskede belegning og unngåelse av overdrevent høy viskositet i materialet ved konvensjonelle filmdannende faststoffinnhold.

Som et alternativ til å være en addisjonspolymer kan den hydroksylgruppeholdige komponent (i) være en kondensasjonspolymer, såsom en polyester oppnådd ved kondensasjon av en flerverdig alkohol og en polykarboksylsyre. Vi inkluderer i dette uttrykket

alkydharpiksene som er oppnådd fra slike utgangsmaterialer med tillegg av bestanddeler som tilfører rester av fettsyrer som

stammer fra naturlige tørkede oljer, eller halv-tørkede oljer, eller endog oljer som ikke har noen luft-tørkende evne. Vi inkluderer også polyesterharpikser som ikke har inkorporert noen naturlige

oljerester. Alle disse harpikser inneholder normalt en andel av

.frie hydroksylgrupper.

Egnede flerverdige alkoholer for fremstilling av polyesterharpikser inkluderer etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, 1:6-heksylenglykol, neopentylglykol, dietylenglykol, trietylen-glykol, tetraetylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, trimetylol-etan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, heksan-triol, oligomerer av styren og allylalkohol (f.eks. den som selges av Monsanto Chemical Company under betegnelsen "RJ 100" og konden-sas jbnsproduktene av trimetylolpropan med etylenoksyd eller propylen oksyd (såsom de produkter som i handelen er kjent som "Niax"-trioler). Egnede polykarboksylsyrer inkluderer ravsyre (eller dens anhydrid), adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, maleinsyre (eller dens anhydrid), fumarsyre, muconsyre, itakonsyre, ftalsyre (eller dens anhydrid), isoftalsyre, tereftalsyre, trimelittsyre (eller dens anhydrid) og pyromelittsyre (eller dens anhydrid). Når det er ønsket å fremstille luft-tørkende alkydharpikser, inkluderer egnede tørkende oljefettsyrer som kan anvendes, slike som stammer fra linfrøolje, soyabønneolje, tallolje, dehydratisert ricinusolje, fiskeoljer eller treolje. Andre oljefettsyrer, eller halv-tørkende eller ikke-tørkende typer, som kan anvendes, inkluderer slike som stammer fra safflorolje, solsikkeolje og bomullsfrøolje. Vanligvis er det foretrukket at oljelengden i en slik alkydharpiks ikke skal overskride 50%. Monofunksjonelle mettede karboksylsyrer kan også inkorporeres for å tilføre plastisitet til polyesteren. Slike syrer kan f.eks. være C^-C2Q-mettede alifatiske syrer, benzosyre, p-tertbutylbenzosyre og abietinsyre. I tillegg kan det inkorporeres monofunksjonelle hydroksyforbindelser for å regulere kjedelengden til polyesteren for å tilføre den visse ønskede forlikelighets-egenskaper. Egnede monohydroksyforbindelser inkluderer benzyl-alkohol, cykloheksylalkohol, mettede eller umettede fettalkoholer og kondensasjonsprodukter av etylenoksyd eller propylenoksyd med monofunksjonelle alkoholer (f.eks. metoksypolyetylenglykol oppnådd ved omsetning av etylenoksyd med metanol).

Den hydroksylgruppeholdige komponent (i) kan innføres enten som en løsning i et passende løsningsmiddel, eller som en stabil dispersjon i en organisk væske som ikke er noe løsningsmiddel for komponent (i), men som er et løsningsmiddel for de andre komponenter i materialet eller er blandbar med en annen væske som er et løsnings-middel for disse komponenter. Dispersjonen kan spesielt være en sterisk stabilisert dispersjon oppnådd ved polymerisering av egnede monomerer i nærvær av et amfipatisk stabiliseringsmiddel, som beskrevet i "Dispersion Polymerisation in Organic Media", utgitt av K.E.J. Barrett (John Wiley and Sons, 1975).

Forbindelser som inneholder minst to cykliske karboksylsyreanhydridgrupper i molekylet, som er egnet for anvendelse som komponent (ii) i materialene i henhold til oppfinnelsen, inkluderer f.eks. trimelittsyreanhydrid-adduktene med den generelle formel: hvor R er et enkelt hydrokarbonradikal eller en blanding av hydrokarbonradikaler, fortrinnsvis med fra 2 til 12 karbonatomer, og hvor den aromatiske kjerne kan være substituert med ett eller flere halogenatomer og/eller én eller flere hydrokarbylgrupper. Spesielt egnede addukter er trimelittsyreanhydrid-flerverdig alkohol-adduktene, f.eks. adduktene med glykoler såsom etylenglykol, propylenglykol eller neopentylglykol, eller med trioler såsom glycerol eller trimetylolpropan. Etylenglykol-adduktet med formelen er antatt å være en hovedbestanddel i det produkt som selges av Shell Chemical Company under navnet "Epikure<®>" F50. Disse materialer, som oppnås ved kondensasjon av to forbindelser hvorav minst én er polyfunksjonell, er tilbøyelig til å være blandinger av arter, og de kan inneholde noen karboksylsyregrupper i tillegg til anhydridgruppene. Analoge produkter kan oppnås ved reaksjon mellom trimelittsyreanhydrid og et bisepoksyd, f.eks. et bisfenol-A/epiklorhydrin-kondensat.

Andre egnede polyanhydrider inkluderer benzofenon-tetrakarboksylsyre-dianhydridene med formelen:

hvor X betyr hydrogen eller et halogen,~N02, -COOH eller -SO^H, og kan være lik eller forskjellig i de to aromatiske kjerner. Eksempler på benzofenon-tetrakarboksylsyre-dianhydrider inkluderer 3,3', 4,4'-benzofenon-tetrakarboksylsyre-dianhydrid, 2-brom-3,3', 4,4'-benzofenon-tetrakarboksylsyre-dianhydrid og 5-nitro-3,3<1>,

4,4'-benzofenon-tetrakarboksylsyre-dianhydrid.

Atter andre polyanhydrider som kan anvendes er de poly-funksjonelle cykliske anhydrider. Blant disse er cyklopentan-tetrakarboksylsyre-dianhydrid, di fenyleter-tetrakarboksylsyre-dianhydrid, heksakarboksylsyre-trianhydridene av benzen og av cyklo-heksan, og 1,2,3,4-butan-tetrakarboksylsyre-dianhydrid.

Det er også mulig å anvende polymerforbindelser som inneholder en flerhet av cykliske anhydridgrupper i molekylet. Det kan spesielt nevnes kopolymerer av maleinsyreanhydrid med andre etylenisk umettede monomerer, spesielt styren eller vinylestere av organiske syrer.

Forbindelser som inneholder minst to epoksydgrupper i molekylet, som er egnet for anvendelse som komponent (iii) i materialene i henhold til oppfinnelsen, inkluderer de epoksydharpikser som oppnås ved kondensasjon av epiklorhydrin med bisfenol-A og som har den generelle formel

hvor n kan ha hvilken som helst verdi fra null til ca. 12. Eksempler på slike epoksydharpikser inkluderer "Epikote" 828, 1001 og "Epikote" 1004, som har sammensetninger i samsvar med ovennevnte formel hvor n har en tilnærmet gjennomsnittlig verdi på henholdsvis 0, 1, 2 og 3,7 ("Epikote"er et reg. varemerke fra Shell Chem. Co.). Andre egnede forbindelser er bis-epoksydet som selges av Union Carbide Chemicals og betegnes "ERL 4221", og bis-epoksydene

hvor R kan være H eller CH^, som i de produkter som selges av Union Carbide Chemicals og betegnes "ERL 4299" og "4289".

Som angitt ovenfor er en eventuell ytterligere komponent (iv) i materialene i henhold til oppfinnelsen en katalysator for herdereaksjonen, hvilken vi definerer som enhver substans som konvensjonelt anvendes i belegningsindustrien for katalyse av reaksjoner mellom epoksydgrupper og karboksylgrupper, f.eks. for å katalysere herdingen av epoksydharpikser med polykarboksylsyrer. Slike egnede katalysatorer inkluderer tertiære aminer såsom benzyldimetylamin, kvaternære ammoniumhydroksyder og salter såsom benzyltrimetyl-ammoniumhydroksyd og -klorid og kromforbindelsene betegnet "Accelerator AMC 2" og solgt av Cordova Chem. Inc. Det er ikke av vesentlig betydning at en slik katalysator er til stede i materialet, men i de fleste tilfeller er det foretrukket at én er til stede.

De relative forhold mellom komponentene (i) til (iv) i materialene avhenger i noen grad av den kjemiske struktur til disse komponenter. Vanligvis er det foretrukket å anvende polyanhydridet (ii) i en mengde som er ekvivalent med ca. én anhydridgruppe pr. hydroksylgruppe i komponent (i). Et støkiometrisk forhold er tilfredsstillende, spesielt når alle hydroksylgruppene i denne komponent er primære. Når en vesentlig andel av dem er sekundære, kan det væreønskelig å anvende heller mindre av anhydridet enn dette, ellers kan den relativt langsommere reaksjon med de sekundære grupper resultere i et herdet produkt som inneholder uforandret polyanhydrid, med skadelig virkning på dets egenskaper. Polyepoksydet (iii) anvendes på sin side fortrinnsvis i en mengde som er ekvivalent med ca. to epoksydgrupper pr. karboksylgruppe i det tenkte addukt dannet fra komponentene (i) og (ii). Dette tar i betraktning de karboksylgrupper som er utviklet ved omsetningen av hver anhydridgruppe med en hydroksylgruppe, sammen med hvilke som helst frie karboksylgrupper som kan være til stede i polyanhydridet før omsetning, som nevnt ovenfor. Katalysatoren (iv), når den anvendes, benyttes i en mengde som ved eksperimentering blir funnet å gi det optimale resultat uttrykt som herdegrad av materialet og egenskaper for det oppnådde produkt. Denne passende mengde blir vanligvis funnet å være heller høyere enn den som konvensjonelt anvendes ved herding av epoksyharpikser med polykarboksylsyrer, f.eks. i området 1 til 10 vekt% av den mengde av polyepoksyd som anvendes.

Materialene kan, i tillegg til hovedkomponentene (i) og (iv), inneholde andre materialer som er konvensjonelle ved de spesielle sluttanvendelser hvortil materialene er bestemt. Når det dreier seg om belegningsmaterialer kan det således inkorporeres additiver såsom pigmenter, drøyemidler eller fyllstoffer, fortynningsmidler, flytreguleringsmidler og myknere.

Materialene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles klar for anvendelse, f.eks. for anvendelse som en belegning på et substrat, ved ganske enkelt å blande sammen de enkelte bestanddeler (i) til (iv) og hvilke som helst pigmenter, løsningsmidler eller andre nødvendige ingredienser. I de fleste tilfeller er det foretrukket å inkludere en andel av flyktig organisk flytende fortynningsmiddel som er et løsningsmiddel for alle komponentene, f.eks. aceton, metyletylketon eller butylacetat. Det er imidlertid, som allerede angitt, mulig at komponent (i) er til stede i en tilstand av stabil dispersjon fremfor en løsning, forutsatt at de andre komponenter er i løsning. For å forenkle operasjonen er det mulig å kombinere visse komponenter uten at dette gir stabilitets-problemer ved lagring. Således kan den hydroksylgruppeholdige komponent (i) og katalysatoren (iv) forhåndsblandes, og enten anhydridet (ii) eller polyepoksydet (iii) kan inkorporeres i et løsningsmiddel-fortynningsmiddel, når et slikt anvendes (det er imidlertid viktig at hvilket som helst fortynningsmiddel hvor anhydridet blir båret, er fritt for fuktighet). Materialet kan følgelig formuleres i tre-pakke-form, hvor innholdene i de enkelte pakker blir blandet umiddelbart før anvendelse. Etter blanding kan materialet bli værende brukbart i inntil ca. 8 timer.

Når materialet i henhold til oppfinnelsen er bestemt for anvendelse som et belegningsmateriale, kan det påføres på et substrat ved hvilken som helst av de konvensjonelle metoder såsom sprøyting, påstrykning, dypping eller flyting. Etter påføring på substratet kan materialet tillates å herde ved omgivelsestemperatur. Ved normal romtemperatur i området 15-20°C er belegningen vanligvis berøringstørr etter 2-3 timer og bestandig overfor bensin etter 24 timer. Tilfredsstillende herdehastigheter iakttas endog når omgivelsestemperaturen er så lav som 7°C. Ikke desto mindre kan herdeprosessen akselereres, om ønsket, ved å underkaste belegningen "lav— innbrennings"—forhold^ d.v.s. en temperatur i området ved 80°C

i en periode på ca. 15 minutter.

Substrater hvorpå belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen kan påføres med suksess, inkluderer metalloverflater, både grunnede og ikke-grunnede, og plastmaterialer. Materialene kan anvendes som underbelegninger under konvensjonelle toppbelegninger, eller som toppbelegninger over konvensjonelle underbelegninger, eller som både underbelegning og toppbelegning. Belegningene kleber godt til alle slike substrater, og de frem-viser utmerket hårdhet, vannflekk-bestandighet og bensin-bestandighet. Materialene er derfor spesielt egnet for anvendelse ved nylakkering av biler. I denne forbindelse er de foretrukket, spesielt med hensyn til toksisitet, fremfor materialer hvor det anvendes en lignende hydroksylgruppeholdig polymer, men hvor det også anvendes et polyisocyanat som herdemiddel.

Selv om de herdbare materialer i henhold til oppfinnelsen her er beskrevet hovedsakelig med henvisning til deres slutt-anvendelse som belegningsmaterialer, så kan de alternativt sammen-settes som støpeforbindelser eller klebemidler, eller de kan kalandreres eller ekstruderingsstøpes for å danne ark eller andre formede gjenstander. Andre sluttanvendelser for materialene vil klart fremgå for fagfolk på området.

Oppfinnelsen skal belyses med de følgende eksempler, hvor alle deler og prosenter er basert på vekt.

Eksempel 1

De følgende ingredienser ble blandet:

Til den resulterende løsning ble det så satt:

og det således oppnådde materiale ble straks påført på et substrat som beskrevet i eks. 7 nedenfor.

Den anvendte hydroksylgruppeholdige akrylkopolymer var en kopolymer med følgende sammensetning: "Cardura" E10 ble inkorporert direkte i blandingen av de andre ingredienser under kopolymeriseringen av de sistnevnte i løsning i en 2:1 xylen/etylenglykol-monoetyleteracetat-blanding ved ca. 140°C i nærvær av en peroksydkatalysator. Den oppnådde kopolymerløsning hadde følgende karakteristikker:

Eksempel 2

De følgende ingredienser ble blandet:

Til den resulterende løsning ble det så satt:

og det således oppnådde materiale ble straks påført på et substrat som beskrevet i eks. 7 nedenfor.

Eksempel 3

De følgende ingredienser ble blandet:

Til den resulterende løsning ble det så satt:

Det således oppnådde materiale ble straks påført på et substrat som beskrevet i eks. 7 nedenfor.

Eksempel 4

De følgende ingredienser ble blandet:

Til den resulterende løsning ble det satt:

Det således oppnådde materiale ble straks påført på et substrat som beskrevet i eks. 7 nedenfor.

Den anvendte bis-anhydridløsning ble oppnådd ved å oppvarme 556,3 g (2,897 mol-ekvivalenter) av trimelittsyreanhydrid sammen med 362,2 g (0,906 mol-ekvivalenter) av polypropylenglykol med molekylvekt 400 og 81,5 g (0,906 mol-ekvivalenter) av 1,4-butandiol, og så fortynne med 944,2 g metyletylketon.

Eksempel 5

De følgende ingredienser ble blandet:

Til den resulterende løsning ble det så satt:

Det således oppnådde materiale ble påført straks på et substrat som beskrevet i eks. 7 nedenfor.

Den anvendte hydroksylgruppeholdige akrylkopolymer var en kopolymer av 80% metylmetakrylat og 20% 4-hydroksybutylakrylat.

Eksempel 6

De følgende ingredienser ble blandet:

Til den resulterende løsning ble det så satt:

Det således oppnådde materiale ble straks påført på et substrat som beskrevet i eks. 7 nedenfor.

Eksempel 7

Filmer med tykkelse tilnærmet 200 ym ble sprøytet på glassplater som målte 152 x 102 mm, fra hvert av materialene fremstilt som beskrevet i eksemplene 1-6, og de fikk anledning til å herdne ved romtemperatur (20-25°C) i 16 timer.

For en kontrollsammenligning I ble en ytterligere film sprøytet og herdet på samme måte fra et materiale som ble fremstilt ved å blande 13,52 g av den hydroksylgruppeholdige akrylkopolymer fra eks. 1 sammen med 4,54 g av "Desmodur " N (Bayer AG)(75 %ig løsning i 50:50 xylen:etylenglykol-monoetyleteracetat), 0,14 g av en dibutyltinndilaurat-katalysatorløsning (0,5 %ig løsning i xylen), 0,10 g av en sinkoktoat-katalysatorløsning (2,2 %ig løsning i 9:91 white spirit:butylacetat) og 4,20 g butylacetat. —

For en annen kontrollsammenligning II ble fremgangsmåten fra eks. 4 gjentatt, bortsett fra at både bis-epoksydet og den kvaternære hydroksydkatalysator var utelatt, og at mengden av metyletylketon var redusert til 0,9 g.

De resulterende filmer ble vurdert på hårdhet, bensin-bestandighet og vannbestandighet, med de resultater som er vist nedenfor:

<X>Bestemt ved å anbringe en bensin-gjennombløtet pute. på filmen og etterlate den der, dekket, il time.

Bestemt ved å anbringe en flekk vann på filmen, dekke den og etterlate den i 2 timer.

Eksempel 8

A. Fremstilling av hvit akrylisk basislakk

En hvit pigment-dispersjon ble dannet ved å kulemale titan-dioksydpigment (26,42 deler) sammen med en løsning av akrylisk dispergeringsharpiks (9,93 deler, 50% faststoffinnhold) og xylen (9,71 deler). Den hydroksylgruppeholdige akrylkopolymerløsning beskrevet i eks. 1 (41,2 deler) ble blandet inn i denne dispersjon sammen med anti-avsetningsmiddel (3,87 deler), flytregulerings-additiver (0,68 del), dibutyltinn-dilauratløsning (0,49 del), sink-oktoatløsning (0,53 del) og butylacetat (2,18 deler).

B. Fremstilling av lakk som herdner ved romtemperatur

De følgende ingredienser ble blandet:

Til den resulterende løsning ble det satt:

Hvit akrylisk basislakk (som beskrevet i

Det således oppnådde belegningsmateriale ble sprøytet på en glassplate som målte 152 x 102 mm, og fikk så anledning til å herdne ved romtemperatur (20-25°C) i 16 timer.

Som en kontrollsammenligning III ble 122,5 g av den hvite akryliske basislakk beskrevet i del A ovenfor blandet med 23,06 g av "Desmodur N" med 75% faststoffinnhold, fortynnet til sprøyte-viskositet og sprøytet på en glassplate.

De således oppnådde belegninger ble vurdert som beskrevet i eks. 7, med de følgende resultater:

Eksempler 9- 14 og sammenligningseksempler IV- VII

Disse eksempler belyser oppfinnelsen ytterligere når den utføres med en rekke forskjellige polyanhydrider, polyepoksyder og katalysatorer. Sammenligningseksemplene viser virkningen av å utelate enten anhydridet eller polyepoksydet eller begge deler.

Forskjellige kombinasjoner av bestanddeler, som angitt i tabell I og den medfølgende identifikasjonsnøkkel, ble blandet sammen i de mengder som er vist, ved å følge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempler 1-7. Hver blanding ble påført på et par glassplater med dimensjoner 150 x 100 mm i tilstrekkelig mengde til å gi en tørr filmtykkelse på ca. 200 ym. Det ene av hvert par av belagte plater fikk anledning til å herdne ved romtemperatur natten over. Den andre plate av hvert par ble holdt ved romtemperatur i 30 minutter for å gi fortynningsmidlet anledning til å fordampe, ble så oppvarmet ved 80°C i 15 minutter og ble tilsist hensatt ved romtemperatur natten over. Begge platene ble utsatt for testene på bensin-bestandighet, vannflekk-bestandighet og hårdhet som er beskrevet i eks. 7. Testene ble gjentatt etter at de samme plater var holdt ved romtemperatur i 1 uke. Resultatene av disse tester er vist i tabell II.

Nøkkel til symboler anvendt i tabell I

Bestanddel ( i)

A Akrylkopolymer som beskrevet i eks. 1.

Bestanddel ( ii)

N Et tris-anhydrid oppnådd ved å oppvarme sammen, ved 235°C,

trimelittsyreanhydrid (403 deler), eddiksyreanhydrid (236 deler) og glycerol (65 deler), og produktet ble fortynnet med metyletylketon (430 deler).

0 "Epikure" F50 (Shell Chem. Co.)

P En kopolymer av vinylversatat (83 deler), vinylacetat (36 deler) og maleinsyreanhydrid (81 deler), oppløst i metyletylketon (200 deler).

Bestanddel ( iii)

Q Bis-epoksyd "ERL 4221" (Union Carbide Chemicals)

R "Epikote" 828 (Shell Chem. Co.)

Bestanddel ( iv)

S Dimetylbenzylamin, 10 %ig løsning i MEK

T Akselerator "AMC-2" (Cordova Chemicals)

U Dibutyltinndilaurat, 0,5 %ig løsning i xylen

V Sinkoktoat, 2,2 %ig løsning i 9:91 white spirit/butylacetat-blanding

Andre bestanddeler

W "Desmodur" N (Bayer AG)

MEK Metyletylketon

BuAc Butylacetat

Eksempler 15 - 23 og sammenligningseksempler VIII - XII

Disse eksempler illustrerer oppfinnelsen når den utføres med en rekke forskjellige hydroksylgruppeholdige forbindelser.

Kombinasjonene av ingredienser, som anført i tabell III og den medfølgende identifikasjonsnøkkel, ble blandet sammen i de viste mengder ved å følge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempler 1-7, og de testmetoder som er beskrevet i eksempler 9-14, ble så utført. Resultatene er vist i tabell IV.

Nøkkel til ytterligere symboler anvendt i tabell III

Bestanddel ( i)

B Kopolymer av metyImetakrylat (366 deler), butylakrylat

(105 deler).

C Trimetylolpropan

D Glycerol

E Kommersiell oligomer av styren og allylalkohol

("RJ 100", fra Monsanta Chem. Co.)

F Kommersiell polyester fra trimetylolpropan og ftalsyreanhydrid ("Desmophen ® 650" fra Bayer AG).

G Polypropylenglykol, molekylvekt 400.

H Kommersiell kaprolakton-oligomer ("Capa 200" fra

Laporte Chemicals).

I Alkydharpiks fremstilt fra glycerol (424 deler), ftalsyreanhydrid (826 deler) og dehydratisert ricinusolje (878 deler), oppløst i xylen (2128 deler).

J Uretan-alkydharpiks fremstilt fra pentaerytritol

(182 deler), ftalsyreanhydrid (126 deler), toluen-diisocyanat (223 deler) og soyabønneolje (878 deler), oppløst i en blanding av white spirit (758 deler), xylen (53 deler) og butanol (12 deler).

Eksempel 24

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen når den anvendes for fremstilling av et støpemateriale (potting composition).

Det ble fremstilt en blanding av glycerol (1 del), et maleinisert polybutadien (15,8 deler), bis-epoksyd "ERL 4221"

(8,2 deler) og dimetylbenzylamin (1,6 deler). Blandingen størknet til en gel i løpet av 1 time og var etter 1 uke blitt en hård, klar harpiks.

Det maleiniserte polybutadien som ble anvendt, var et addukt av 100 deler polybutadien og 25 deler maleinsyreanhydrid. Det hadde et syretall på 105 mg KOH/g og en viskositet på 100 poises.

Claims (10)

1. Herdbart materiale, karakterisert ved at det omfatter: (i) en forbindelse som inneholder minst to hydroksyl-grupper i molekylet, (ii) en forbindelse som inneholder minst to cykliske karboksylsyreanhydridgrupper i molekylet og (iii) en forbindelse som inneholder minst to epoksydgrupper i molekylet.

2. Materiale i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponent (i) er en addisjonspolymer oppnådd ved kopolymerisering av: (a) en monomer som er et 1:1 mol-addukt enten av en a, etylenisk umettet karboksylsyre med glycidylesteren av en alifatisk karboksylsyre eller av glycidylesteren av en a, 3-etylenisk umettet karboksylsyre med en" alifatisk karboksylsyre, (b) en hydroksyalkylester av en a, 3~ etylenisk umettet karboksylsyre og (c) én eller flere a, 3~ etylenisk umettede monomerer som er fri for hydroksylgrupper, hvor nevnte addukt er dannet før, under eller etter kopolymeriseringen.

3. Materiale i henhold til krav 2, karakterisert ved at monomeren (a) er et addukt av akrylsyre med glycidylesteren av en mettet tertiær alkylkarboksylsyre som inneholder fra 8 til 10 karbonatomer i alkylgruppen, monomeren (b) er hydroksyetylmetakrylat og monomerene (c) er styren og metylmetakrylat.

4. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at komponenten (ii) er et addukt av trimelittsyreanhydrid med etylenglykol eller med glycerol.

5. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at komponenten (iii) er en epoksyharpiks oppnådd ved kondensering av epiklorhydrin med bisfenol-A.

6. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at komponenten (iii) er bis-epoksydet med formelen

7. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det omfatter, som en ytterligere komponent (iv), en katalysator for omsetningen mellom epoksydgrupper og karboksylgrupper.

8. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at komponenten (ii) er anvendt i en mengde som er ekvivalent med tilnærmet én anhydridgruppe pr. hydroksylgruppe i komponenten (i), og komponenten (iii) er anvendt i en mengde som er ekvivalent med tilnærmet to epoksydgrupper for hver karboksylgruppe som er til stede i det forestilte addukt fra komponentene (i) og (ii).

9. Materiale i henhold til krav 8, karakterisert ved at katalysator-komponenten (iv) er anvendt i en mengde på fra 1 til 10 vekt% regnet på epoksykomponenten (iii).

10. Belegningsmateriale, karakterisert ved at det inkorporerer et herdbart materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 9, sammen med ett eller flere konvensjonelle additiver.