DE2749799A1 - Trimellithsaeuremonoester eines hydroxygruppen enthaltenden copolymeren und diese ester enthaltende zubereitungen - Google Patents

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Anwaltsakte-Nr.: 28 592

MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri / USA

Trimellithsäuremonoeater eines Hydroxygruppen enthaltende] Copolymeren und diese Ester enthaltende Zubereitungen

x/R 809819/0954

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Die vorliegende Erfindung betrifft alkalilösliche Styrol/-Allylalkohol-Copolymere (SAA-Copolymere) und insbesondere Trimellithsäuremonoester von Styrol/Allylalkohol-Copolymeren, und die Verwendung dieser Copolymeren in Überzugszubereitungen mit wässeriger Basis und mit einem organischen Lösungsmittel als Basis, als auch die Verwendung von Überzugszubereitungen, welche diese Copolymeren und vernetzende Harze, wie Aminoplaste, Epoxyharze und reaktive Polymere, enthalten.

Harzartige Polyole auf Basis Styrol und Allylalkohol sind kommerzielle Produkte, die in der Oberflächenüberzugsindustrie sowohl als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Fettsäureestern oder Polyestern, als auch als harte Harzkomponenten, in denen das Polyol in situ mit anderen Komponenten des Überzugs umgesetzt, oder auch nicht umgesetzt, sein kann, Anwendung gefunden haben. Die Einführung von einer oder von mehreren Carboxylgruppen in das Polyolmolekül über die Bildung eines sauren Halbesters mit einem geeigneten organischen Anhydrid macht sie in wässerigem Alkali löslich und könnte die mögliche Verwendung der Copolymeren in Überzügen, insbesondere in solchen, die für eine Verschmutzungskontrolle entwickelt wurden, erweitern.

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Derartige carboxyIierte Polyole, die durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid mit Styrol/-Allylalkohol-Copolymeren hergestellt worden sind, wurden bereits in der US-PS 3 218 282 beschrieben. Wenn diese carboxylierten Polyole jedoch in wässerigen Überzugsformulierungen verwendet werden, zeigen sie den Nachteil der Instabilität, der sich durch eine erhöhte Viskosität oder Gelierung manifestiert, und sie liefern Oberflächenbeschichtungen, die hinsichtlich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit, ihrer Härte und ihrem Glanz in einem größeren oder geringeren Ausmaß unzulänglich sind.

Es besteht daher ein Bedarf für ein carboxyliertes Styrol/-Allylalkohol-Copolymeres, das viskositätsstabil ist und in wässeriger Lösung nicht geliert.

Es besteht ferner ein Bedarf für ein carboxyliertes Styrol/-Allylalkohol-Copolymeres, das man unter Bildung von überzügen härten kann, die lösungsmittelbeständig, hart und glänzend sind.

Es besteht ein weiterer Bedarf für ein carboxyliertes Styrol/ Allylalkohol-Copolymeres, das mit Epoxyharzen, Aminoplasten und reaktionsfähigen Polyestern und Acrylharzen zusammen unter Bildung von überzügen mit überlegenerem Glanz, besse-

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rer Härte und Lösungsmittelbeständigkeit formuliert werden kann.

Diesem Bedürfnis wird durch eine neue Gruppe von carboxylierten Polyolen abgeholfen, die durch Umsetzen eines Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellithsäureanhydrid unter Bildung eines Trimellithsäuremonoesters des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren der allgemeinen Formel

COOH

in welcher X den Wert von zumindest 1 aufweist, und S einen copolymeren Anteil bedeutet, der nach der Reaktion von X Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellithsäureanhydrid unter Bildung von X Trimellithsäuremonoestergruppen zurückbleibt, wobei das Hydroxygruppen enthaltende Copolymere ein Copolymeres von Styrol oder einem substituierten Styrol und Allylalkohol oder Methallylalkohol mit einem Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 1,8 bis 10 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Styrol oder einem substituierten Styrol im Bereich von 50 bis 9^ Gewichtsprozent ist, erhalten werden.

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Die Trimellithsäuremonoester der Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren lassen sich leicht in Medien auf Basis von Wasser und organischem Lösungsmittel lösen und liefern Oberflächenbeschichtungen, die durch Selbstkondensation unter Bildung von Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Alkalibeständigkeit gehärtet werden können. Die Trimellithsäuremonoester können zusammen mit Epoxyharzen, einem weiten Bereich von Aminoplasten und mit reaktiven Polyestern und Acrylharzen zur Schaffung von überzügen mit hohem Glanz und hoher Härte formuliert werden.

Die carboxylierten Copolymeren der vorliegenden Erfindung können in basisch wässeriger Lösung in Bodenpolituren und -wachsen, die hart und trittfest sind, in Oberflächenüberzü gen für Holz, und in wässeriger industrieller Lösung oder Dispersion für überzüge, Leime bzw. Schlichten, Klebstoffe und Imprägniermittel, eingesetzt werden. Abgesehen von der Löslichkeit in Wasser führt die Carboxylierung der hydroxygruppenhaltigen Copolymeren die Fähigkeit für eine Vernetzung unter Bildung von Härte, chemischer Beständigkeit und Qlanz in die Überzugssysteme ein. Die carboxylierten Copolymeren können auch in lOOjig festen Tintensystemen und in Pulverbeschichtungssystemen eingesetzt werden.

Die Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren, wie sie hier

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verwendet werden, sind Copolymere eines äthylenisch ungesättigten Alkohols und eines Styrolmonomeren. Verwendbare Copolymere sind solche, die von etwa 50 bis 94 Gewichtsprozent eines Styrolmonomeren, oder eines substituierten Styrolmonomeren, und vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent, und dementsprechend von etwa 50 bis 6 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Alkohols, und bevorzugt von etwa 40 bis 15 % auf der gleichen Basis, enthalten. Gewöhnlich haben die Styrol/Allylalkohol-Copolymeren einen Hydroxylgruppengehalt im Bereich von etwa 1,8 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 4 bis 9 Gewichtsprozent. Die Styrol/Allylalkohol-Copolymeren haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 400 bis 3000, und insbesondere im Bereich von 800 bis 2000, und enthalten ausreichend äthylenisch ungesättigten Alkohol, um durchschnittlich zumindest zwei Hydroxylgruppen pro Molekül, und vorzugsweise von 2 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül sicherzustellen. Der tatsächliche Hydroxylgruppengehalt der vorerwähnten Copolymeren mag infolge einer möglichen Zerstörung von Hydroxylgruppen während der Copolymerisation nicht immer dem theoretischen Gehalt entsprechen, wie er aus den relativen Anteilen an Styrolmonomerem und äthylenisch ungesättigtem Alkohol berechnet wird.

Der Anteil an Styrolmonomerem in diesem Copolymeren kann

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Styrol oder ein im Ring substituiertes Styrol sein, wobei die Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chloratome, oder Mischungen davon, sein können. Beispiele von derartigen im Ring substituierten Styrolen umfassen die ortho-, meta-, und para-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, etc., Monoalkylstyrole, 2,3-, 2,4-Dimethyl-und Diäthylstyrole, Mono-, Di- und Trichlorstyrole, etc. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren derartiger Anteile von Styrolmonomeren vorliegen. Der Anteil an äthylenisch ungesättigtem Alkohol kann Allylalkohol, Methallylalkohol, oder eine Mischung davon, sein. Aus Qründen der Kürze und der einfachereren Darstellung wird nachfolgend die gesamte Klasse der in diesem Absatz angegebenen Copolymeren einfach als Styrol/Allylalkohol-Copolymere bezeichnet.

Die Styrol/Allylalkohol-Copolymeren können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein durchführbares Verfahren, das Styrol/Allylalkohol-Copolymere-Ausgangsmaterialien, die feste Produkte sind, liefert, wird in der US-Patentschrift 2 630 430 beschrieben. Ein wünschenswerteres Verfahren zur Copplymerisation der Styrol- und Allylalkohol-Komponenten in einer im wesentlichen sauerstoffreien Zusammensetzung, welche so den oxidativen Verlust von Hydroxylgruppen verringert, wird in der US-PS 2 89¹* 938 beschrieben.

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Das molare Verhältnis von mit Styrol/Allylalkohol-Copolymerem umgesetztem Trimellithsäureanh/drid beträgt zumindest 1, so daß im Durchschnitt jedes Molekül von Styrol/-Allylalkohol-Copolymerem nach der Reaktion mit einem Anhydrid zumindest einen Trimellithsäure-Anteil enthält. Es kann ausreichend Trimellithsäureanhydrid mit dem Styrol/-Allylalkohol-Copolymeren zur Reaktion gebracht werden, um eine im wesentlichen vollständige Veresterung von allen Hydroxylgruppen des Styrol/Allylalkohol-Copolymeren sicherzustellen. Jedoch wird es bevorzugt, von 20 bis 80 % der verfügbaren Hydroxylgruppen des Styrol/Allylalkohol-Copolymeren umzusetzen, und noch mehr bevorzugt wird es, ^O bis 60 % der verfügbaren Hydroxylgruppen umzusetzen, um ein Gleichgewicht zwischen der Fähigkeit des carboxylierten Copolymeren, auszuhärten, und dem Grad der Alkalilöslichkeit, zu schaffen.

Für die Reaktion von Trimellithsäureanhydrid mit Styrol/-Allylalkohol-Copolymerem wird eine Temperatur gewählt, die ausreicht, eine Ringöffnung des Anhydrids unter Bildung des Trimellithsäuremonoesters zu ermöglichen, ohne daß durch Wechselwirkung von Hydroxylgruppen mit den Carboxylgruppen der Trimellithsäuregruppen des Trimellithsäure-Anteils eine signifikante Polyveresterung bewirkt wird. Die Reaktion kann in Masse, oder in Gegenwart eines inerten

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Lösungsmittels zur Herabsetzung der Viskosität und zur Durchführung einer wirksamen Durchmischung durchgeführt werden.

Das Verfahren schließt einen kurzen Kontakt zwischen dem entwässerten geschmolzenen oder gelösten Styrol/Allylalkohol-Copolymeren und dem Trimellithsäureanhydrid bei einer Temperatur oberhalb 80° C ein. Da der Schmelzpunkt von Trimellithsäureanhydrid 168° C ist, erfordert das Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmittel eine Temperatur von angenähert 168° C oder darüber, damit die Halbesterbildung rasch bewirkt und eine Polyveresterung auf einem minimalen Wert gehalten wird. Die Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das imstande ist, das Trimellithsäureanhydrid aufzulösen, ermöglicht ein Arbeiten bei Temperaturen von weit unterhalb des Schmelzpunkts von Trimellithsäureanhydrid. Daher sind längere Verfahrenszyklen möglich, ohne daß eine übermäßige Polyesterbildung auftritt. Das Lösungsmittel ist ferner auch vorteilhaft, wenn man Styrol/Allylalkohol-Copolymere mit hohen Anteilen an Trimellithsäureanhydrid umsetzt. Der Ablauf der Reaktion wird mittels eines beliebigen Verfahrens verfolgt, das es in geeigneter Weise erlaubt, den Verbrauch an Anhydrid zu verfolgen. Beispielsweise wird die Reaktion im wesentlichen als beendet angesehen, wenn das Infrarotepektrum des Reaktionspro-

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duktes im wesentlichen das Verschwinden der charakteristischen Banden des Anhydrids bei etwa 1780 cm und 1865 cm anzeigt.

Die Trimellithsäuremonoester von Styrol/Allylalkohol-Copolymeren sind in Alkoholen, Estern, Ketonen und wässerigem Alkali löslich. Der Ausdruck Alkali schließt die Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen und Ammoniak und flüchtigen Aminen mit einem Molekulargewicht von unterhalb 300 ein, Bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen mit Alkaliresistenz aus wässerigen Lösungen des Trimellithsäuremonoesters ist Ammoniak oder organisches Amin das bevorzugte Alkali.

Die Lösungen des Trimellithsäuremonoesters können auf geeignete Substrate gegossen werden und sie liefern Produkte von überlegener Härte, Zähigkeit und Glanz, wenn sie bei geeigneten Temperaturen getrocknet worden sind. Die Monoester sind brauchbar für wässerige Bodenwachse und als überdrucklacke, Dosenüberzüge, Papier- und Textilleime, Klebstoffe und Bindemittel.

Für eine erhöhte Härte bei niedrigeren Temperaturen können die Trimellithsäuremonoester der vorliegenden Erfindung mit Epoxyharzen des Typs formuliert werden, der durch Wechsel-

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wirkung von Epichlorhydrin mit Bisphenolen, wie beispielsweise mit Bisphenol-A hergestellt wird, oder mit dem durch Epoxidation von Polyenen gebildeten Typ. Derartige Epoxyharze sind in Kirk und Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 8, Seiten 294 bis 312, und insbesondere Seiten 299 bis 300, beschrieben.

Die Trimellithsäuremonoester der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Aminoplastharzen, wie beispielsweise den methylolierten Harnstoffen, Melaminen und Benzoguanaminen, und den verätherten Derivaten davon, die durch Verätherung mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet werden (Kirk und Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 2, Seiten 225 bis 252) gehärtet werden. Die bevorzugten Harnstoffharze enthalten von 2 bis 4 Mol gebundenes Formaldehyd und von 0 bis 2 Mol gebundenen Alkohol und sind monomer oder oligomer mit einem Ausmaß an Selbstkondensation bis zu etwa 90 J, und können Methylenbrücken und Uronringe enthalten. Bevorzugte Melaminharze sind solche, die einen durchschnittlichen Gehalt an gebundenem Formaldehyd im Bereich von 3 bis 6 Mol pro Mol Melamin und einen durchschnittlichen Verätherungsgrad im Bereich von 3 bis 6 Mol Alkohol pro Mol Melamin aufweisen. Die verätherten Methylolmelamine sind monomer wie Hexa-

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methoxymethylmelamin, oder bis zu einera Grad von etwa 90 % selbstkondensiert. In ähnlicher Weise sind die bevorzugten Benzoguanaminharze solche, welche einen durchschnittlichen Grad an Formaldehydgehalt im Bereich von 2 bis 4 Mol pro Mol Benzoguanamin, einen durchschnittlichen Verätherungsgrad im Bereich von 2 bis H Mol pro Mol Benzoguananmin und einen Selbstkondensationsgrad von bis zu etwa 90 % aufweisen.

Die Trimellithsäuremonoester können auch mit reaktiven Polyestern formuliert werden, wie beispielsweise den modifizierten und nichtmodifizierten Polyestern einschließlich Alkyden und ölfreien Polyestern, wie sie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 1, Seiten 85I bis 88I diskutiert werden. Polyfunktionelle Acrylharze, die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthalten, können ebenfalls mit den Trimellithsäuremonoestern formuliert werden. Derartige Harze werden durch Copolymerisation von Hydroxymonomeren hergestellt, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen, und Carboxymonomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, mit den Acrylsäure- und Methacrylsäureestern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8

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Kohlenstoffatomen, und sie können bis zu 50 MoI-X und darüber eines α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen, Butadien, Vinylchlorid, Vinylacetet und dergleichen, enthalten. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen, und eines Kettenübertragungsmittels, wie beispielsweise Laurylmercaptan und dergleichen, durchgeführt, um Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5000 zu schaffen, welche zumindest zwei funktioneile Hydroxyl- oder Carboxylgruppen pro Molekül enthalten und einen Hydroxy1- oder Carboxylmonomeren-Gehalt im Bereich von etwa 2 bis etwa 40 MoI-X aufweisen.

In den meisten Fällen enthalten ÜberzugsZubereitungen, welche die carboxylierten Styrol/Allylalkohol-Copolymeren und ein Epoxyharz, ein Aminoplast oder einen reaktiven Polyester oder Acrylharz enthalten, von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent des carboxylierten Copolymeren und von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Epoxyharz, Aminoplast oder reaktiven Polyester oder Acrylharz. Die bevorzugten Zubereitungen enthalten von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent carboxyliertes Copolymeres und von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Epoxyharz, Aminoplastharz oder reaktiven Polyester

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oder Acrylharz, um ein Gleichgewicht in der Härtungsrate und dem Grad der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zubereitung zu erzielen.

Die Trimellithsäuremonoester von Styrol/Allylalkohol-Copolymeren, und Formulierungen, welche die sauren Monoester und Epoxyharz, Aminoplast, reaktiven Polyester oder Acrylharz enthalten, können in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von etwa 70° bis etwa 250° C in Zeiten im Bereich von mehreren Stunden bis zu einigen wenigen Sekunden gehärtet werden. Die Härtung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 90° bis etwa 210° C in Zeiten im Bereich von etwa 60 bis etwa 10 Minuten unter Bildung eines harten glänzenden Films durchgeführt. Die Härtung kann mit einem beliebigen der herkömmlichen kondensationsfördernden Katalysatoren katalysiert werden, wie beispielsweise mit starken Mineralsäuren, den Sulfonsäuren, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden und -carbonaten, den Alkylestern von Orthotitansäure, fettsauren Salzen, wie beispielsweise Zinknaphthenat, Zinn(II)-octoat, und organometallischen Verbindungen, wie beispielsweise Dialkylzinndialkoxide und -dialkanoate.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen diese nicht umfangmäßig be-

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schränken. Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze. Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung des Monoesters in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die Beispiele 6 bis 7 erläutern die Herstellung in Gegenwart eines Lösungsmittels. Die Beispiele 8 bis 11 dienen lediglich zu Vergleichszwecken und werden von der vorliegenden Erfindung nicht mitumfaßt.

Beispiel 1

Herstellung von Trimellithsäuremonoester von Styrol/Allyl- alkoho1-Copolymerem

850 Teile eines Styrol/Allylalkohol-Copolymerem mit einem Äquivalentgewicht von etwa 220 und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa HO₁ werden während eines Zeitraums von 1 Stunde auf 200° C in einem Reaktionskessel erhitzt, der mit einem Ankerrührer mit hohem Drehmoment, Thermometer, Kühler und Falle versehen war. Der Kessel wird während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 200° C gehalten, um zumindest 4 Teile Wasser zu entfernen, und wird dann auf 175° C abgekühlt. 142 Teile Trimellitsäureanhydrid (nach Analyse 96,7 t Anhydrid) werden unter Rühren zugegeben. Die Temperatur fällt auf 161° C, steigt dann innerhalb von etwa 2 Minuten infolge der exothermen Reaktion auf 166° C

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an und sinkt dann innerhalb ds r nächsten 2 Minuten auf etwa 160° C. Der Ansatz wird aus de^Ta Kessel ausgetragen und wird 10 Minuten nach dem Eintragen des Trimellithsäureanhydrids abgekühlt, um die Polyesterbildung so niedrig wie möglich zu halten. Das Molverhältnis von Styrol/Allylalkohol-Copolymerem zu Trimellithsäureanhydrid beträgt 1 : 1. Die Acidität des Produktes ist 1,42 mXqu./g im Vergleich mit dem theoretischen Wert von 1,52. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Produkt frei von Anhydrid ist. Aufeinanderfolgende Ansätze werden als Ansatz IA, IB, etc. bezeichnet. Es wurden von Ansatz zu Ansatz leichte Unterschiede in den Aciditätswerten festgestellt.

Beispiele 2 bis 5

Die Beispiele 2 bis 5 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit dem gleichen Styrol/Allylalkohol-Copolymeren durchgeführt. Das Molverhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu Styrol/Allylalkohol war in den aufeinanderfolgenden Beispielen 2:1, 3:1, k : 1, bzw. 5 : 1. In Beispiel 5 löste sich das Trimellithsäureanhydrid nicht vollständig oder schmolz nicht vollständig, was die Notwendigkeit eines Verfahrenslösungsmittels nahelegte. Die Daten für die Beispiele sind in der Tabelle I niedergelegt.

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Beispiel 6

250 Teile dee Styrol/Allylalkohol-Copolymeren von Beispiel 1 und 150 Teile Methylisobutylketon werden in einen Kessel eingefüllt und unter einer Stickstoffatmosphäre 1/2 Stunde lang auf 121° C erhitzt, um Wasser durch azeotropen Rückfluß zu entfernen. Nach 33 Minuten wurden 202 Teile Trimellithsäureanhydrid im Verlaufe eines Zeitraums von 2 Minuten eingetragen. Die Temperatur fiel auf 110° C. Der Ansatz wurde so aufgeheizt, daß er nach 5 Minuten eine Temperatur von 125° C und nach weiteren 5 Minuten eine Temperatur von 130⁰ C hatte. Der Ansatz wurde 55 Minuten nach dem Beginn des Verfahrens auf 110° C abgekühlt und dann so langsam aufgeheizt, daß er nach 90 Minuten eine Temperatur von 121° C erreichte und 15 Minuten lang auf 121° C gehalten. Dann wurde er ausgetragen und rasch abgekühlt. Eine bei 90 Minuten entnommene Probe war nach der Infrarotana-Iyee frei von Anhydrid. Die Acidität des Produktes betrug 4,81 mXqu./g (theoretischer Wert: 4,86).

Beispiel 7

Das Beispiel 7 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 durchgeführt, um einen Monoester mit einem Verhältnis von Trimellithsäureanhydrid zu Styrol/Allylalkohol-Copolymeren von 1 : 1 und einer Acidität von 1,32 mXqu./g (theoretischer Wert: 1,53) herzustellen. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation abgestreift.

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Beispiel 8

820 Teile Styrol/Allylalkohol-Copolymeres von Beispiel 1 und 30 Teile Methylisobutylketon wurden in einen Kessel eingefüllt und über einen Zeitraum von 2 Stunden und 15 Minuten zur Entfernung von 5 Teilen Wasser auf 210° C erhitzt. Die Temperatur wurde auf 202° C abgesenkt. 106 Teile Phthalsäureanhydrid wurden in 1 Minute eingetragen, wobei die Temperatur auf 185° C abfiel. Der Ansatz wurde im Verlaufe von 4 Minuten auf eine Temperatur von 195° C gebracht und 5 Minuten lang bei 194±1° C gehalten. Der Ansatz wurde dann aus dem Kessel ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid zu Styrol/Allylalkohol-Copolymerem betrug 1:1. Die Acidität des Produktes war 0,76 mÄqu./g (theoretischer Wert: 0,78). Die Infrarotanalyse ergab, daß das Produkt frei von Anhydrid war.

Beispiele 9 und 10

Die Beispiele 9 und 10 wurden durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit Styrol/Allylalkohol im Molverhältnis von 2 : 1 bzw. 3 : 1 nach dem Verfahren und mit dem Copolymeren von Beispiel 8 durchgeführt. Die Daten für die Beispiele sind in der Tabelle I niedergelegt.

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Beispiel 11

Teile des Copolymeren von Beispiel 1 und 90 Teile Methylisobutylketon wurden in einen Kessel eingefüllt und in 30 Minuten zur vollständigen Lösung auf eine Temperatur von 115° C erhitzt. 30 Teile Bernsteinsäureanhydrid wurden zugegeben, wodurch die Temperatur in 10 Minuten auf 105° C absank. Es wurde dann so aufgeheizt, daß in 10 Minuten eine Temperatur von 125° C erreicht wurde und dann der Kesselinhalt 35 Minuten lang auf einer Temperatur von 105 bis 125° C gehalten. Das Verschwinden des Anhydrids während dieses Zeitraums wurde durch Infrarotanalyse bestimmt. Das Erhitzen wurde beendet und 60 Teile des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation entfernt. Das Molverhältnis von Bernsteinsäureanhydrid zu Styrol/Allylalkohol-Copolymerem betrug 1:1. Die Acidität des Produktes war 0,76 mÄqu./g (theoretischer Wert: 0,81).

Bewertung der Oberflächenbeschichtungen

Die carboxyIierten Styrol/Allylalkohol-Zubereitungen wurden in geeigneten Lösungsmitteln in Lösung hergestellt und auf ein geeignetes Substrat aufgebracht. Die überzüge wurden im Verlaufe eines Zeitraums von 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur gehärtet, die aus dem Bereich von 70 bis 205° C ausgewählt wurde. Die Dicke des gehärteten Filmes kann im Bereich von 12,5 bis 500 Mikron variieren. Für Ver-

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Tabelle I Kennzeichnung der Beispiele 1 bis 11

Verfahrens- . , , ., Theor. Tatsächliche Berechnetes Lösungsmittel _ΛΤ/ι,ΓΛ Acidität Acidität Esteräquivalent Feststoffe

(MIBK)* Analyse

(mÄqu./g)

(mÄqu./g)

(mÄqu./g)

1	TSA**
2 er? S5	TSA** TSA**
3	TSA**
(O	TSA**
Ot	TSA**
	TSA**
8	PSA***
9	PSA***
10	PSA***
11	BSA54

Keines Keines Keines Keines Keines 25 % 15,60 % 2,50 % 1,40 * 1,26 % 16 *

1,5210
2,6622

4,2187
4,8314
4,8604
1,5263
0,7823
1,4051
1,9109
0,8079

1,4243 2,4563 3,4258 4,1642 4,9371 4,8128

1,3195 0,7554 1,3537 1,8828 0,7609

0,8202 1,4722 1,8134 2,1054 Mangelhaft

2,3591 0,9328 0,7937 1,4286 1,9012 0,8389

99,5

99,6

99,6

99,7

99,5

80,05

94,34

97,9

98,9

99,1

94,0 ^i

* Methylisobutylketon

** Trimellitsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid

-25- 27A9799

suchszwecke wurden Filme von 22 Mikron verwendet, die auf Stahlplatten, die von der Parker Rust-Proof Co., Morenci, Mich., unter dem Handelsnamen Bonderite 1000 verkauft werden, als Schicht aufgebracht worden waren. Die gebrannten gehärteten Platten wurden über Nacht bei 25±1° C und 50 % relativer Feuchtigkeit gealtert. Die überzüge wurden auf ihr Aussehen einschließlich Glanz und Oberflächenrauhigkeit hin bewertet. Sie wurden nach den folgenden Verfahren untersucht :

Stift-Härte nach ASTM D 3363-74 Konisches Krümmen oder Biegen (Dehnung nach ASTM D 522-60). Die Untersuchungen wurden an DT 36 Platten durchgeführt, die von der Q Panel Company, Cleveland, Ohio geliefert worden waren. Biegen 3,2 mm Dorn ASTM D 1737-62 Schlagfestigkeit ASTM D 279^-69. Die Untersuchungen wurden mit Filmen von 20,5 ± 1,3 Mikron Dicke, gegossen auf Metabond 36 Stahlplatten, geliefert von R.O. Hull & Co., Inc. durchgeführt. 0,ln-NaOH-Fleckentest - 1 Stunde (bedeckt) - ASTM D 1308

Xylol-Fleck 30' (bedeckt) - ASTM 1308-57 Methyläthylketon (MEK)-Reib-(doppel)-Striche -

Doppelstriche, wie sie zum Auswaschen des Filmes

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und eines Durchbruchs bis zum Metall erforderlich waren. Ein Pilzschreiber (1 cm Durchmesser), der mit Methyläthylketon gesättigt war, wurde oszillierend auf der Beschichtungsoberfläche unter Verwendung eines gleichmäßigen gemäßigten Druckes bewegt.

Ein Vergleich (Tabelle II) der Lösungen der Trimellithsäure-, Phthalsäure- und Bernsteinsäuremonoester in wässerigem Alkali zeigt, daß der Trimellithsäuremonoester in der Viskosität, der Stabilität und der Eigenschaft, nicht zu gelieren, weit überlegen ist.

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Tabelle

II

Vergleich wässeriger alkalischer	Lösungen von	sauren Monoestern	(UA)	von Styrol/Allylalkohol-Copolymerem	(8A)	(HA)	I	25	ro
			1:1 bsa···		1:1 PSA##	1:1 bsa··*	1,60	71,35 f*
Halbester (Beispiel)	(IA)	(8A)	1,7285 0,8095 1,1481	(IA)	1,6938 0,8278 0,1016	1,7285 0,8095 1,1481	2,05
Molverh. Anhydrid : SAA-Copolymeren Anhydrid	1:1 TSA*	1:1 psa··		1:1 TSA*		-
^Verseifungsäquivalent (mÄqu./g) ο comKqu. Säure/g OO -»mÄqu. Säure (H0) Ext.)/g «D ά	2,3761 1,4350 0,1475	1,6938 0,8278 0,1016	25	2,3761 1,4350 0,1475	25
^Wäs serige Lösungen (Gew.-Teile)			1,60		2,0
«»Harzfeststoffe	25	25	-	25	-
Restliches Lösungsmittel	2,30	2,00	1,80	2,30	3,0
Triäthylamin	-	-	-	3,65	-
DMEA	3,21	-	71,60	-	80,10
Morpholin	-	2,20	-
Wasser	69,49	95,80	69,05

	Gardner-Holt	T	(IA)	a b e 1 1	e II (I	0,2075	■"ortsetzung)	(8A)	(HA)	-
	Viskosität		25			95	(IA)	22,7	25
		7,15	(8A)	(HA)		25	9,75	8,10
Halbester (Beispiel)		Klar	20	25		7,65	Opak	Unklar
Feststoffe (Z)	' * Trimellitsäureanhydrid	0,3716	8,65	8,20	0,2075	* Unklar	0,1936	0,2076
PH-Wert	VD	107	Trüb Etwas unklai	0,2278	0,3765	162	94
Anfängliche Klarheit			0,1647	0,2312	98
mÄqu.Säure/g Lösung		128	0,0237
CD to % Neutralisation	0,3716		A2-A3		0,1936	0,2076 to
OO	0,3835		D-E	0,3765	-
«OLösungsstabilität (50° C)	0,4066	0,1647	Z2	-	-	-
2 Anfängliche! Acidität	0,0350	0,1712	Z6	-	-	-
Ol *. 14 Tage > (mÄqu./g)	A4+	0,2036	Gel	-	C-D	A3
60 Tage J Lösung)	A4-	0,0389	-	A3-	Gel	T-U ^j
Anstieg der Acidität	A4-	A3-A4	A2	-
Anfängliche"	A4-	T-U	A2	-	Gel -J
7 Tage	A4-	Z5	A2	-	CD CO
14 Tage	Gel	A2	Gel (Abscheidg.)
21 Tage	-		Bernsteinsäureanhydrid
30 Tage	A3 Abscheidg.
60 Tage	·· Phthalsäureanhydrid ···

Der Vergleich (Tabelle III) der Filmeigenschaften der gleichen drei Monoester mit einem uncarboxylierten Styrol/-Allylalkohol-Copolymeren, gegossen aus Methylisobutylketon (MIBK) und jeweils 30 Minuten bei 150° C gebrannt, zeigt, daß Carboxylierung die Alkalibeständigkeit verringert, wie dies aus dem Fleckentest mit wässerigem Natriumhydroxid zu entnehmen ist. Bei der Katalyse mit 5 Teilen Toluolsulfonsäure (PTSA) auf 100 Teile Harz zeigt lediglich der Bernsteinsäuremonoester eine gewisse geringe Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber dem nichtcarboxylierten Polymeren bei 150° C. Nach 30 Minuten langem Brennen bei 205° C übertreffen jedoch sowohl der Trimellithsäuremonoester, als auch der Bernsteinsäuremonoester, und zwar mit oder ohne PTSA-Katalysator, das nichtcarboxylierte Copolymere in der Lösungsmittelbeständigkeit und der Härte, ohne einen Verlust in der Alkalibeständigkeit, wodurch angezeigt wird, daß Selbstkondensation eingetreten ist. Der Phthalsäuremonoester zeigt im Gegensatz hierzu eine schlechte Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit, und der nichtcarboxylierte Vergleichsversuoh zeigt schlechte Lösungsmittelbeständigkeit. Eine Katalyse wirkt besonders auf die Lösungsmittelstabilität des Bernsteinsäuremonoesters schädigend, der nach 6 Tagen bei Raumtemperatur gelierte.

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809819/09B4

Tabelle

III

Vergleich von Trimellithsäure-, Bernsteinsäure- und Phthalsäuremonoestern von Styrol/Allylalkohol- Copolymerem (Molverhältnis 1:1)

Nicht-katalysiert Katalysiert (FTSA)

Beispiel Säuremonoester	IA TMSE*	HA BSME**	8A	Copolymeres	IA TMSE*	HA BSME**	8	«· SAA- Cqpolymeres
«cgO min Brennen, 150° C
O «° Stifthärte ot> 2 MEK-Reib-(doppeI)-	HB 10	HB 10	HB 10	HB 10	HB 10	HB 140	HB 10	HB 10

«o Konisches Krümmen ^m 10,2 cm

*" Platte - Zentimeter Versager

10,2»

10,2« 10,2D 10,2D«

10,2D

10,2D 10,2D 10,2D*

Ο,Ιη-NaOH-Pleckentest Starkes Starkes Starkes Bestanden Starkes Starkes Starkes Bestanden

1 h

Abblättern Anlaufen Anlaufen Abblättern Anlaufen Anlaufen

30 min Brennen, 205 C Stifthärte

MEK-Reib-(doppel)-Striche

3H 200+

3H

200+

10

P	P	HB	HB	CO
200+	200+	20	10	-^J CO CO

Tabelle III (Fortsetzung) Nicht-katalysiert Katalysiert (FTSA) Beispiel IA HA 8A IA HA 8 Säuremonoester TMSE» BSME·· PSME^##· copotyneres ™^SE* BSME*· PSME^#*^# Konisches Krümmen

10,2 cm

gg, Platte - Zentimeter

ο Versager 10,2C 10,2D 10,2D* 10,2D" 10,2D 10,2D 10,2D* 10,2D»

«o Ο,Ιη-NaOH-Fleckentest Bestanden Bestanden Starkes Bestanden Bestanden Bestanden Starkes Bestanden _v co Anlaufen Anlaufen OJ

S *

a» Cs Sehr feine Rißbildung

^K s Starke Rißbildung O s Delaminierung

* = Trimellithsäuremonoester

·· s Bernsteinsäuremonoester

*·· s Phthalsäuremonoester ^^

Die Trimellithsäure- und Bei nsteinsäuremonoester wurden ferner (Tabelle IV) mit nichtcarboxyliertem Copolymeren in Formulierungen, welche 60 Gewichtsteile des Säuremonoesters und 40 Gewichtsteile eines Butoxymethylharnstoffs mit einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd zu Harnstoff im Molverhältnis von 2,56 : 1 und einem Verätherungsgrad mit Butanol von 1,15, enthielten, mit und ohne PTSA (1 Gewichtsprozent des Harnstoffharzes) verglichen. Der Vergleich wurde bei Brenntemperaturen im Bereich von 70° C bis 121° C durchgeführt.

Beim 30 Minuten langen Brennen bei 121° C in Abwesenheit von Katalysator zeigt der Trimellithsäuremonoester eine höhere Härte, Flexibilität und Lösungsmittelbeständigkeit ohne Verschlechterung seiner Alkalibeständigkeit. Der Katalysator schafft verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit lediglich bei der niedrigeren Brenntemperatur und unter Verschlechterung der Haltbarkeit.

- /33 -

809819/0854

Tabelle IV

Vergleich von Trimellithsäure- und Bernsteinsäuremonoestern von SAA-Copolymerem und von mit Harnstoff- harz formuliertem SAA-Copolymerem

Nicht-katalysiert Katalysiert

Beispiel Halb-Säuremonoester

TMSE*

bsme·*

SAA-Copolymeres

IA

tmse·

HA

bsme··

SAA-Copotyneres

β» % PTSA bezogen auf Harnstoff 0

^0,85 mils (0,022 mm) - 7O°C/3O min

<*» Stift hart β HB

·» MEK-Reibstriche 10

0,85 mils (0.022 mm) - 82°C/30 min

Stifthärte HB MEK-Reibstriche

15

0,85 mils (0.022 mm) - fl3°C/3O min

Stifthärte H-2H MEK-Reibstriche 97

<6B	—	HB	HB
5	-	250	110
Klebrig 3B-4B	HB	HB	HB
10		250	100

HB	HB	P	HB	F	CD
					CO
17	10	>l»00	>A00	200

Tabelle IV (Fortsetzung)

Nieht-katalysiert Katalysiert

Beispiel Halb-Säuremonoester

IA TMSE* HA

bsme··

SAA-Copolymeres

IA
TMSE*

HA
BSME**

SAA-Copolymeres

0,85 mils (0,022 mm) - 121°C/3O min

Stifthärte 3H

MEK-Reibstriche >300

Konisches Krümmen 10,2 cm

Platte - Zentimeter

Versager

Typ-Versager 2H-3H H 3H
27 >300

7,62

3,81
D

3H	3H
>300	>300
5,08 D	7,62 D

ln-NaOH-Pleckentest, 1 h

Lösungsgelzeit, h Stabilität, 3 Monate

Bestanden

Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden

Bestanden Bestanden

= Starke Rißbildung = Delaminierung = Trimellithsäuremonoester = Bernsteinsäuremonoester

Die Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentatrimellithsäuremonoester und die Mono-, Di- und Triphthalsäuremonoester von Styrol/Allylalkohol-Copolymerem werden als Filme, die aus Butylacetatlösung gegossen wurden, verglichen. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle V niedergelegt. Die Ergebnisse zeigen, daß Selbstkondensation, welche irgendwo zwischen 150° C und 205° C stattfindet, den Trimellithsäuremonoestern eine erhebliche Lösungsmittelbeständigkeit, Biegefestigkeit und Alkalibeständigkeit verleiht und auf ein Maximum der Leistungsfähigkeit bei 2 bis 3 Mol Trimellithsäure pro Mol Styrol/Allylalkohol-Copolymerem hindeutet. Im Vergleich zeigen sich die Phthalsäuremonoester einer Selbstkondensation bei 205° C lediglich geringfügig zugänglich und weisen eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Biegefestigkeit auf.

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809819/0*14

Tabelle V Vergleich von Trimellithsäure- und Phthalsäuremonoestern

Halbester
Beispiel

Trimellithsäuremonoester

3B

4B

Phthalsäuremonoester

6B 8B

9B

1OB

Molverhältnis von
Anhydrid : SAA-Copolymerem

ο Acidität mÄqu./g OB _» Viskosität in Butylacetat <o Gardner Holt	1,46	2,52	3,45	4,21	4,92	0
0 50 % Feststoffe	V	Zl	Gel	Gel	Gel	G
JU 45 % Feststoffe	-	-	N	Gel	Gel	-
40 t Feststoffe	-	-	-	E	Gel	-
35 * Feststoffe				an·	B+	mmm

1,35

1+

1,88

G-H

30 min bei 150° C
Stifthärte

O, In-NaO^i-Fl^eckentest

HB-F F-H

F-H HB

«10

HB

HB

Anlaufen Versager Versager Versager Bestanden Bestanden Anlaufen

Tabelle V (Fortsetzung) Halbester Trimellithsäuremonoester Phthalsäuremonoester Beispiel IB 2B 3B 4B 6B 8B 9B 1OB Konisches Krümmen, Versager, cm, 12,7 cm Platte 12,7^X 12,7^κ 12,7" 12,7* 12,7* 12,7^s* 12,7^s« 12,7*

·» 30 min bei 205° C

ο

Stifthärte 2H 2H 2H 2H 2H P P-HB P-HB

<» MEK-Reib-(doppel)- _{10Q >20()M >20QM >200M >20QM <1Q <10 <10}

JJ Ο,Ιη-NaOH-Pl^ckentest Bestanden Bestanden Bestanden Bestärken Bestanden Bestanden Bestall Bestanden Versager! οι*¹™¹¹*¹¹' ^5>O8CD ^⁸*⁸«¹«¹ Bestanden 0,16 Bestanden 12,7^s« 12,7^s« 12,7^s«

* s Starke Rißbildung

C = Risse

D s Delaminierung

Die gleichen Reihen von Trimellithsäure- und Phthalsäuremonoestern wurden in Form von Lösungsmittel-basierten Überzügen, die äquivalente Mengen des Säuremonoesters und eines Epoxyharzes enthielten, das von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung Epon 828 in den Handel gebracht wird, verglichen. Die Überzüge wurden aus 50$igen Lösungen der Harze in einem Mischlösungsmittel aus 50 % Butylacetat und 50 % Butanol gegossen. Die in der Tabelle VI niedergelegten Ergebnisse zeigen, daß ohne Rücksicht auf den Aciditätsgrad bei Temperaturen von 150° C und 177° C die Phthalsäuremonoester ein schlechtes Härtungsverhalten aufweisen, was auf das Epoxyharz zurückzuführen ist. Im Gegensatz hierzu zeigen die Trimellithsäuremonoester ein gutes Härtungsverhalten und liefern Filme von hoher Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Flexibilität. Von besonderem Interesse ist die hohe Stoßfestigkeit und die Filmflexibilität.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit carboxylierte Styrol/Allylalkohol-Copolymere durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid und einem Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren unter derart gesteuerten Bedingungen hergestellt, daß die Polyesterbildung so niedrig wie möglich gehalten wird. Das Hydroxygruppen enthaltende Copolymere ist ein Copolymeres von Styrol oder einem substituierten Styrol

- /39 -

809819/0964

Tabelle

VI

Vergleich von Trimellithsäure- und Phthalsäuremonoestern mit 1 Äqivalent EPON 828-Epoxyharz

Halbester Beispiel

Trimellithsäuremonoester

2B

3B

4B

6B

Phthalsäuremonoester

9B

1OB

Molverhältnis von Anhydrid : SAA-Copolymerem

co Acidität mXqu./g ο

1:1	2:1	3:1	4:1	5:1	1:1	2:1	3:1
1,46	2,52	3,45	4,21	4,92	0,75	1,35	1,8
2H	2H	2H	2H	2H	HB	P	2H
35	>200M	>200M	>200M	>200M	<10	10	20

OD 30 min bei 150° C Stifthärte

MEK-Reib-(doppel)-Striche

Ο,Ιη-NaO^-P^eckentest Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden

Konisches Krümmen, Versager, 12,7 cm Platte

Schlag vorwärts cm kg Schlag rückwärts cm kg

12,7 Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden 12,7 12,7 12,7

12 29 35 46 58 <2 <2 <2

<2 <6 6 <6 17 O O O

Tabelle VI (Fortsetzung)

Halbester Beispiel

Trirnellithsäuremonoester

Phthalsauremonoester

2B

6B

9B

min bei 177° C Stifthärte

MEK-Reib-(doppel)-Striche

_. Ο,Ιη-NaOH-Fleckentest

60 min Konisches Krümmen Schlag vorwärts cm kg Schlag rückwärts cm kg

3 H
>200

3K
>200

>200

10

2V, 15

bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Anlaufen Bestanden Festanden

Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden Bestanden 12,7^:: 12,7" 12,7"

23 ^O 63 52 63 <2 6 12

<6 12 29 17 29 C O O

" = Starke Rißbildung

27Λ9799

und Allylalkohol oder Methaliylalkohol mit einem hydroxy 1-gruppengehalt von 1,8 bis 10 Gewichtsprozent. Es wird zumindest eine Hydroxygr'uppe pro Molekül, und vorzugsweise 20 bis 80 % der Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trinielliths'iureanhydrid umgesetzt. Die carboxylierten Styrol/Allylalkohol-Copolymeren können in wässeriger Lösung oder in Lösung eines organischen Lösungsmittels für Klebstoff- und Oberflächenbeschichtungsanwendungen eingesetzt werden.

809819/0954

Claims (7)

1. Patentansprüche

   Trimellithsäuremonoester eines Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   in welcher X den Wert von zumindest 1 aufweist, und S einen copolymeren Anteil bedeutet, der nach der Reaktion von X Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellitsäureanhydrid unter Bildung von X Trimellitheäuremonoestergruppen zurückbleibt, wobei das Hydroxygruppen enthaltende Copolymere ein Copolymeres von Styrol oder einem substituierten Styrol und Allylalkohol oder Methallylalkohol mit einem Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 1,8 bis 10 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Styrol oder einem substituierten Styrol im Bereich von 50 bis 94 Gewichtsprozent ist.
2. 2. Trimellithsäuremonoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Hydroxygruppen enthaltenden

   809819/0954 - /3 -

   ORIGINAL INSPECTED

   Copolymeren im Bereich von 400 bis 3000 beträgt, der Gehalt an Styrol oder an substituiertem Styrol des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren im Bereich von 60 bis 95 Gewichtsprozent liegt und von 20 bis 80 % der Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzt worden sind.
3. 3. Trimellithsäuremonoester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von 40 bis 60 % der Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzt worden sind.
4. 4. Härtbare Zubereitung zur Schaffung von lösungsmittelbeständigen, harten und glänzenden überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   (A) von 10 bis 90 Gewichtsteile eines Trimellithsäuremonoesters eines Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren der allgemeinen Formel

   COOH

   :ooh/ x

   in welcher X den Wert von zumindest 1 aufweist, und S

   8Q9819/0954

   einen copolymeren Anteil bedeutet, der nach der Reaktion von X Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellithsäureanhydrid unter Bildung von X Trimellithsäuremonoestergruppen zurückbleibt, wobei das Hydroxygruppen enthaltende Copolymere ein Copolymeres von Styrol oder einem substituierten Styrol und Allylalkohol oder Methallylalkohol mit einem Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 1,8 bis 10 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Styrol oder einem substituierten Styrol im Bereich von 50 bis 9*» Gewichtsprozent ist, und

   (B) von 90 bis 10 Gewichtsteile eines vernetzenden Harzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxyharz, Aminoplast und reaktiven Polyestern und Acrylharzen,

   enthält.
5. 5. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren im Bereich von 400 bis 3000, der Styrolgehalt des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren im Bereich von 60 bis 85 Gewichtsprozent liegt und von 20 bis 80 % der Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzt worden sind.
6. 6. Härtbare Zubereitung nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzei chnet, daß von ¹JO bis 60 % der
   Hydroxylgruppen des Hydroxygruppen enthaltenden Copolymeren mit Trimellithsäureanhydrid umgesetzt worden sind.
7. 7. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimellithsäuremonoester in Form seines Alkalisalzes vorliegt.

   809819/0954 - /6 -