JPH09110941A

JPH09110941A - ポリメタクリル酸エステル及びその製法

Info

Publication number: JPH09110941A
Application number: JP8248274A
Authority: JP
Inventors: Juergen Fock; フォックユルゲン; Arno Knebelkamp; クネーベルカムプアルノ
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1997-04-28
Also published as: DE59608870D1; EP0764662A2; ES2173231T3; US5721321A; EP0764662A3; EP0764662B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリメタクリル酸エステル【解決手段】一般式：【化１】［式中、基Ｒ¹は、同じ又は異なっていて、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、ペルフルオルアルキル−
又はジアルキルアミノアルキル基を表わし、かつＲ
²は、アルコールＲ²ＯＨから誘導された基を表わし、ｎ
は、１〜６の数であり、かつａは、平均して≧４の数で
ある］のポリメタクリル酸エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連鎖中に存在する
エステル基とは相異するエステル基をα−及びω−位に
有する、新規のポリメタクリル酸エステルに関する。更
に本発明は、エステル交換によるこの化合物の製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアクリル酸アルキルエステル（１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基）と、たいてい官能
基を有する特定のアルコールとのエステル交換によって
得られる官能化ポリアクリル酸エステルは、最近多様
に、例えば西ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第３８４２２
０１号明細書に記載されている。このエステル交換生成
物は、類似のコポリマーに比べて、実際的な利点、例え
ば実際に均一の分子量分布を有する。これは、モノマー
成分を殆ど含まない。エステル交換法によって、高分子
量の副産物の生成なしに、主に先ず、そのアルコール系
エステル成分が、オレフィン系二重結合を有するポリア
クリル酸エステルの製造が成功する。すなわち、ポリア
クリル酸エステルと、オレイルアルコール及び同時に他
のヒドロキシル基を有する化合物とをエステル交換する
ことが即座に可能である。

【０００３】このエステル交換法では、エステル交換は
たいてい約７０％のエステル交換度まで進行し、この
際、ポリマー連鎖に沿ってエステル交換によって導入さ
れたアルコールの少なくとも近似の統計的分布を有する
生成物が得られ得る。

【０００４】このエステル交換法は、相応するポリメタ
クリル酸アルキルエステルでは、即座には実施されな
い。

【０００５】確かに、Chemical Abstracts 98（No.8、5
4652f）から、ポリメタクリル酸エステルを、大過剰量
のジエチルアミノエタノールと、＞１５０℃の温度で、
触媒としてのチタネートの存在で反応させることが公知
である。この場合、エステル基の一部がジエチルアモノ
エタノールでエステル交換されているポリマーが得られ
る。しかし、この温度では比較的不均一の生成物が得ら
れ、その際、熱的分解生成物を回避することができな
い。

【０００６】それに対して、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）第４３０６５３７号明細書によれば、反応すべきポ
リメタクリル酸エステルについて一定の構造パラメータ
ーの保持及びエステル交換の際の方法条件の好適な選択
で、一方又は両方の末端結合エステル基をエステル交換
させることが可能である。これは、α−及びω−位のエ
ステル基は連鎖中に存在するエステル基とは相異するポ
リメタクリル酸エステルの製造を可能にする。

【０００７】その際、一般式：

【０００８】

【化８】

【０００９】［式中、基Ｒ¹は、同じ又は異なってい
て、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ペルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基を表わ
し、かつＲ²は、基Ｒ¹を表わすか、又はアルコールＲ²
ＯＨから誘導された基であり、Ｒ³は、自体公知のメル
カプタン−連鎖調整剤の基であり、この際、基Ｒ³は活
性水素原子を有さず、かつａは、平均して≧４の数であ
り、この際、アルコールＲ²ＯＨは、アルコールＲ¹ＯＨ
よりも高い沸点を有し、かつ平均的分子において、基Ｒ
²の少なくとも１個はＲ¹と等しくないという条件を有す
る］のポリメタクリル酸エステルが得られる。

【００１０】この化合物の製造の際には、連鎖の唯一の
三級炭素原子の所に存在するω−位のエステル末端基
は、その特に高い反応性に基づき、一定の条件下で（比
較的低い温度、ＯＨ−官能性成分のモル当量、チタネー
ト、ジルコネート又はスタネートを基礎とする触媒）、
高い選択性及び殆ど定量的な収率で、エステル交換され
得る。

【００１１】連鎖調整剤から由来する基Ｒ³のすぐ隣
に、かつ従って四級炭素原子の所に存在するα−位のエ
ステル末端基は、エステル交換され難い。一般に、ω−
位のエステル基の単独のエステル交換のためよりも、著
しく高い温度（１６０〜１７０℃）を必要とし；連鎖中
に存在する全てのエステル基は、前記の条件下で、まっ
たく反応しない。

【００１２】更に、この高い温度は、典型的なエステル
交換触媒、例えばチタン−及びジルコン化合物の存在
で、しばしば不所望の生成物変色につながる。更に、熱
的に不安定なＯＨ−官能化合物は、この激烈な条件下で
は使用できない。

【００１３】西ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）第４３０６
５３７号明細書により、出発化合物として、連鎖移動剤
としてのメルカプタンの存在で、メタクリレートのラジ
カル重合により得られるようなポリメタクリレートが使
用される。

【００１４】それに対して、Ｒ*（Ｈ）ＯＣ（Ｏ）−
（ＣＨ₂）_n−ＳＨ型のエステル−又はカルボン酸官能性
メルカプタンの存在で、メタクリレートのラジカル重合
を実施する場合には、式：

【００１５】

【化９】

【００１６】のポリメタクリレートが得られ、そのα−
位のエステル基もしくは酸残基は、前記のα−位のエス
テル基とは、それが連鎖調整剤によって装入されかつ二
級の、場合により三級の炭素原子と結合している（Ｃ_n
Ｈ₂ _n）ということで、異なっている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】ところで、このようなポ
リメタクリレートにおいて、α−及びω−位の双方のエ
ステル末端基を比較的緩和な条件下でエステル交換し
て、本発明による式Ｉ：

【００１８】

【化１０】

【００１９】［式中、基Ｒ¹は、同じ又は異なってい
て、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ペルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基を表わ
し、Ｒ*は、自体公知の、Ｒ*ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n−
ＳＨ型の連鎖調整剤から誘導され、この際、Ｒ*は１〜
１６個の炭素原子を有するアルキル−又はアルカリール
基を表わし、Ｒ²は、アルコールＲ²ＯＨから誘導された
基であり、ｎは、１〜６の数であり、かつａは、平均し
て≧４の数であり、この際、アルコールＲ²ＯＨは、ア
ルコールＲ¹ＯＨもしくはＲ^*ＯＨよりも高い沸点を有す
るという条件を伴う］のポリメタクリル酸エステルにす
ることができることが判明した。

【００２０】基Ｒ¹は、殊にメチル−、ブチル−、ｎ−
又はｉ−オクチル基である。好適なペルフルオルアルキ
ル基の例は、トリフルオルエチル−、ペンタフルオルプ
ロピル−、ノナフルオルヘキシル−及びトリデカフルオ
ルオクチル基である。

【００２１】Ｒ¹は、ジアルキルアミノアルキル基を表
わしてもよい。特に好適なジアルキルアミノアルキル基
の例は、ジメチルアミノエチル−及びジエチルアミノエ
チル基である。

【００２２】基Ｒ²は、アルコールＲ²ＯＨから誘導さ
れ、これはエステル交換に関してはアルコールＲ¹ＯＨ
もしくはＲ*ＯＨよりも高い沸点を持たなくてはならな
い。沸点差は、≧１０℃であるべきである。

【００２３】Ｒ*は、前記のように、自体公知のＲ*ＯＣ
（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ型の連鎖調整剤から誘導さ
れ、この際、Ｒ*は１〜１６個の炭素原子を有するアル
キル−又はアルカリール基を表わす。

【００２４】ａは、平均して≧４の数である。これは、
殊に４〜５００の値を有する。このことから、本発明に
よるポリマーについては、約４００〜１０００００の分
子量範囲（Ｍ_n）が明らかになる。

【００２５】次の段に、基Ｒ²についての有利なものを
挙げる。

【００２６】すなわち、Ｒ²は、殊にＲ¹よりも大きな数
の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であ
る。

【００２７】炭素原子の数は、３０までであってよい。
その際、アルキル基は場合により不活性の、例えばハロ
ゲン原子によって置換されていてよい。Ｒ²は、アルケ
ニル基、殊にアリル−、ヘキセニル−又はオレイル基又
は式：

【００２８】

【化１１】

【００２９】［式中、Ｒ¹⁰は、水素原子又はメチル基で
あり、かつｅは、０〜１０の数である］の基であってよ
い。

【００３０】更に、Ｒ²は、有利に−Ｒ⁴−ＯＨ基であっ
てよく、この際、Ｒ⁴は２〜２０個の炭素原子を有する
二価の脂肪族炭化水素基である。そのような基−Ｒ⁴−
ＯＨの例は、−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、−（ＣＨ₂）₄−ＯＨ
又は−（ＣＨ₂）₆−ＯＨである。Ｒ²は、更に有利な
形で、−（Ｃ_nＨ₂ _nＯ−）_bＲ⁵−基であり、この際、Ｒ⁵
は水素原子、アルキル−、アルカリール−、アルケニ
ル−又はスルホプロピル基であり、ｎは、２〜１８の数
であり、かつｂは≧１の数である。基Ｒ⁵の例は、メチ
ル −、ブチル−、ステアリール−、アリル−、ヘキセ
ニル−、ノニルフェニル−又はオレイル基である。

【００３１】ｎ＝２である場合には、ポリエーテル基は
オキシエチレン単位だけを有する。ｎ＞２である場合に
は、ポリエーテル基は、オキシエチレン単位から、及び
その炭素数が３〜１８であるオキシアルキレン単位から
持分に応じて成る。その際、ｎは２〜１８の分数の値を
有する。オキシアルキレンブロックは、殊にオキシエチ
レン単位からなり、この際、場合によりオキシプロピレ
ン単位に付加的にオキシブチレン単位も存在していてよ
い。４〜１８個の炭素数を有するオキシアルキレン単位
は、エステル交換生成物の疏水性が所望される場合に、
有利である；その例は、オキシテトラメチレン基であ
る。

【００３２】Ｒ²は、もう一つの有利な形で、

【００３３】

【化１２】

【００３４】又は、基：

【００３５】

【化１３】

【００３６】であってもよく、この際、Ｒ⁷は、炭素鎖
中に２〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素
基、又は基−（Ｃ_nＨ₂ _nＯ−）_mＣ_pＨ₂ _p−であり、かつ
指数ｎは２、３又は４、ｍは１〜２０、ｐは２、３又は
４の値を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同じ又は異なっていて、
各々１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。

【００３７】窒素原子は、プロトン化又は四級化された
形で存在してよい。

【００３８】そのような基の例は、

【００３９】

【化１４】

【００４０】である。

【００４１】基Ｒ²は、−（ＣＨ₂）_cＣ_dＦ₂ _d ₊₁−基を表
わしてもよく、この際ｃは２〜１０の数であり、かつｄ
は１〜１２の数である。そのような基の有利な例は、−
（ＣＨ₂）₂−Ｃ₄Ｆ₉又は−（ＣＨ₂）₂−Ｃ₈Ｆ₁₇であ
る。

【００４２】基Ｒ²は、最後に、基：

【００４３】

【化１５】

【００４４】を表わしてよく、この際、Ｒ¹¹は、酸素原
子又は硫黄原子であり、Ｒ¹²は、水素原子又はメチル基
であり、Ｒ¹³は、フェニル−、

【００４５】

【化１６】

【００４６】基であり、この際、Ｒ¹⁴は、水素原子、ア
ルキル−、アルキルフルオルアルキル−又はジアルキル
アミノアルキル基であり、この際、窒素原子はプロトン
化又は四級化された形で存在してよく、Ｒ¹⁵は、アルキ
ル基であり、ｒは、２〜６の数であり、かつｆは、２〜
１００の数である。

【００４７】そのような基の例は、ω−ヒドロキシポリ
スチロール−、ω−ヒドロキシポリ−ｎ−又は−ｔ−ブ
チルメタクリレート−及びω−ヒドロキシポリビニルピ
バレート基である。ω−ヒドロキシポリ−ｔ−ブチルメ
タクリレート基から、イソブテンの酸性触媒離脱によっ
てポリメタクリル酸基が得られる。

【００４８】本発明によるポリメタクリル酸エステルの
例は、次のものである：

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】新規の一般式Ｉのポリメタクリル酸エステ
ルは、例えば他の媒体とのその相容性が所望の方法で変
えられ得るので、使用技術的に極めて重要である特性を
有することは、当業者に知られている。このことは、疏
水性、親水性及び汚れ拒絶性に当てはまる。エステル交
換のために使用されるアルコールの好適な選択によっ
て、帯電防止性も獲得されうる。エステル交換のために
使用されるアルコールが、付加的に官能性の、及び他の
反応を起こしやすい基、例えばもう一つのＯＨ−又は−
ＣＨ＝ＣＨ₂−基を含有する場合には、本発明による生
成物を更に、ＡＢＡもしくは（ＡＢ）_n型のブロックポ
リマーに、又は櫛形ポリマー（Kammpolymeren）に変換
する可能性がある。それによって、新種のブロックポリ
マーの製造が可能である。

【００５２】（ＡＢ）_n型の交互ブロックコポリマーの
合成は、α，ω−ジヒドロキシ官能性ポリマー、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又
はポリオキシテトラメチレンとのモル比１：１〜１：≦
２でのエステル交換によって行なわれる。

【００５３】本発明のもう一つの目的は、本発明による
新規の式Ｉのポリメタクリル酸エステルの製法である。
本発明による方法は、エステル−又はカルボン酸官能性
メルカプタンの存在で、ラジカル重合によって得られ
る、一般式：

【００５４】

【化１９】

【００５５】［式中、基Ｒ¹及びＲ*及び指数ａは、前記
のものである］のポリメタクリル酸エステルを、式Ｒ²
ＯＨのアルコールと、１００〜１３０℃の温度で、場合
により溶剤の存在で、自体公知の非塩基性エステル交換
触媒の添加下で、ポリメタクリル酸エステル対Ｒ²ＯＨ
のモル比１：１〜１：５殊に１：１〜１：２でエステル
交換させることを特徴とする。

【００５６】この方法条件下で、末端の双方のメタクリ
ル酸エステルでのみエステル交換が行なわれることは、
意外であった。連鎖中に存在するメタクリル酸エステル
は、エステル交換されないか、又は極めて二次的な、無
視できる範囲でのみエステル交換される。勿論このため
には、反応温度＞１５０℃は使用されないことが前提で
ある。

【００５７】有利なエステル交換触媒は、アルキルチタ
ネート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテー
トハロゲニド又はジアルキル錫ジアルキルエステルであ
り、これはポリメタクリル酸エステルに対して、０．１
〜２重量％の量で使用される。特に好適な触媒の例は、
イソプロピルチタネート、ｎ−プロピルジルコネート、
ジブチル錫アセテートクロリド、ジブチル錫ジアセテー
ト及びジブチル錫ジラウレートである。

【００５８】反応温度は、７０〜１５０℃、特に１００
〜１３０℃である。

【００５９】反応は、溶剤を用いて、又は溶剤なしで実
施できる。溶剤の使用の場合には、トルオール、キシロ
ール又は７０〜１４０℃の範囲のベンジンフラクション
が使用される。

【００６０】

【実施例】次の実施例につき、本発明による化合物の製
造を詳説する。

【００６１】例１Ａ連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸メチルエステルの存
在でのラジカル重合によるポリメチルメタクリレートの
製造（本発明によらない）トルオール４８３ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）２０８６ｇ（２０．８３モル）中のアゾジイソ酪酸
ニトリル７．０ｇ及びメルカプト酢酸メチルエステル２
４７．７ｇ（２．３３モル）の溶液を、トルオール１５
０ｇで満たされた反応器中に４時間かかって加える；そ
の際、前以て装入された溶剤は、約１００℃の温度を有
し、かつ窒素雰囲気下にある。引続いて再度、メチルエ
チルケトン４７ｇ中に溶かしたアゾジイソ酪酸ニトリル
４．７ｇを等量で１時間かかって後添加する。最後に、
反応混合物を１００℃の一定の温度で更にもう１時間加
熱する。反応終了後に、溶剤及び残余モノマーを、８０
℃／１ｍｍＨｇで留去させる；無色の粘性液体が残る。

【００６２】得られたポリマーについて、ゲル透過クロ
マトグラフィーによる検査（ＰＭＭＡ−標準に対する検
定）から、数平均分子量Ｍ_n（ＧＰＣ）９００及び重量
平均分子量Ｍ_w（ＧＰＣ）１８００が判明し、従って不
均一性係数（ＰＤ：多分散度）は、２．００である。蒸
気浸透圧測定による分子量測定から、Ｍ_n値１０５０が
得られる。残余モノマー含量は、＜０．１％である。

【００６３】例２Ａ〜６Ａメルカプト酢酸メチルエステルの存在での調整されたラ
ジカル重合による様々なアルキル基及び異なる分子量を
有するポリメタクリレートの製造（本発明によらない）相応するメタクリレートモノマー及びメルカプト酢酸メ
チルエステルのモル比を、第１表に挙げたように変える
ことを除いて、例１Ａにおけるように方法を行なう。

【００６４】例５Ａにおいては、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の代わりに、メチルメタクリレートとｎ−ブ
チルメタクリレート（ＢＭＡ）との等モル比の混合物を
使用する。

【００６５】例６Ａにおいては、メルカプト酢酸メチル
エステル（ＭＥＭＥ）の代わりに、メルカプト酢酸エチ
ルエステル（ＭＥＥＥ）を連鎖移動剤（連鎖調整剤）と
して使用する。第１表に、ゲル透過クロマトグラフィー
により調べた分子量（Ｍ_n／ＧＰＣ；ＰＭＭＡ−標準に
対して検定）と共に、蒸気浸透圧によって調べた分子量
（Ｍ_n／浸透圧法）も挙げる。

【００６６】

【表１】

【００６７】例１Ｂ α−メチル−ω−ヒドロキシポリエチレンオキシドの製
造（本発明によらない）メタノール６４ｇ（２モル）及びカリウムメチラート２
３ｇ（０．３３モル）を反応器に装入する。純窒素ガス
での慎重な掃気後に、１１０℃に加熱し、エチレンオキ
シド２３６０ｇ（約５４モル）を、反応温度が１２０℃
を、かつ圧力が６バールを越えないような速度で添加す
る。エチレンオキシドの完全な導入後に、圧力計圧が後
反応の終了を示すまで、温度を１１５℃に保つ。最後
に、変換しなかったモノマーを８０〜９０℃で真空中で
除去する。

【００６８】得られた生成物を燐酸で中和し、かつ水を
蒸留によって、生じた燐酸カリウムを濾過助剤と共に濾
過によって除去する。仮定官能度１でのヒドロキシル価
の測定から調べた分子量Ｍ_n（ＯＨ価）は１０１５であ
る。

【００６９】例２Ｂ α−メチル−ω−ヒドロキシポリエチレンオキシドの製
造（本発明によらない）エチレンオキシド対メタノールのモル比２７／１（例１
Ｂ）を８０／１に変えることを除いて、例１Ｂにおける
ように方法を行なう。触媒濃度は、メタノールに対し
て、３０モル％である。

【００７０】例３Ｂ α−メチル−ω−ヒドロキシエチレンオキシドプロピレ
ンオキシドコポリマーの製造（本発明によらない）メタノール４８ｇ（１．５モル）及びカリウムメチラー
ト３４ｇ（０．４６モル）及びエチレンオキシドの代わ
りに、エチレンオキシド４１９６ｇ（９５モル）及びプ
ロピレンオキシド７３９ｇ（１２．７モル）からなる混
合物を使用することで相違して、例１Ｂにおけるように
方法を行なう。

【００７１】仮定官能度１でのヒドロキシル価の測定か
ら調べた分子量Ｍ_n（ＯＨ価）は２９４０である。

【００７２】

【表２】

【００７３】例４Ｂ ω−ヒドロキシポリスチロールの製造（本発明によらな
い）キシロール１００ｇを、撹拌機を備えた反応器中で窒素
雰囲気下で１２０℃に加熱する。それに、スチロール１
５６０ｇ（１５モル）、２−メルカプトエタノール７
８．１ｇ（１モル）、アゾジイソ酪酸ジニトリル４．１
ｇ及び無水キシロール３１０ｇから成る混合物を、１２
０℃の温度を保ちながら、４時間かかって添加する。添
加の終了後に、後反応を約１５分間行い、引続いてメチ
ルヒドロキノン０．１６ｇを添加する。真空中（６０〜
８０℃／１０ｍｍＨｇ）での蒸留によって、過剰のスチ
ロール、２−メルカプトエタノール及びキシロールを分
離する。キシロールの充填後に、約６２％の重量濃度を
有するω−ヒドロキシポリスチロールの無色の粘性溶液
が得られる。

【００７４】得られたポリマーについてのゲル透過クロ
マトグラフィー検査から、数平均分子量Ｍ_n（ＧＰＣ）
８７０及び重量平均分子量Ｍ_w（ＧＰＣ）について１３
８０が判明し、従って不均一性係数は１．５９である；
ヒドロキシル価測定から得られる分子量（Ｍ_n／ＯＨ
価）９５０及び蒸気浸透圧で調べた分子量（Ｍ_n／浸透
圧法）の比較から、ヒドロキシ官能度０．９４が判明す
る。残余モノマー含量は＜０．１％である。

【００７５】例５Ｂ調整されたラジカル重合によるモノヒドロキシ官能性ポ
リ−ｔ−ブチルメタクリレートの製造（本発明によらな
い）キシロール１５０ｇ及び三級ブチルメタクリレート（Ｔ
ＢＭＡ）１１３６．８ｇ（約８モル）中のアゾジイソ酪
酸ニトリル１．４７ｇ及び２−メルカプトエタノール７
８．１ｇ（約１モル）を、キシロール１５０ｇを満たし
た反応器中に４時間以内に加えた；その際、前以て装入
させた溶剤は、約１２０℃の温度を有し、かつ窒素雰囲
気下にある。反応終了後に、先ずヒドロキノンモノメチ
ルエーテル約４００ｐｐｍを添加し、かつ溶液を約４０
℃に冷却し、次いで溶剤及び残余モノマーを１１０℃／
１ｍｍＨｇで留去させる；無色の粘性の液体が残留す
る。

【００７６】得られたポリマーについての、ゲル透過ク
ロマトグラフィー検査から、数平均分子量Ｍ_n（ＧＰ
Ｃ）１３００及び重量平均分子量Ｍ_w（ＧＰＣ）につい
て２１７０が判明し、従って不均一性係数は１．６７で
ある；ヒドロキシ価測定から得られる分子量（Ｍ_n／Ｏ
Ｈ価）１１５０及び蒸気浸透圧で調べた分子量（Ｍ_n／
浸透圧法）の比較から、ヒドロキシ官能度１．０４が判
明する。残余モノマー含量は＜０．１％である。

【００７７】例１Ｃポリエチレンオキシド−ｂ−ポリメチルメタクリレート
−ｂ−ポリエチレンオキシド−コポリマーの製造（本発
明による）例１Ａからのポリメチルメタクリレート５２５ｇ、例１
Ｂからのポリエーテル１０６５ｇ（約１．０５モル）及
びトルオール１３１ｇを、反応器中で窒素ガス下で１２
５℃に加熱し、かつその際、溶剤を、同時に痕跡量の水
の除去と共に留去させる。約１２０℃の温度で、イソプ
ロピルチタネート４．７７ｇの添加、及びその直後の約
２ｍｍＨｇの真空の調整を行なう。その際、反応で遊離
するメタノールを、他の揮発性の成分（トルオール、イ
ソプロパノール）と共に除去し、かつ凝縮させる。約７
時間後に反応は終了し、反応混合物の低い残余−ＯＨ−
価並びに蒸留物（メタノール１．０１モル）の定量的ガ
スクロマトグラフィー検査は、両方のエステル末端基の
定量的変換を確認する。得られたポリマーについて、ゲ
ル透過クロマトグラフィー検査から、数分子量Ｍ_n（Ｇ
ＰＣ）３５００、及び重量平均分子量Ｍ_w（ＧＰＣ）に
ついて４３００が判明し、従って不均一性係数は１．２
３である。

【００７８】例２Ｃ不活性溶剤の存在でエステル交換によるポリエチレンオ
キシド−ｂ−ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリエチ
レンオキシド−コポリマーの製造（本発明による）分別カラムを取り付けた反応器を使用することで相違し
て、原則的に例１Ｃにおけるように方法を行なう。反応
混合物に付加的に、不活性溶剤としてトルオール９００
ｇを加える。引続き、可視可能な痕跡量の水がもはや存
在しなくなるまで、少量の溶剤を標準圧下で留去させ
る。その後に、触媒を添加し、かつ遊離メタノールを分
別によってトルオールから分離させる。６時間の反応時
間後に、塔頂部温度は１１０℃である；その時に反応は
終了する。蒸留物のガスクロマトグラフィー分析は、変
換率９７％を示す。

【００７９】ゲル透過クロマトグラフィー検査の結果
は、例１Ｃにおけるような同一のＭ_n−及びＭ_w−値を示
す。

【００８０】例３Ｃ α−エチルエステル官能性ポリメチルメタクリレートの
エステル交換によるポリエチレンオキシド−ｂ−ポリメ
チルメタクリレート−ｂ−ポリエチレンオキシド−コポ
リマーの製造（本発明による）連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸エチルエステルの存
在でメチルメタクリレートの重合によって得られた例６
Ａからのポリメチルメタクリレートを使用することを相
違して、原則的に例２Ｃにおけるように方法を行なう。
即ち、α−位における（エタノールの遊離）及びω−位
における（メタノールの遊離）変換率を、時間の関数と
して追跡することができる。様々な時点に対する蒸留物
の分析は、次の反応経過を示す：時間／時変換率／％（エタノール）変換率／％（メタノール）１９７３２２．５７２８７ − ４２得られたポリマーについての、ゲル透過クロマトグラフ
ィー検査から、数平均分子量Ｍ_n（ＧＰＣ）３３５０、
及び重量平均分子量Ｍ_w（ＧＰＣ）について４２００が
判明し、従って不均一性係数は１．２５である。

【００８１】エステル交換を溶剤なしで実施する場合
に、同様の結果が得られる。

【００８２】例４Ｃ〜１０Ｃポリアルキレンオキシド−ｂ−ポリメタクリレート−ｂ
−ポリアルキレンオキシド−コポリマーの製造（本発明
による）第３表に挙げたように、様々な化学構造及び異なる分子
量のポリメタクリレートを、異なる分子量のポリアルキ
レンオキシド−ホモ−及び−コポリマーもしくは他のω
−モノヒドロキシ官能性化合物と反応させることで相違
して、例１Ｃもしくは２Ｃに記載したように方法を原則
的に行なう。

【００８３】

【表３】

【００８４】例１０Ｃポリメタクリル酸−ｂ−ポリメチルメタクリレート−ｂ
−ポリメタクリル酸−コポリマーの製造（本発明によ
る）トルオール１１５０ｇ中に溶かした、例１Ａからのポリ
メチルメタクリレート５２５ｇ（約０．５モル）及び例
５Ｂからのヒドロキシ官能性ポリ−ｔ−ブチルメタクリ
レート１２１０ｇ（約１．０５モル）を、反応器中で窒
素ガス下に１１５℃に加熱し、かつその際、先ず、存在
するトルオールの約１００ｍｌを、同時に痕跡量の水を
除去しながら留去させる。約１１０℃の温度で、イソプ
ロピルチタネート８．６８ｇの添加を行なう。その際、
反応が始まって遊離するメタノールを、他の揮発成分
（トルオール、イソプロパノール）と共に連続的に除去
し、かつ凝縮させる。約４時間後に、再度イソプロピル
チタネート４．３４ｇを添加し、メタノールを除去し、
かつ反応を更に３時間後に終了させる。得られた生成物
のヒドロキシル価は４．１であり、これは変換率９２％
（不足量で使用された成分に対して）に相応する。得ら
れたポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー検
査から、数平均分子量Ｍ_n（ＧＰＣ）３９００及び重量
平均分子量Ｍ_w（ＧＰＣ）について５６００が判明し、
従って不均一性係数は１．４３である。

【００８５】そうして得られた、トルオール性溶液中の
生成物５０ｇから、溶剤を蒸留によって除去し、かつジ
オキサン１５０ｇに代える。この溶液に、ｐ−トルオー
ルスルホン酸１水和物３．７５ｇを加え、かつ約９５〜
１００℃に加熱する。イソブテンの分離開始は、明らか
なガス発生で知ることができる。約５時間の反応時間後
に、ガス発生は終了する。溶液中の得られた生成物の酸
価は３９０であり、これは変換率９５％に相応する。

【００８６】ＮＭＲ−分光法により（特性的なｔ−ブチ
ル基のシグナル強度の比較）、同様に９５％の変換率が
判明する。

【００８７】例１１Ｃ２個の末端ステアリル基を有するポリメチルメタクリレ
ートの製造（本発明による）例１Ａからのポリメチルメタクリレート１０５０ｇ
（１．０モル）、ステアリルアルコール５５４ｇ（２．
０５モル）及びトルオール約２５０ｇを、反応器中、純
窒素ガス下で１１５℃に加熱し、その際、同時に痕跡量
の水分を除去しながら、溶剤を留去させる。引続きイソ
プロピルチタネート５ｇを添加し、かつ強力な混合後に
５ｍｍＨｇの真空に調整する。遊離するメタノールを、
場合により存在する溶剤残分と共に、冷却トラップ中で
凝縮させる。

【００８８】約５時間後に、メタノールの生成は終了
し、従って反応が終了する。蒸留物のガスクロマトグラ
フィー測定は、変換率９９％を示し；ヒドロキシル価の
測定によって、変換率９５％が算出される。

【００８９】例１２Ｃ２個の末端ジエチルアミノメチル基を有するポリ−ｎ−
ブチルメタクリレート及びそのプロトン化もしくは四級
化誘導体の製造（本発明による）例３Ａからのポリ−ｎ−ブチルメタクリレート１０００
ｇ（１．０モル）、ジエチルアミノエタノール２３４ｇ
（２．０モル）及びキシロール約５００ｇを、還流冷却
器を付けた反応器中、純窒素ガス下で、１４０℃に加熱
し、その際、可視可能な痕跡量の水分がもはや存在しな
くなるまで、溶剤を標準圧下で留去させる。引続き約１
３０℃で、イソプロピルチタネート３．７ｇを添加し、
かつ撹拌する。未反応のジエチルアミノエタノールの分
別によって、遊離ブタノールを分離し、かつ除去する。
４時間後に塔頂部温度は１３５℃であり、反応は終了す
る。蒸留物のガスクロマトグラフィー分析により、変換
率９６％が確認される。

【００９０】ヒドロキシル価の調査から、変換率９５％
が判明する。得られた生成物溶液は黄褐色を示す。

【００９１】そうして得られた、キシロール性溶液中の
生成物２５０ｇ（０．２モル）から蒸留によって溶剤を
除去し、かつｎ−プロパノール２５０ｇに代える。撹拌
下で、室温で、１時間かけて、合計して氷酢酸２４．０
ｇを添加し、かつ更に１時間撹拌する。

【００９２】プロトン化物質の１０％の水溶液のｐＨ−
値は７．１である。

【００９３】四級化のために、先ずプロパノール中に溶
かした生成物２５０ｇを、圧力反応器中で１２０℃に加
熱する。その中に、４バールの圧力が生じるような量の
塩化メチルを導入する。これを４時間にわたって１２０
℃に保つ。引続き室温に冷却し、かつ過剰の塩化メチレ
ンを除去した後に、帯黄色の生成物を得る。クロリド含
量及びアミン価の測定から、理論値の９３もしくは９７
％の変換率が得られる。

【００９４】例１３Ｃポリテトラヒドロフラン−（Ａ）−ｂ−ポリメチルメタ
クリレート−（Ｂ）−多重ブロック−（ＡＢ）ｎ−コポ
リマーの製造（本発明による）例１Ａからのポリメチルメタクリレート５２５ｇ（約
０．５モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（Ｍ_n約１０００）４００ｇ（約０．４モル）及びトル
オール１３１ｇを、反応器中で窒素ガス下で１２５℃に
加熱し、その際、同時に痕跡量の水分の除去下に、溶剤
を留去する。約１２０℃の温度で、イソプロピルチタネ
ート４．７７ｇの添加、及びその直後の約２ｍｍＨｇの
真空の調節を行なう。この際、反応で遊離するメタノー
ルを、他の揮発性成分と共に（トルオール、イソプロパ
ノール）、連続的に除去しかつ凝縮させる。約７時間後
に、反応は終了し、反応混合物のヒドロキシル価は、な
お３．５にすぎない。蒸留物（メタノール０．７８モ
ル）のガスクロマトグラフィー検査は、使用されたポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの殆ど定量的な変換
率を示す。得られたポリマーについて、ゲル透過クロマ
トグラフィー検査から、数平均分子量Ｍ_n（ＧＰＣ）８
２００、及び重量平均分子量Ｍ_w（ＧＰＣ）について１
３６００が判明し、従って不均一性係数は１．６６であ
る。固体の最終生成物は黄色を呈している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】［式中、基Ｒ¹は、同じ又は異なっていて、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、ペルフルオルアルキル−
又はジアルキルアミノアルキル基を表わし、かつＲ
²は、アルコールＲ²ＯＨから誘導された基を表わし、ｎ
は、１〜６の数であり、かつａは、平均して≧４の数で
ある］のポリメタクリル酸エステル。
【請求項２】Ｒ²は、基Ｒ¹よりも大きい数の炭素原子
を有するアルキル基又はアルケニル基である、請求項１
に記載のポリメタクリル酸エステル。
【請求項３】アルケニル基は、式：【化２】［式中、Ｒ¹⁰は、水素原子又はメチル基であり、かつｅ
は、０〜１０の数である］の基である、請求項２に記載
のポリメタクリル酸エステル。
【請求項４】基Ｒ²は、−Ｒ⁴−ＯＨ−基であり、この
際、Ｒ⁴は、２〜２０個の炭素原子を有する２価の脂肪
族炭化水素基である、請求項１に記載のポリメタクリル
酸エステル。
【請求項５】基Ｒ²は、−（Ｃ_nＨ₂ _nＯ−）_bＲ⁵−基で
あり、この際、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル−、アルカ
リール−、アルケニル−又はスルホプロピル基であり、
ｎは２〜１８の数であり、かつｂは＞１の数である、請
求項１に記載のポリメタクリル酸エステル。
【請求項６】基Ｒ²は、【化３】又は、基：【化４】であり、この際、Ｒ⁷は、炭素鎖中に２〜４個の炭素原
子を有する２価の脂肪族炭化水素基、又は基−（Ｃ_nＨ₂
_nＯ−）_mＣ_pＨ₂ _p−であり、この際、ｎは２、３または
４であり、ｍは１〜２０であり、かつｐは２、３または
４であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同じ又は異なっていて、各々
１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、この
際、窒素原子はプロトン化又は四級化された形で存在し
てよい、請求項１に記載のポリメタクリル酸エステル。
【請求項７】基Ｒ²は、−（ＣＨ₂）_cＣ_dＦ₂ _d ₊₁−基で
あり、この際、ｃは２〜１０の数であり、かつｄは１〜
１２の数である、請求項１に記載のポリメタクリル酸エ
ステル。
【請求項８】基Ｒ²は、【化５】の基であり、この際、Ｒ¹¹は、酸素原子又は硫黄原子で
あり、Ｒ¹²は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹³は、
フェニル基、【化６】であり、この際、Ｒ¹⁴は、水素原子、アルキル−、アルキルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基であ
り、この際、窒素原子はプロトン化又は四級化された形
で存在してよく、Ｒ¹⁵は、アルキル基であり、ｒは、２〜６の数であり、
ｆは、２〜１００の数である、請求項１に記載のポリメ
タクリル酸エステル。
【請求項９】請求項１から８項までのいずれか１項に
記載のポリアクリル酸エステルを製造するために、一般
式：【化７】［式中、基Ｒ¹及び指数ａは、前記のものであり、Ｒ*
は、自体公知のＲ*ＯＣ（Ｏ)−(ＣＨ₂）_n−ＳＨ型の連
鎖調整剤から誘導され、この際Ｒ*は１〜１６個の炭素
原子を有するアルキル−又はアルカリール基を表わす］
のポリメタクリル酸エステルを、式：Ｒ²ＯＨのアルコ
ールと、７０〜１５０℃の温度で、場合により溶剤の存
在で、自体公知の非塩基性エステル交換触媒の添加下
で、ポリメタクリル酸エステル対アルコールのモル比
１：１〜１：５でエステル交換させることを特徴とす
る、ポリアクリル酸エステルの製法。
【請求項１０】エステル交換を、モル比１：１〜１：
２で実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】エステル交換触媒として、アルキルチ
タネート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテ
ートハロゲニド又はジアルキル錫ジアルキルエステルを
使用する、請求項９又は１０に記載の方法。