JPH09110941A - ポリメタクリル酸エステル及びその製法 - Google Patents
ポリメタクリル酸エステル及びその製法Info
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- JPH09110941A JPH09110941A JP8248274A JP24827496A JPH09110941A JP H09110941 A JPH09110941 A JP H09110941A JP 8248274 A JP8248274 A JP 8248274A JP 24827496 A JP24827496 A JP 24827496A JP H09110941 A JPH09110941 A JP H09110941A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリメタクリル酸エステル
【解決手段】 一般式:
【化1】
[式中、基R1は、同じ又は異なっていて、1〜8個の
炭素原子を有するアルキル基、ペルフルオルアルキル−
又はジアルキルアミノアルキル基を表わし、かつR
2は、アルコールR2OHから誘導された基を表わし、n
は、1〜6の数であり、かつaは、平均して≧4の数で
ある]のポリメタクリル酸エステル。
炭素原子を有するアルキル基、ペルフルオルアルキル−
又はジアルキルアミノアルキル基を表わし、かつR
2は、アルコールR2OHから誘導された基を表わし、n
は、1〜6の数であり、かつaは、平均して≧4の数で
ある]のポリメタクリル酸エステル。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、連鎖中に存在する
エステル基とは相異するエステル基をα−及びω−位に
有する、新規のポリメタクリル酸エステルに関する。更
に本発明は、エステル交換によるこの化合物の製法に関
する。
エステル基とは相異するエステル基をα−及びω−位に
有する、新規のポリメタクリル酸エステルに関する。更
に本発明は、エステル交換によるこの化合物の製法に関
する。
【0002】
【従来の技術】ポリアクリル酸アルキルエステル(1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基)と、たいてい官能
基を有する特定のアルコールとのエステル交換によって
得られる官能化ポリアクリル酸エステルは、最近多様
に、例えば西ドイツ国特許(DE−PS)第38422
01号明細書に記載されている。このエステル交換生成
物は、類似のコポリマーに比べて、実際的な利点、例え
ば実際に均一の分子量分布を有する。これは、モノマー
成分を殆ど含まない。エステル交換法によって、高分子
量の副産物の生成なしに、主に先ず、そのアルコール系
エステル成分が、オレフィン系二重結合を有するポリア
クリル酸エステルの製造が成功する。すなわち、ポリア
クリル酸エステルと、オレイルアルコール及び同時に他
のヒドロキシル基を有する化合物とをエステル交換する
ことが即座に可能である。
4個の炭素原子を有するアルキル基)と、たいてい官能
基を有する特定のアルコールとのエステル交換によって
得られる官能化ポリアクリル酸エステルは、最近多様
に、例えば西ドイツ国特許(DE−PS)第38422
01号明細書に記載されている。このエステル交換生成
物は、類似のコポリマーに比べて、実際的な利点、例え
ば実際に均一の分子量分布を有する。これは、モノマー
成分を殆ど含まない。エステル交換法によって、高分子
量の副産物の生成なしに、主に先ず、そのアルコール系
エステル成分が、オレフィン系二重結合を有するポリア
クリル酸エステルの製造が成功する。すなわち、ポリア
クリル酸エステルと、オレイルアルコール及び同時に他
のヒドロキシル基を有する化合物とをエステル交換する
ことが即座に可能である。
【0003】このエステル交換法では、エステル交換は
たいてい約70%のエステル交換度まで進行し、この
際、ポリマー連鎖に沿ってエステル交換によって導入さ
れたアルコールの少なくとも近似の統計的分布を有する
生成物が得られ得る。
たいてい約70%のエステル交換度まで進行し、この
際、ポリマー連鎖に沿ってエステル交換によって導入さ
れたアルコールの少なくとも近似の統計的分布を有する
生成物が得られ得る。
【0004】このエステル交換法は、相応するポリメタ
クリル酸アルキルエステルでは、即座には実施されな
い。
クリル酸アルキルエステルでは、即座には実施されな
い。
【0005】確かに、Chemical Abstracts 98(No.8、5
4652f)から、ポリメタクリル酸エステルを、大過剰量
のジエチルアミノエタノールと、>150℃の温度で、
触媒としてのチタネートの存在で反応させることが公知
である。この場合、エステル基の一部がジエチルアモノ
エタノールでエステル交換されているポリマーが得られ
る。しかし、この温度では比較的不均一の生成物が得ら
れ、その際、熱的分解生成物を回避することができな
い。
4652f)から、ポリメタクリル酸エステルを、大過剰量
のジエチルアミノエタノールと、>150℃の温度で、
触媒としてのチタネートの存在で反応させることが公知
である。この場合、エステル基の一部がジエチルアモノ
エタノールでエステル交換されているポリマーが得られ
る。しかし、この温度では比較的不均一の生成物が得ら
れ、その際、熱的分解生成物を回避することができな
い。
【0006】それに対して、西ドイツ国特許(DE−O
S)第4306537号明細書によれば、反応すべきポ
リメタクリル酸エステルについて一定の構造パラメータ
ーの保持及びエステル交換の際の方法条件の好適な選択
で、一方又は両方の末端結合エステル基をエステル交換
させることが可能である。これは、α−及びω−位のエ
ステル基は連鎖中に存在するエステル基とは相異するポ
リメタクリル酸エステルの製造を可能にする。
S)第4306537号明細書によれば、反応すべきポ
リメタクリル酸エステルについて一定の構造パラメータ
ーの保持及びエステル交換の際の方法条件の好適な選択
で、一方又は両方の末端結合エステル基をエステル交換
させることが可能である。これは、α−及びω−位のエ
ステル基は連鎖中に存在するエステル基とは相異するポ
リメタクリル酸エステルの製造を可能にする。
【0007】その際、一般式:
【0008】
【化8】
【0009】[式中、基R1は、同じ又は異なってい
て、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、ペルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基を表わ
し、かつR2は、基R1を表わすか、又はアルコールR2
OHから誘導された基であり、R3は、自体公知のメル
カプタン−連鎖調整剤の基であり、この際、基R3は活
性水素原子を有さず、かつaは、平均して≧4の数であ
り、この際、アルコールR2OHは、アルコールR1OH
よりも高い沸点を有し、かつ平均的分子において、基R
2の少なくとも1個はR1と等しくないという条件を有す
る]のポリメタクリル酸エステルが得られる。
て、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、ペルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基を表わ
し、かつR2は、基R1を表わすか、又はアルコールR2
OHから誘導された基であり、R3は、自体公知のメル
カプタン−連鎖調整剤の基であり、この際、基R3は活
性水素原子を有さず、かつaは、平均して≧4の数であ
り、この際、アルコールR2OHは、アルコールR1OH
よりも高い沸点を有し、かつ平均的分子において、基R
2の少なくとも1個はR1と等しくないという条件を有す
る]のポリメタクリル酸エステルが得られる。
【0010】この化合物の製造の際には、連鎖の唯一の
三級炭素原子の所に存在するω−位のエステル末端基
は、その特に高い反応性に基づき、一定の条件下で(比
較的低い温度、OH−官能性成分のモル当量、チタネー
ト、ジルコネート又はスタネートを基礎とする触媒)、
高い選択性及び殆ど定量的な収率で、エステル交換され
得る。
三級炭素原子の所に存在するω−位のエステル末端基
は、その特に高い反応性に基づき、一定の条件下で(比
較的低い温度、OH−官能性成分のモル当量、チタネー
ト、ジルコネート又はスタネートを基礎とする触媒)、
高い選択性及び殆ど定量的な収率で、エステル交換され
得る。
【0011】連鎖調整剤から由来する基R3のすぐ隣
に、かつ従って四級炭素原子の所に存在するα−位のエ
ステル末端基は、エステル交換され難い。一般に、ω−
位のエステル基の単独のエステル交換のためよりも、著
しく高い温度(160〜170℃)を必要とし;連鎖中
に存在する全てのエステル基は、前記の条件下で、まっ
たく反応しない。
に、かつ従って四級炭素原子の所に存在するα−位のエ
ステル末端基は、エステル交換され難い。一般に、ω−
位のエステル基の単独のエステル交換のためよりも、著
しく高い温度(160〜170℃)を必要とし;連鎖中
に存在する全てのエステル基は、前記の条件下で、まっ
たく反応しない。
【0012】更に、この高い温度は、典型的なエステル
交換触媒、例えばチタン−及びジルコン化合物の存在
で、しばしば不所望の生成物変色につながる。更に、熱
的に不安定なOH−官能化合物は、この激烈な条件下で
は使用できない。
交換触媒、例えばチタン−及びジルコン化合物の存在
で、しばしば不所望の生成物変色につながる。更に、熱
的に不安定なOH−官能化合物は、この激烈な条件下で
は使用できない。
【0013】西ドイツ国特許(DE−OS)第4306
537号明細書により、出発化合物として、連鎖移動剤
としてのメルカプタンの存在で、メタクリレートのラジ
カル重合により得られるようなポリメタクリレートが使
用される。
537号明細書により、出発化合物として、連鎖移動剤
としてのメルカプタンの存在で、メタクリレートのラジ
カル重合により得られるようなポリメタクリレートが使
用される。
【0014】それに対して、R*(H)OC(O)−
(CH2)n−SH型のエステル−又はカルボン酸官能性
メルカプタンの存在で、メタクリレートのラジカル重合
を実施する場合には、式:
(CH2)n−SH型のエステル−又はカルボン酸官能性
メルカプタンの存在で、メタクリレートのラジカル重合
を実施する場合には、式:
【0015】
【化9】
【0016】のポリメタクリレートが得られ、そのα−
位のエステル基もしくは酸残基は、前記のα−位のエス
テル基とは、それが連鎖調整剤によって装入されかつ二
級の、場合により三級の炭素原子と結合している(Cn
H2 n)ということで、異なっている。
位のエステル基もしくは酸残基は、前記のα−位のエス
テル基とは、それが連鎖調整剤によって装入されかつ二
級の、場合により三級の炭素原子と結合している(Cn
H2 n)ということで、異なっている。
【0017】
【課題を解決するための手段】ところで、このようなポ
リメタクリレートにおいて、α−及びω−位の双方のエ
ステル末端基を比較的緩和な条件下でエステル交換し
て、本発明による式I:
リメタクリレートにおいて、α−及びω−位の双方のエ
ステル末端基を比較的緩和な条件下でエステル交換し
て、本発明による式I:
【0018】
【化10】
【0019】[式中、基R1は、同じ又は異なってい
て、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、ペルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基を表わ
し、R*は、自体公知の、R*OC(O)−(CH2)n−
SH型の連鎖調整剤から誘導され、この際、R*は1〜
16個の炭素原子を有するアルキル−又はアルカリール
基を表わし、R2は、アルコールR2OHから誘導された
基であり、nは、1〜6の数であり、かつaは、平均し
て≧4の数であり、この際、アルコールR2OHは、ア
ルコールR1OHもしくはR*OHよりも高い沸点を有す
るという条件を伴う]のポリメタクリル酸エステルにす
ることができることが判明した。
て、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、ペルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基を表わ
し、R*は、自体公知の、R*OC(O)−(CH2)n−
SH型の連鎖調整剤から誘導され、この際、R*は1〜
16個の炭素原子を有するアルキル−又はアルカリール
基を表わし、R2は、アルコールR2OHから誘導された
基であり、nは、1〜6の数であり、かつaは、平均し
て≧4の数であり、この際、アルコールR2OHは、ア
ルコールR1OHもしくはR*OHよりも高い沸点を有す
るという条件を伴う]のポリメタクリル酸エステルにす
ることができることが判明した。
【0020】基R1は、殊にメチル−、ブチル−、n−
又はi−オクチル基である。好適なペルフルオルアルキ
ル基の例は、トリフルオルエチル−、ペンタフルオルプ
ロピル−、ノナフルオルヘキシル−及びトリデカフルオ
ルオクチル基である。
又はi−オクチル基である。好適なペルフルオルアルキ
ル基の例は、トリフルオルエチル−、ペンタフルオルプ
ロピル−、ノナフルオルヘキシル−及びトリデカフルオ
ルオクチル基である。
【0021】R1は、ジアルキルアミノアルキル基を表
わしてもよい。特に好適なジアルキルアミノアルキル基
の例は、ジメチルアミノエチル−及びジエチルアミノエ
チル基である。
わしてもよい。特に好適なジアルキルアミノアルキル基
の例は、ジメチルアミノエチル−及びジエチルアミノエ
チル基である。
【0022】基R2は、アルコールR2OHから誘導さ
れ、これはエステル交換に関してはアルコールR1OH
もしくはR*OHよりも高い沸点を持たなくてはならな
い。沸点差は、≧10℃であるべきである。
れ、これはエステル交換に関してはアルコールR1OH
もしくはR*OHよりも高い沸点を持たなくてはならな
い。沸点差は、≧10℃であるべきである。
【0023】R*は、前記のように、自体公知のR*OC
(O)−(CH2)n−SH型の連鎖調整剤から誘導さ
れ、この際、R*は1〜16個の炭素原子を有するアル
キル−又はアルカリール基を表わす。
(O)−(CH2)n−SH型の連鎖調整剤から誘導さ
れ、この際、R*は1〜16個の炭素原子を有するアル
キル−又はアルカリール基を表わす。
【0024】aは、平均して≧4の数である。これは、
殊に4〜500の値を有する。このことから、本発明に
よるポリマーについては、約400〜100000の分
子量範囲(Mn)が明らかになる。
殊に4〜500の値を有する。このことから、本発明に
よるポリマーについては、約400〜100000の分
子量範囲(Mn)が明らかになる。
【0025】次の段に、基R2についての有利なものを
挙げる。
挙げる。
【0026】すなわち、R2は、殊にR1よりも大きな数
の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であ
る。
の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であ
る。
【0027】炭素原子の数は、30までであってよい。
その際、アルキル基は場合により不活性の、例えばハロ
ゲン原子によって置換されていてよい。R2は、アルケ
ニル基、殊にアリル−、ヘキセニル−又はオレイル基又
は式:
その際、アルキル基は場合により不活性の、例えばハロ
ゲン原子によって置換されていてよい。R2は、アルケ
ニル基、殊にアリル−、ヘキセニル−又はオレイル基又
は式:
【0028】
【化11】
【0029】[式中、R10は、水素原子又はメチル基で
あり、かつeは、0〜10の数である]の基であってよ
い。
あり、かつeは、0〜10の数である]の基であってよ
い。
【0030】更に、R2は、有利に−R4−OH基であっ
てよく、この際、R4は2〜20個の炭素原子を有する
二価の脂肪族炭化水素基である。そのような基−R4−
OHの例は、−(CH2)2−OH、−(CH2)4−OH
又は−(CH2)6−OHである。 R2は、更に有利な
形で、−(CnH2 nO−)bR5−基であり、この際、R5
は水素 原子、アルキル−、アルカリール−、アルケニ
ル−又はスルホプロピル基であり、nは、2〜18の数
であり、かつbは≧1の数である。基R5の例は、メチ
ル −、ブチル−、ステアリール−、アリル−、ヘキセ
ニル−、ノニルフェニル−又はオレイル基である。
てよく、この際、R4は2〜20個の炭素原子を有する
二価の脂肪族炭化水素基である。そのような基−R4−
OHの例は、−(CH2)2−OH、−(CH2)4−OH
又は−(CH2)6−OHである。 R2は、更に有利な
形で、−(CnH2 nO−)bR5−基であり、この際、R5
は水素 原子、アルキル−、アルカリール−、アルケニ
ル−又はスルホプロピル基であり、nは、2〜18の数
であり、かつbは≧1の数である。基R5の例は、メチ
ル −、ブチル−、ステアリール−、アリル−、ヘキセ
ニル−、ノニルフェニル−又はオレイル基である。
【0031】n=2である場合には、ポリエーテル基は
オキシエチレン単位だけを有する。n>2である場合に
は、ポリエーテル基は、オキシエチレン単位から、及び
その炭素数が3〜18であるオキシアルキレン単位から
持分に応じて成る。その際、nは2〜18の分数の値を
有する。オキシアルキレンブロックは、殊にオキシエチ
レン単位からなり、この際、場合によりオキシプロピレ
ン単位に付加的にオキシブチレン単位も存在していてよ
い。4〜18個の炭素数を有するオキシアルキレン単位
は、エステル交換生成物の疏水性が所望される場合に、
有利である;その例は、オキシテトラメチレン基であ
る。
オキシエチレン単位だけを有する。n>2である場合に
は、ポリエーテル基は、オキシエチレン単位から、及び
その炭素数が3〜18であるオキシアルキレン単位から
持分に応じて成る。その際、nは2〜18の分数の値を
有する。オキシアルキレンブロックは、殊にオキシエチ
レン単位からなり、この際、場合によりオキシプロピレ
ン単位に付加的にオキシブチレン単位も存在していてよ
い。4〜18個の炭素数を有するオキシアルキレン単位
は、エステル交換生成物の疏水性が所望される場合に、
有利である;その例は、オキシテトラメチレン基であ
る。
【0032】R2は、もう一つの有利な形で、
【0033】
【化12】
【0034】又は、基:
【0035】
【化13】
【0036】であってもよく、この際、R7は、炭素鎖
中に2〜6個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素
基、又は基−(CnH2 nO−)mCpH2 p−であり、かつ
指数nは2、3又は4、mは1〜20、pは2、3又は
4の値を示し、R8及びR9は、同じ又は異なっていて、
各々1〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。
中に2〜6個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素
基、又は基−(CnH2 nO−)mCpH2 p−であり、かつ
指数nは2、3又は4、mは1〜20、pは2、3又は
4の値を示し、R8及びR9は、同じ又は異なっていて、
各々1〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。
【0037】窒素原子は、プロトン化又は四級化された
形で存在してよい。
形で存在してよい。
【0038】そのような基の例は、
【0039】
【化14】
【0040】である。
【0041】基R2は、−(CH2)cCdF2 d +1−基を表
わしてもよく、この際cは2〜10の数であり、かつd
は1〜12の数である。そのような基の有利な例は、−
(CH2)2−C4F9又は−(CH2)2−C8F17であ
る。
わしてもよく、この際cは2〜10の数であり、かつd
は1〜12の数である。そのような基の有利な例は、−
(CH2)2−C4F9又は−(CH2)2−C8F17であ
る。
【0042】基R2は、最後に、基:
【0043】
【化15】
【0044】を表わしてよく、この際、R11は、酸素原
子又は硫黄原子であり、R12は、水素原子又はメチル基
であり、R13は、フェニル−、
子又は硫黄原子であり、R12は、水素原子又はメチル基
であり、R13は、フェニル−、
【0045】
【化16】
【0046】基であり、この際、R14は、水素原子、ア
ルキル−、アルキルフルオルアルキル−又はジアルキル
アミノアルキル基であり、この際、窒素原子はプロトン
化又は四級化された形で存在してよく、R15は、アルキ
ル基であり、rは、2〜6の数であり、かつfは、2〜
100の数である。
ルキル−、アルキルフルオルアルキル−又はジアルキル
アミノアルキル基であり、この際、窒素原子はプロトン
化又は四級化された形で存在してよく、R15は、アルキ
ル基であり、rは、2〜6の数であり、かつfは、2〜
100の数である。
【0047】そのような基の例は、ω−ヒドロキシポリ
スチロール−、ω−ヒドロキシポリ−n−又は−t−ブ
チルメタクリレート−及びω−ヒドロキシポリビニルピ
バレート基である。ω−ヒドロキシポリ−t−ブチルメ
タクリレート基から、イソブテンの酸性触媒離脱によっ
てポリメタクリル酸基が得られる。
スチロール−、ω−ヒドロキシポリ−n−又は−t−ブ
チルメタクリレート−及びω−ヒドロキシポリビニルピ
バレート基である。ω−ヒドロキシポリ−t−ブチルメ
タクリレート基から、イソブテンの酸性触媒離脱によっ
てポリメタクリル酸基が得られる。
【0048】本発明によるポリメタクリル酸エステルの
例は、次のものである:
例は、次のものである:
【0049】
【化17】
【0050】
【化18】
【0051】新規の一般式Iのポリメタクリル酸エステ
ルは、例えば他の媒体とのその相容性が所望の方法で変
えられ得るので、使用技術的に極めて重要である特性を
有することは、当業者に知られている。このことは、疏
水性、親水性及び汚れ拒絶性に当てはまる。エステル交
換のために使用されるアルコールの好適な選択によっ
て、帯電防止性も獲得されうる。エステル交換のために
使用されるアルコールが、付加的に官能性の、及び他の
反応を起こしやすい基、例えばもう一つのOH−又は−
CH=CH2−基を含有する場合には、本発明による生
成物を更に、ABAもしくは(AB)n型のブロックポ
リマーに、又は櫛形ポリマー(Kammpolymeren)に変換
する可能性がある。それによって、新種のブロックポリ
マーの製造が可能である。
ルは、例えば他の媒体とのその相容性が所望の方法で変
えられ得るので、使用技術的に極めて重要である特性を
有することは、当業者に知られている。このことは、疏
水性、親水性及び汚れ拒絶性に当てはまる。エステル交
換のために使用されるアルコールの好適な選択によっ
て、帯電防止性も獲得されうる。エステル交換のために
使用されるアルコールが、付加的に官能性の、及び他の
反応を起こしやすい基、例えばもう一つのOH−又は−
CH=CH2−基を含有する場合には、本発明による生
成物を更に、ABAもしくは(AB)n型のブロックポ
リマーに、又は櫛形ポリマー(Kammpolymeren)に変換
する可能性がある。それによって、新種のブロックポリ
マーの製造が可能である。
【0052】(AB)n型の交互ブロックコポリマーの
合成は、α,ω−ジヒドロキシ官能性ポリマー、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又
はポリオキシテトラメチレンとのモル比1:1〜1:≦
2でのエステル交換によって行なわれる。
合成は、α,ω−ジヒドロキシ官能性ポリマー、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又
はポリオキシテトラメチレンとのモル比1:1〜1:≦
2でのエステル交換によって行なわれる。
【0053】本発明のもう一つの目的は、本発明による
新規の式Iのポリメタクリル酸エステルの製法である。
本発明による方法は、エステル−又はカルボン酸官能性
メルカプタンの存在で、ラジカル重合によって得られ
る、一般式:
新規の式Iのポリメタクリル酸エステルの製法である。
本発明による方法は、エステル−又はカルボン酸官能性
メルカプタンの存在で、ラジカル重合によって得られ
る、一般式:
【0054】
【化19】
【0055】[式中、基R1及びR*及び指数aは、前記
のものである]のポリメタクリル酸エステルを、式R2
OHのアルコールと、100〜130℃の温度で、場合
により溶剤の存在で、自体公知の非塩基性エステル交換
触媒の添加下で、ポリメタクリル酸エステル対R2OH
のモル比1:1〜1:5殊に1:1〜1:2でエステル
交換させることを特徴とする。
のものである]のポリメタクリル酸エステルを、式R2
OHのアルコールと、100〜130℃の温度で、場合
により溶剤の存在で、自体公知の非塩基性エステル交換
触媒の添加下で、ポリメタクリル酸エステル対R2OH
のモル比1:1〜1:5殊に1:1〜1:2でエステル
交換させることを特徴とする。
【0056】この方法条件下で、末端の双方のメタクリ
ル酸エステルでのみエステル交換が行なわれることは、
意外であった。連鎖中に存在するメタクリル酸エステル
は、エステル交換されないか、又は極めて二次的な、無
視できる範囲でのみエステル交換される。勿論このため
には、反応温度>150℃は使用されないことが前提で
ある。
ル酸エステルでのみエステル交換が行なわれることは、
意外であった。連鎖中に存在するメタクリル酸エステル
は、エステル交換されないか、又は極めて二次的な、無
視できる範囲でのみエステル交換される。勿論このため
には、反応温度>150℃は使用されないことが前提で
ある。
【0057】有利なエステル交換触媒は、アルキルチタ
ネート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテー
トハロゲニド又はジアルキル錫ジアルキルエステルであ
り、これはポリメタクリル酸エステルに対して、0.1
〜2重量%の量で使用される。特に好適な触媒の例は、
イソプロピルチタネート、n−プロピルジルコネート、
ジブチル錫アセテートクロリド、ジブチル錫ジアセテー
ト及びジブチル錫ジラウレートである。
ネート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテー
トハロゲニド又はジアルキル錫ジアルキルエステルであ
り、これはポリメタクリル酸エステルに対して、0.1
〜2重量%の量で使用される。特に好適な触媒の例は、
イソプロピルチタネート、n−プロピルジルコネート、
ジブチル錫アセテートクロリド、ジブチル錫ジアセテー
ト及びジブチル錫ジラウレートである。
【0058】反応温度は、70〜150℃、特に100
〜130℃である。
〜130℃である。
【0059】反応は、溶剤を用いて、又は溶剤なしで実
施できる。溶剤の使用の場合には、トルオール、キシロ
ール又は70〜140℃の範囲のベンジンフラクション
が使用される。
施できる。溶剤の使用の場合には、トルオール、キシロ
ール又は70〜140℃の範囲のベンジンフラクション
が使用される。
【0060】
【実施例】次の実施例につき、本発明による化合物の製
造を詳説する。
造を詳説する。
【0061】例1A 連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸メチルエステルの存
在でのラジカル重合によるポリメチルメタクリレートの
製造(本発明によらない) トルオール483g及びメチルメタクリレート(MM
A)2086g(20.83モル)中のアゾジイソ酪酸
ニトリル7.0g及びメルカプト酢酸メチルエステル2
47.7g(2.33モル)の溶液を、トルオール15
0gで満たされた反応器中に4時間かかって加える;そ
の際、前以て装入された溶剤は、約100℃の温度を有
し、かつ窒素雰囲気下にある。引続いて再度、メチルエ
チルケトン47g中に溶かしたアゾジイソ酪酸ニトリル
4.7gを等量で1時間かかって後添加する。最後に、
反応混合物を100℃の一定の温度で更にもう1時間加
熱する。反応終了後に、溶剤及び残余モノマーを、80
℃/1mmHgで留去させる;無色の粘性液体が残る。
在でのラジカル重合によるポリメチルメタクリレートの
製造(本発明によらない) トルオール483g及びメチルメタクリレート(MM
A)2086g(20.83モル)中のアゾジイソ酪酸
ニトリル7.0g及びメルカプト酢酸メチルエステル2
47.7g(2.33モル)の溶液を、トルオール15
0gで満たされた反応器中に4時間かかって加える;そ
の際、前以て装入された溶剤は、約100℃の温度を有
し、かつ窒素雰囲気下にある。引続いて再度、メチルエ
チルケトン47g中に溶かしたアゾジイソ酪酸ニトリル
4.7gを等量で1時間かかって後添加する。最後に、
反応混合物を100℃の一定の温度で更にもう1時間加
熱する。反応終了後に、溶剤及び残余モノマーを、80
℃/1mmHgで留去させる;無色の粘性液体が残る。
【0062】得られたポリマーについて、ゲル透過クロ
マトグラフィーによる検査(PMMA−標準に対する検
定)から、数平均分子量Mn(GPC)900及び重量
平均分子量Mw(GPC)1800が判明し、従って不
均一性係数(PD:多分散度)は、2.00である。蒸
気浸透圧測定による分子量測定から、Mn値1050が
得られる。残余モノマー含量は、<0.1%である。
マトグラフィーによる検査(PMMA−標準に対する検
定)から、数平均分子量Mn(GPC)900及び重量
平均分子量Mw(GPC)1800が判明し、従って不
均一性係数(PD:多分散度)は、2.00である。蒸
気浸透圧測定による分子量測定から、Mn値1050が
得られる。残余モノマー含量は、<0.1%である。
【0063】例2A〜6A メルカプト酢酸メチルエステルの存在での調整されたラ
ジカル重合による様々なアルキル基及び異なる分子量を
有するポリメタクリレートの製造(本発明によらない) 相応するメタクリレートモノマー及びメルカプト酢酸メ
チルエステルのモル比を、第1表に挙げたように変える
ことを除いて、例1Aにおけるように方法を行なう。
ジカル重合による様々なアルキル基及び異なる分子量を
有するポリメタクリレートの製造(本発明によらない) 相応するメタクリレートモノマー及びメルカプト酢酸メ
チルエステルのモル比を、第1表に挙げたように変える
ことを除いて、例1Aにおけるように方法を行なう。
【0064】例5Aにおいては、メチルメタクリレート
(MMA)の代わりに、メチルメタクリレートとn−ブ
チルメタクリレート(BMA)との等モル比の混合物を
使用する。
(MMA)の代わりに、メチルメタクリレートとn−ブ
チルメタクリレート(BMA)との等モル比の混合物を
使用する。
【0065】例6Aにおいては、メルカプト酢酸メチル
エステル(MEME)の代わりに、メルカプト酢酸エチ
ルエステル(MEEE)を連鎖移動剤(連鎖調整剤)と
して使用する。第1表に、ゲル透過クロマトグラフィー
により調べた分子量(Mn/G PC;PMMA−標準に
対して検定)と共に、蒸気浸透圧によって調べた分子量
(Mn/浸透圧法)も挙げる。
エステル(MEME)の代わりに、メルカプト酢酸エチ
ルエステル(MEEE)を連鎖移動剤(連鎖調整剤)と
して使用する。第1表に、ゲル透過クロマトグラフィー
により調べた分子量(Mn/G PC;PMMA−標準に
対して検定)と共に、蒸気浸透圧によって調べた分子量
(Mn/浸透圧法)も挙げる。
【0066】
【表1】
【0067】例1B α−メチル−ω−ヒドロキシポリエチレンオキシドの製
造(本発明によらない) メタノール64g(2モル)及びカリウムメチラート2
3g(0.33モル)を反応器に装入する。純窒素ガス
での慎重な掃気後に、110℃に加熱し、エチレンオキ
シド2360g(約54モル)を、反応温度が120℃
を、かつ圧力が6バールを越えないような速度で添加す
る。エチレンオキシドの完全な導入後に、圧力計圧が後
反応の終了を示すまで、温度を115℃に保つ。最後
に、変換しなかったモノマーを80〜90℃で真空中で
除去する。
造(本発明によらない) メタノール64g(2モル)及びカリウムメチラート2
3g(0.33モル)を反応器に装入する。純窒素ガス
での慎重な掃気後に、110℃に加熱し、エチレンオキ
シド2360g(約54モル)を、反応温度が120℃
を、かつ圧力が6バールを越えないような速度で添加す
る。エチレンオキシドの完全な導入後に、圧力計圧が後
反応の終了を示すまで、温度を115℃に保つ。最後
に、変換しなかったモノマーを80〜90℃で真空中で
除去する。
【0068】得られた生成物を燐酸で中和し、かつ水を
蒸留によって、生じた燐酸カリウムを濾過助剤と共に濾
過によって除去する。仮定官能度1でのヒドロキシル価
の測定から調べた分子量Mn(OH価)は1015であ
る。
蒸留によって、生じた燐酸カリウムを濾過助剤と共に濾
過によって除去する。仮定官能度1でのヒドロキシル価
の測定から調べた分子量Mn(OH価)は1015であ
る。
【0069】例2B α−メチル−ω−ヒドロキシポリエチレンオキシドの製
造(本発明によらない) エチレンオキシド対メタノールのモル比27/1(例1
B)を80/1に変えることを除いて、例1Bにおける
ように方法を行なう。触媒濃度は、メタノールに対し
て、30モル%である。
造(本発明によらない) エチレンオキシド対メタノールのモル比27/1(例1
B)を80/1に変えることを除いて、例1Bにおける
ように方法を行なう。触媒濃度は、メタノールに対し
て、30モル%である。
【0070】例3B α−メチル−ω−ヒドロキシエチレンオキシドプロピレ
ンオキシドコポリマーの製造(本発明によらない) メタノール48g(1.5モル)及びカリウムメチラー
ト34g(0.46モル)及びエチレンオキシドの代わ
りに、エチレンオキシド4196g(95モル)及びプ
ロピレンオキシド739g(12.7モル)からなる混
合物を使用することで相違して、例1Bにおけるように
方法を行なう。
ンオキシドコポリマーの製造(本発明によらない) メタノール48g(1.5モル)及びカリウムメチラー
ト34g(0.46モル)及びエチレンオキシドの代わ
りに、エチレンオキシド4196g(95モル)及びプ
ロピレンオキシド739g(12.7モル)からなる混
合物を使用することで相違して、例1Bにおけるように
方法を行なう。
【0071】仮定官能度1でのヒドロキシル価の測定か
ら調べた分子量Mn(OH価)は2940である。
ら調べた分子量Mn(OH価)は2940である。
【0072】
【表2】
【0073】例4B ω−ヒドロキシポリスチロールの製造(本発明によらな
い) キシロール100gを、撹拌機を備えた反応器中で窒素
雰囲気下で120℃に加熱する。それに、スチロール1
560g(15モル)、2−メルカプトエタノール7
8.1g(1モル)、アゾジイソ酪酸ジニトリル4.1
g及び無水キシロール310gから成る混合物を、12
0℃の温度を保ちながら、4時間かかって添加する。添
加の終了後に、後反応を約15分間行い、引続いてメチ
ルヒドロキノン0.16gを添加する。真空中(60〜
80℃/10mmHg)での蒸留によって、過剰のスチ
ロール、2−メルカプトエタノール及びキシロールを分
離する。キシロールの充填後に、約62%の重量濃度を
有するω−ヒドロキシポリスチロールの無色の粘性溶液
が得られる。
い) キシロール100gを、撹拌機を備えた反応器中で窒素
雰囲気下で120℃に加熱する。それに、スチロール1
560g(15モル)、2−メルカプトエタノール7
8.1g(1モル)、アゾジイソ酪酸ジニトリル4.1
g及び無水キシロール310gから成る混合物を、12
0℃の温度を保ちながら、4時間かかって添加する。添
加の終了後に、後反応を約15分間行い、引続いてメチ
ルヒドロキノン0.16gを添加する。真空中(60〜
80℃/10mmHg)での蒸留によって、過剰のスチ
ロール、2−メルカプトエタノール及びキシロールを分
離する。キシロールの充填後に、約62%の重量濃度を
有するω−ヒドロキシポリスチロールの無色の粘性溶液
が得られる。
【0074】得られたポリマーについてのゲル透過クロ
マトグラフィー検査から、数平均分子量Mn(GPC)
870及び重量平均分子量Mw(GPC)について13
80が判明し、従って不均一性係数は1.59である;
ヒドロキシル価測定から得られる分子量(Mn/OH
価)950及び蒸気浸透圧で調べた分子量(Mn/浸透
圧法)の比較から、ヒドロキシ官能度0.94が判明す
る。残余モノマー含量は<0.1%である。
マトグラフィー検査から、数平均分子量Mn(GPC)
870及び重量平均分子量Mw(GPC)について13
80が判明し、従って不均一性係数は1.59である;
ヒドロキシル価測定から得られる分子量(Mn/OH
価)950及び蒸気浸透圧で調べた分子量(Mn/浸透
圧法)の比較から、ヒドロキシ官能度0.94が判明す
る。残余モノマー含量は<0.1%である。
【0075】例5B 調整されたラジカル重合によるモノヒドロキシ官能性ポ
リ−t−ブチルメタクリレートの製造(本発明によらな
い) キシロール150g及び三級ブチルメタクリレート(T
BMA)1136.8g(約8モル)中のアゾジイソ酪
酸ニトリル1.47g及び2−メルカプトエタノール7
8.1g(約1モル)を、キシロール150gを満たし
た反応器中に4時間以内に加えた;その際、前以て装入
させた溶剤は、約120℃の温度を有し、かつ窒素雰囲
気下にある。反応終了後に、先ずヒドロキノンモノメチ
ルエーテル約400ppmを添加し、かつ溶液を約40
℃に冷却し、次いで溶剤及び残余モノマーを110℃/
1mmHgで留去させる;無色の粘性の液体が残留す
る。
リ−t−ブチルメタクリレートの製造(本発明によらな
い) キシロール150g及び三級ブチルメタクリレート(T
BMA)1136.8g(約8モル)中のアゾジイソ酪
酸ニトリル1.47g及び2−メルカプトエタノール7
8.1g(約1モル)を、キシロール150gを満たし
た反応器中に4時間以内に加えた;その際、前以て装入
させた溶剤は、約120℃の温度を有し、かつ窒素雰囲
気下にある。反応終了後に、先ずヒドロキノンモノメチ
ルエーテル約400ppmを添加し、かつ溶液を約40
℃に冷却し、次いで溶剤及び残余モノマーを110℃/
1mmHgで留去させる;無色の粘性の液体が残留す
る。
【0076】得られたポリマーについての、ゲル透過ク
ロマトグラフィー検査から、数平均分子量Mn(GP
C)1300及び重量平均分子量Mw(GPC)につい
て2170が判明し、従って不均一性係数は1.67で
ある;ヒドロキシ価測定から得られる分子量(Mn/O
H価)1150及び蒸気浸透圧で調べた分子量(Mn/
浸透圧法)の比較から、ヒドロキシ官能度1.04が判
明する。残余モノマー含量は<0.1%である。
ロマトグラフィー検査から、数平均分子量Mn(GP
C)1300及び重量平均分子量Mw(GPC)につい
て2170が判明し、従って不均一性係数は1.67で
ある;ヒドロキシ価測定から得られる分子量(Mn/O
H価)1150及び蒸気浸透圧で調べた分子量(Mn/
浸透圧法)の比較から、ヒドロキシ官能度1.04が判
明する。残余モノマー含量は<0.1%である。
【0077】例1C ポリエチレンオキシド−b−ポリメチルメタクリレート
−b−ポリエチレンオキシド−コポリマーの製造(本発
明による) 例1Aからのポリメチルメタクリレート525g、例1
Bからのポリエーテル1065g(約1.05モル)及
びトルオール131gを、反応器中で窒素ガス下で12
5℃に加熱し、かつその際、溶剤を、同時に痕跡量の水
の除去と共に留去させる。約120℃の温度で、イソプ
ロピルチタネート4.77gの添加、及びその直後の約
2mmHgの真空の調整を行なう。その際、反応で遊離
するメタノールを、他の揮発性の成分(トルオール、イ
ソプロパノール)と共に除去し、かつ凝縮させる。約7
時間後に反応は終了し、反応混合物の低い残余−OH−
価並びに蒸留物(メタノール1.01モル)の定量的ガ
スクロマトグラフィー検査は、両方のエステル末端基の
定量的変換を確認する。得られたポリマーについて、ゲ
ル透過クロマトグラフィー検査から、数分子量Mn(G
PC)3500、及び重量平均分子量Mw(GPC)に
ついて4300が判明し、従って不均一性係数は1.2
3である。
−b−ポリエチレンオキシド−コポリマーの製造(本発
明による) 例1Aからのポリメチルメタクリレート525g、例1
Bからのポリエーテル1065g(約1.05モル)及
びトルオール131gを、反応器中で窒素ガス下で12
5℃に加熱し、かつその際、溶剤を、同時に痕跡量の水
の除去と共に留去させる。約120℃の温度で、イソプ
ロピルチタネート4.77gの添加、及びその直後の約
2mmHgの真空の調整を行なう。その際、反応で遊離
するメタノールを、他の揮発性の成分(トルオール、イ
ソプロパノール)と共に除去し、かつ凝縮させる。約7
時間後に反応は終了し、反応混合物の低い残余−OH−
価並びに蒸留物(メタノール1.01モル)の定量的ガ
スクロマトグラフィー検査は、両方のエステル末端基の
定量的変換を確認する。得られたポリマーについて、ゲ
ル透過クロマトグラフィー検査から、数分子量Mn(G
PC)3500、及び重量平均分子量Mw(GPC)に
ついて4300が判明し、従って不均一性係数は1.2
3である。
【0078】例2C 不活性溶剤の存在でエステル交換によるポリエチレンオ
キシド−b−ポリメチルメタクリレート−b−ポリエチ
レンオキシド−コポリマーの製造(本発明による) 分別カラムを取り付けた反応器を使用することで相違し
て、原則的に例1Cにおけるように方法を行なう。反応
混合物に付加的に、不活性溶剤としてトルオール900
gを加える。引続き、可視可能な痕跡量の水がもはや存
在しなくなるまで、少量の溶剤を標準圧下で留去させ
る。その後に、触媒を添加し、かつ遊離メタノールを分
別によってトルオールから分離させる。6時間の反応時
間後に、塔頂部温度は110℃である;その時に反応は
終了する。蒸留物のガスクロマトグラフィー分析は、変
換率97%を示す。
キシド−b−ポリメチルメタクリレート−b−ポリエチ
レンオキシド−コポリマーの製造(本発明による) 分別カラムを取り付けた反応器を使用することで相違し
て、原則的に例1Cにおけるように方法を行なう。反応
混合物に付加的に、不活性溶剤としてトルオール900
gを加える。引続き、可視可能な痕跡量の水がもはや存
在しなくなるまで、少量の溶剤を標準圧下で留去させ
る。その後に、触媒を添加し、かつ遊離メタノールを分
別によってトルオールから分離させる。6時間の反応時
間後に、塔頂部温度は110℃である;その時に反応は
終了する。蒸留物のガスクロマトグラフィー分析は、変
換率97%を示す。
【0079】ゲル透過クロマトグラフィー検査の結果
は、例1Cにおけるような同一のMn−及びMw−値を示
す。
は、例1Cにおけるような同一のMn−及びMw−値を示
す。
【0080】例3C α−エチルエステル官能性ポリメチルメタクリレートの
エステル交換によるポリエチレンオキシド−b−ポリメ
チルメタクリレート−b−ポリエチレンオキシド−コポ
リマーの製造(本発明による) 連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸エチルエステルの存
在でメチルメタクリレートの重合によって得られた例6
Aからのポリメチルメタクリレートを使用することを相
違して、原則的に例2Cにおけるように方法を行なう。
即ち、α−位における(エタノールの遊離)及びω−位
における(メタノールの遊離)変換率を、時間の関数と
して追跡することができる。様々な時点に対する蒸留物
の分析は、次の反応経過を示す: 時間/時 変換率/%(エタノール) 変換率/%(メタノール) 1 97 32 2.5 7 28 7 − 42 得られたポリマーについての、ゲル透過クロマトグラフ
ィー検査から、数平均分子量Mn(GPC)3350、
及び重量平均分子量Mw(GPC)について4200が
判明し、従って不均一性係数は1.25である。
エステル交換によるポリエチレンオキシド−b−ポリメ
チルメタクリレート−b−ポリエチレンオキシド−コポ
リマーの製造(本発明による) 連鎖移動剤としてのメルカプト酢酸エチルエステルの存
在でメチルメタクリレートの重合によって得られた例6
Aからのポリメチルメタクリレートを使用することを相
違して、原則的に例2Cにおけるように方法を行なう。
即ち、α−位における(エタノールの遊離)及びω−位
における(メタノールの遊離)変換率を、時間の関数と
して追跡することができる。様々な時点に対する蒸留物
の分析は、次の反応経過を示す: 時間/時 変換率/%(エタノール) 変換率/%(メタノール) 1 97 32 2.5 7 28 7 − 42 得られたポリマーについての、ゲル透過クロマトグラフ
ィー検査から、数平均分子量Mn(GPC)3350、
及び重量平均分子量Mw(GPC)について4200が
判明し、従って不均一性係数は1.25である。
【0081】エステル交換を溶剤なしで実施する場合
に、同様の結果が得られる。
に、同様の結果が得られる。
【0082】例4C〜10C ポリアルキレンオキシド−b−ポリメタクリレート−b
−ポリアルキレンオキシド−コポリマーの製造(本発明
による) 第3表に挙げたように、様々な化学構造及び異なる分子
量のポリメタクリレートを、異なる分子量のポリアルキ
レンオキシド−ホモ−及び−コポリマーもしくは他のω
−モノヒドロキシ官能性化合物と反応させることで相違
して、例1Cもしくは2Cに記載したように方法を原則
的に行なう。
−ポリアルキレンオキシド−コポリマーの製造(本発明
による) 第3表に挙げたように、様々な化学構造及び異なる分子
量のポリメタクリレートを、異なる分子量のポリアルキ
レンオキシド−ホモ−及び−コポリマーもしくは他のω
−モノヒドロキシ官能性化合物と反応させることで相違
して、例1Cもしくは2Cに記載したように方法を原則
的に行なう。
【0083】
【表3】
【0084】例10C ポリメタクリル酸−b−ポリメチルメタクリレート−b
−ポリメタクリル酸−コポリマーの製造(本発明によ
る) トルオール1150g中に溶かした、例1Aからのポリ
メチルメタクリレート525g(約0.5モル)及び例
5Bからのヒドロキシ官能性ポリ−t−ブチルメタクリ
レート1210g(約1.05モル)を、反応器中で窒
素ガス下に115℃に加熱し、かつその際、先ず、存在
するトルオールの約100mlを、同時に痕跡量の水を
除去しながら留去させる。約110℃の温度で、イソプ
ロピルチタネート8.68gの添加を行なう。その際、
反応が始まって遊離するメタノールを、他の揮発成分
(トルオール、イソプロパノール)と共に連続的に除去
し、かつ凝縮させる。約4時間後に、再度イソプロピル
チタネート4.34gを添加し、メタノールを除去し、
かつ反応を更に3時間後に終了させる。得られた生成物
のヒドロキシル価は4.1であり、これは変換率92%
(不足量で使用された成分に対して)に相応する。得ら
れたポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー検
査から、数平均分子量Mn(GPC)3900及び重量
平均分子量Mw(GPC)について5600が判明し、
従って不均一性係数は1.43である。
−ポリメタクリル酸−コポリマーの製造(本発明によ
る) トルオール1150g中に溶かした、例1Aからのポリ
メチルメタクリレート525g(約0.5モル)及び例
5Bからのヒドロキシ官能性ポリ−t−ブチルメタクリ
レート1210g(約1.05モル)を、反応器中で窒
素ガス下に115℃に加熱し、かつその際、先ず、存在
するトルオールの約100mlを、同時に痕跡量の水を
除去しながら留去させる。約110℃の温度で、イソプ
ロピルチタネート8.68gの添加を行なう。その際、
反応が始まって遊離するメタノールを、他の揮発成分
(トルオール、イソプロパノール)と共に連続的に除去
し、かつ凝縮させる。約4時間後に、再度イソプロピル
チタネート4.34gを添加し、メタノールを除去し、
かつ反応を更に3時間後に終了させる。得られた生成物
のヒドロキシル価は4.1であり、これは変換率92%
(不足量で使用された成分に対して)に相応する。得ら
れたポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー検
査から、数平均分子量Mn(GPC)3900及び重量
平均分子量Mw(GPC)について5600が判明し、
従って不均一性係数は1.43である。
【0085】そうして得られた、トルオール性溶液中の
生成物50gから、溶剤を蒸留によって除去し、かつジ
オキサン150gに代える。この溶液に、p−トルオー
ルスルホン酸1水和物3.75gを加え、かつ約95〜
100℃に加熱する。イソブテンの分離開始は、明らか
なガス発生で知ることができる。約5時間の反応時間後
に、ガス発生は終了する。溶液中の得られた生成物の酸
価は390であり、これは変換率95%に相応する。
生成物50gから、溶剤を蒸留によって除去し、かつジ
オキサン150gに代える。この溶液に、p−トルオー
ルスルホン酸1水和物3.75gを加え、かつ約95〜
100℃に加熱する。イソブテンの分離開始は、明らか
なガス発生で知ることができる。約5時間の反応時間後
に、ガス発生は終了する。溶液中の得られた生成物の酸
価は390であり、これは変換率95%に相応する。
【0086】NMR−分光法により(特性的なt−ブチ
ル基のシグナル強度の比較)、同様に95%の変換率が
判明する。
ル基のシグナル強度の比較)、同様に95%の変換率が
判明する。
【0087】例11C 2個の末端ステアリル基を有するポリメチルメタクリレ
ートの製造(本発明による) 例1Aからのポリメチルメタクリレート1050g
(1.0モル)、ステアリルアルコール554g(2.
05モル)及びトルオール約250gを、反応器中、純
窒素ガス下で115℃に加熱し、その際、同時に痕跡量
の水分を除去しながら、溶剤を留去させる。引続きイソ
プロピルチタネート5gを添加し、かつ強力な混合後に
5mmHgの真空に調整する。遊離するメタノールを、
場合により存在する溶剤残分と共に、冷却トラップ中で
凝縮させる。
ートの製造(本発明による) 例1Aからのポリメチルメタクリレート1050g
(1.0モル)、ステアリルアルコール554g(2.
05モル)及びトルオール約250gを、反応器中、純
窒素ガス下で115℃に加熱し、その際、同時に痕跡量
の水分を除去しながら、溶剤を留去させる。引続きイソ
プロピルチタネート5gを添加し、かつ強力な混合後に
5mmHgの真空に調整する。遊離するメタノールを、
場合により存在する溶剤残分と共に、冷却トラップ中で
凝縮させる。
【0088】約5時間後に、メタノールの生成は終了
し、従って反応が終了する。蒸留物のガスクロマトグラ
フィー測定は、変換率99%を示し;ヒドロキシル価の
測定によって、変換率95%が算出される。
し、従って反応が終了する。蒸留物のガスクロマトグラ
フィー測定は、変換率99%を示し;ヒドロキシル価の
測定によって、変換率95%が算出される。
【0089】例12C 2個の末端ジエチルアミノメチル基を有するポリ−n−
ブチルメタクリレート及びそのプロトン化もしくは四級
化誘導体の製造(本発明による) 例3Aからのポリ−n−ブチルメタクリレート1000
g(1.0モル)、ジエチルアミノエタノール234g
(2.0モル)及びキシロール約500gを、還流冷却
器を付けた反応器中、純窒素ガス下で、140℃に加熱
し、その際、可視可能な痕跡量の水分がもはや存在しな
くなるまで、溶剤を標準圧下で留去させる。引続き約1
30℃で、イソプロピルチタネート3.7gを添加し、
かつ撹拌する。未反応のジエチルアミノエタノールの分
別によって、遊離ブタノールを分離し、かつ除去する。
4時間後に塔頂部温度は135℃であり、反応は終了す
る。蒸留物のガスクロマトグラフィー分析により、変換
率96%が確認される。
ブチルメタクリレート及びそのプロトン化もしくは四級
化誘導体の製造(本発明による) 例3Aからのポリ−n−ブチルメタクリレート1000
g(1.0モル)、ジエチルアミノエタノール234g
(2.0モル)及びキシロール約500gを、還流冷却
器を付けた反応器中、純窒素ガス下で、140℃に加熱
し、その際、可視可能な痕跡量の水分がもはや存在しな
くなるまで、溶剤を標準圧下で留去させる。引続き約1
30℃で、イソプロピルチタネート3.7gを添加し、
かつ撹拌する。未反応のジエチルアミノエタノールの分
別によって、遊離ブタノールを分離し、かつ除去する。
4時間後に塔頂部温度は135℃であり、反応は終了す
る。蒸留物のガスクロマトグラフィー分析により、変換
率96%が確認される。
【0090】ヒドロキシル価の調査から、変換率95%
が判明する。得られた生成物溶液は黄褐色を示す。
が判明する。得られた生成物溶液は黄褐色を示す。
【0091】そうして得られた、キシロール性溶液中の
生成物250g(0.2モル)から蒸留によって溶剤を
除去し、かつn−プロパノール250gに代える。撹拌
下で、室温で、1時間かけて、合計して氷酢酸24.0
gを添加し、かつ更に1時間撹拌する。
生成物250g(0.2モル)から蒸留によって溶剤を
除去し、かつn−プロパノール250gに代える。撹拌
下で、室温で、1時間かけて、合計して氷酢酸24.0
gを添加し、かつ更に1時間撹拌する。
【0092】プロトン化物質の10%の水溶液のpH−
値は7.1である。
値は7.1である。
【0093】四級化のために、先ずプロパノール中に溶
かした生成物250gを、圧力反応器中で120℃に加
熱する。その中に、4バールの圧力が生じるような量の
塩化メチルを導入する。これを4時間にわたって120
℃に保つ。引続き室温に冷却し、かつ過剰の塩化メチレ
ンを除去した後に、帯黄色の生成物を得る。クロリド含
量及びアミン価の測定から、理論値の93もしくは97
%の変換率が得られる。
かした生成物250gを、圧力反応器中で120℃に加
熱する。その中に、4バールの圧力が生じるような量の
塩化メチルを導入する。これを4時間にわたって120
℃に保つ。引続き室温に冷却し、かつ過剰の塩化メチレ
ンを除去した後に、帯黄色の生成物を得る。クロリド含
量及びアミン価の測定から、理論値の93もしくは97
%の変換率が得られる。
【0094】例13C ポリテトラヒドロフラン−(A)−b−ポリメチルメタ
クリレート−(B)−多重ブロック−(AB)n−コポ
リマーの製造(本発明による) 例1Aからのポリメチルメタクリレート525g(約
0.5モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
(Mn約1000)400g(約0.4モル)及びトル
オール131gを、反応器中で窒素ガス下で125℃に
加熱し、その際、同時に痕跡量の水分の除去下に、溶剤
を留去する。約120℃の温度で、イソプロピルチタネ
ート4.77gの添加、及びその直後の約2mmHgの
真空の調節を行なう。この際、反応で遊離するメタノー
ルを、他の揮発性成分と共に(トルオール、イソプロパ
ノール)、連続的に除去しかつ凝縮させる。約7時間後
に、反応は終了し、反応混合物のヒドロキシル価は、な
お3.5にすぎない。蒸留物(メタノール0.78モ
ル)のガスクロマトグラフィー検査は、使用されたポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの殆ど定量的な変換
率を示す。得られたポリマーについて、ゲル透過クロマ
トグラフィー検査から、数平均分子量Mn(GPC)8
200、及び重量平均分子量Mw(GPC)について1
3600が判明し、従って不均一性係数は1.66であ
る。固体の最終生成物は黄色を呈している。
クリレート−(B)−多重ブロック−(AB)n−コポ
リマーの製造(本発明による) 例1Aからのポリメチルメタクリレート525g(約
0.5モル)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
(Mn約1000)400g(約0.4モル)及びトル
オール131gを、反応器中で窒素ガス下で125℃に
加熱し、その際、同時に痕跡量の水分の除去下に、溶剤
を留去する。約120℃の温度で、イソプロピルチタネ
ート4.77gの添加、及びその直後の約2mmHgの
真空の調節を行なう。この際、反応で遊離するメタノー
ルを、他の揮発性成分と共に(トルオール、イソプロパ
ノール)、連続的に除去しかつ凝縮させる。約7時間後
に、反応は終了し、反応混合物のヒドロキシル価は、な
お3.5にすぎない。蒸留物(メタノール0.78モ
ル)のガスクロマトグラフィー検査は、使用されたポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの殆ど定量的な変換
率を示す。得られたポリマーについて、ゲル透過クロマ
トグラフィー検査から、数平均分子量Mn(GPC)8
200、及び重量平均分子量Mw(GPC)について1
3600が判明し、従って不均一性係数は1.66であ
る。固体の最終生成物は黄色を呈している。
Claims (11)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 [式中、基R1は、同じ又は異なっていて、1〜8個の
炭素原子を有するアルキル基、ペルフルオルアルキル−
又はジアルキルアミノアルキル基を表わし、かつR
2は、アルコールR2OHから誘導された基を表わし、n
は、1〜6の数であり、かつaは、平均して≧4の数で
ある]のポリメタクリル酸エステル。 - 【請求項2】 R2は、基R1よりも大きい数の炭素原子
を有するアルキル基又はアルケニル基である、請求項1
に記載のポリメタクリル酸エステル。 - 【請求項3】 アルケニル基は、式: 【化2】 [式中、R10は、水素原子又はメチル基であり、かつe
は、0〜10の数である]の基である、請求項2に記載
のポリメタクリル酸エステル。 - 【請求項4】 基R2は、−R4−OH−基であり、この
際、R4は、2〜20 個の炭素原子を有する2価の脂肪
族炭化水素基である、請求項1に記載のポリメタクリル
酸エステル。 - 【請求項5】 基R2は、−(CnH2 nO−)bR5−基で
あり、この際、R5は 、水素原子、アルキル−、アルカ
リール−、アルケニル−又はスルホプロピル基であり、
nは2〜18の数であり、かつbは>1の数である、請
求項1に記載のポリメタクリル酸エステル。 - 【請求項6】 基R2は、 【化3】 又は、基: 【化4】 であり、この際、R7は、炭素鎖中に2〜4個の炭素原
子を有する2価の脂肪族炭化水素基、又は基−(CnH2
nO−)mCpH2 p−であり、この際、nは2、3または
4であり、mは1〜20であり、かつpは2、3または
4であり、R8及びR9は、同じ又は異なっていて、各々
1〜18個の炭素原子を有するアルキル基であり、この
際、窒素原子はプロトン化又は四級化された形で存在し
てよい、請求項1に記載のポリメタクリル酸エステル。 - 【請求項7】 基R2は、−(CH2)cCdF2 d +1−基で
あり、この際、cは2〜10の数であり、かつdは1〜
12の数である、請求項1に記載のポリメタクリル酸エ
ステル。 - 【請求項8】 基R2は、 【化5】 の基であり、この際、R11は、酸素原子又は硫黄原子で
あり、R12は、水素原子又はメチル基であり、R13は、
フェニル基、 【化6】 であり、 この際、R14は、水素原子、アルキル−、アルキルフル
オルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基であ
り、この際、窒素原子はプロトン化又は四級化された形
で存在してよく、 R15は、アルキル基であり、rは、2〜6の数であり、
fは、2〜100の数である、請求項1に記載のポリメ
タクリル酸エステル。 - 【請求項9】 請求項1から8項までのいずれか1項に
記載のポリアクリル酸エステルを製造するために、一般
式: 【化7】 [式中、基R1及び指数aは、前記のものであり、R*
は、自体公知のR*OC(O)−(CH2)n−SH型の連
鎖調整剤から誘導され、この際R*は1〜16個の炭素
原子を有するアルキル−又はアルカリール基を表わす]
のポリメタクリル酸エステルを、式:R2OHのアルコ
ールと、70〜150℃の温度で、場合により溶剤の存
在で、自体公知の非塩基性エステル交換触媒の添加下
で、ポリメタクリル酸エステル対アルコールのモル比
1:1〜1:5でエステル交換させることを特徴とす
る、ポリアクリル酸エステルの製法。 - 【請求項10】 エステル交換を、モル比1:1〜1:
2で実施する、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 エステル交換触媒として、アルキルチ
タネート、アルキルジルコネート、ジアルキル錫アセテ
ートハロゲニド又はジアルキル錫ジアルキルエステルを
使用する、請求項9又は10に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19535077.4 | 1995-09-21 | ||
DE19535077 | 1995-09-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09110941A true JPH09110941A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=7772765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8248274A Ceased JPH09110941A (ja) | 1995-09-21 | 1996-09-19 | ポリメタクリル酸エステル及びその製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5721321A (ja) |
EP (1) | EP0764662B1 (ja) |
JP (1) | JPH09110941A (ja) |
DE (1) | DE59608870D1 (ja) |
ES (1) | ES2173231T3 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6090889A (en) * | 1997-04-25 | 2000-07-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubbery polymer with improved properties |
DE19836253C1 (de) * | 1998-08-11 | 1999-12-23 | Goldschmidt Ag Th | Endfunktionalisierte Polymethacrylsäureester und deren Verwendung als Dispergiermittel zur Herstellung wäßriger Pigmentpasten |
JP2003525981A (ja) * | 2000-03-10 | 2003-09-02 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 反応性重合体 |
US9777170B2 (en) | 2014-02-25 | 2017-10-03 | The Chemours Company Tt, Llc | Fluorinated polymer additives derived using hydrophilic chain transfer agents for architectural coatings |
EP3412693B1 (en) | 2016-02-03 | 2020-05-13 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Aba block copolymer, dispersant, and pigment dispersion composition |
CN113150191A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-23 | 深圳市新纶科技股份有限公司 | 改性聚甲基丙烯酸甲酯、光学薄膜材料及其制备方法、偏光片 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3842201C1 (ja) * | 1988-12-15 | 1990-05-03 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
DE3906702A1 (de) * | 1989-03-03 | 1990-09-13 | Goldschmidt Ag Th | Polyacrylsaeureester mit langkettigen kohlenwasserstoff- und polyoxyalkylengruppen und deren verwendung als grenzflaechenaktive substanzen |
DE4121811A1 (de) * | 1991-07-02 | 1993-01-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyalkylmethacrylat-makromonomeren und ihre verwendung zur herstellung von kammpolymeren |
DE4201864C2 (de) * | 1992-01-24 | 1996-02-15 | Passavant Werke | Kastenartiges Modul für einen Reaktor zur anaeroben Reinigung von Abwasser |
DE4306537A1 (de) * | 1993-03-03 | 1994-09-08 | Goldschmidt Ag Th | Polymethacrylsäureester, deren Estergruppen in alpha- und gegebenenfalls zusätzlich in omega-Stellung von den in der Kette befindlichen Estergruppen abweichen |
DE4314111A1 (de) * | 1993-04-29 | 1994-11-03 | Goldschmidt Ag Th | alpha,omega-Polymethacrylatdiole, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen und Polyestern |
ES2115273T3 (es) * | 1994-01-28 | 1998-06-16 | Goldschmidt Ag Th | Copolimeros de bloques polimetacrilato-poli(acido metacrilico). |
DE4405041C2 (de) * | 1994-02-17 | 1995-12-21 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und deren Verwendung als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen |
-
1996
- 1996-09-07 EP EP96114353A patent/EP0764662B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-07 ES ES96114353T patent/ES2173231T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-07 DE DE59608870T patent/DE59608870D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-16 US US08/714,238 patent/US5721321A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-19 JP JP8248274A patent/JPH09110941A/ja not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0764662A2 (de) | 1997-03-26 |
ES2173231T3 (es) | 2002-10-16 |
US5721321A (en) | 1998-02-24 |
EP0764662A3 (de) | 1998-11-11 |
EP0764662B1 (de) | 2002-03-13 |
DE59608870D1 (de) | 2002-04-18 |
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---|---|---|---|
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