DE4405041C2 - Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und deren Verwendung als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und deren Verwendung als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensations-ReaktionenInfo
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- DE4405041C2 DE4405041C2 DE19944405041 DE4405041A DE4405041C2 DE 4405041 C2 DE4405041 C2 DE 4405041C2 DE 19944405041 DE19944405041 DE 19944405041 DE 4405041 A DE4405041 A DE 4405041A DE 4405041 C2 DE4405041 C2 DE 4405041C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Makromonomeren mit einer oder mehreren funktionellen Grup
pen, die zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Poly
kondensation geeignet sind, sowie die Verwendung der dabei
erhaltenen Makromonomeren als Comonomere bei Polymerisati
ons-, Polyadditions- und Polykondensations-Reaktionen, bei
spielsweise zur Modifizierung von auf dem Lacksektor ver
wendbaren Polymeren.
Die Verwendung von Makromonomeren bei Copolymerisations- und Pfropfreak
tion zur Modifizierung von Polymeren und Copolymeren ist bekannt. Bei
spielsweise wird in "Farbe und Lack" 1992, Seiten 325 bis 329, die Bereit
stellung von Makromonomeren beschrieben, die zu definierten Pfropf-
Copolymeren führen. Solche Pfropf-Copolymere sind für lacktechnische
Zwecke geeignet, da sie verschiedenen Dispersionssystemen wäßriger und
nicht-wäßriger Art angepaßt werden können.
Die Verwendung von Cystein und seinen Derivaten in Kombination mit
Oxidationsmitteln als Redoxsysteme zur Initiierung von Polymerisations
reaktionen wird in der Literatur beschrieben. Beispielsweise beschreiben
S. Maiti, S.R. Palit in "J. Polym. Science, Polym. Chem."; Vol. 9, Seiten
253-255 (1971), die redoxkatalytische Vinylpolymerisation in Gegenwart
von verschiedenen Oxidationsmitteln und Cystein als reduzierende Kompo
nente. Wegen der Unlöslichkeit von Cystein in organischen Lösungsmitteln
muß die Polymerisation in wäßrigen Systemen durchgeführt werden. Es
entstehen Polymere mit Cysteinendgruppen.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Makromonomere zur Ver
fügung zu stellen, die eine oder mehrere für Polymerisati
ons-, Polyadditions- und/oder Polykondensations-Reaktionen
geeignete funktionelle Gruppen aufweisen und auf einfache
Weise herstellbar sind.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wer
den kann, daß Oligomere der nachstehend angegebenen allge
meinen Formel (I) zur Herstellung von Makromonomeren ver
wendet werden.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren mit einer
oder mehreren funktionellen, zur Polymerisation, Polyaddi
tion und/oder Polykondensation geeigneten Gruppen, das da
durch gekennzeichnet ist, daß man Oligomere der allgemei
nen Formel
worin
R = H oder Alkyl,
X = H, Alkyl, -COOR³, -CONHR³, -O-R³, -R⁴-O-R³ oder Aryl,
n = 5 bis 100,
R¹ = H, Alkyl oder -COR³, wobei die Reste R¹ gleich oder ver schieden sein können,
R² = H, Alkyl oder Aryl,
R³ = H, Alkyl oder Aryl,
R⁴ = Alkylen oder Arylen,
oder ihre Salze oder Hydrate,
mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, die eine zur Reaktion mit der Gruppe -COOR² und/oder mit der Gruppe -NR¹₂ reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppe aufweisen.
R = H oder Alkyl,
X = H, Alkyl, -COOR³, -CONHR³, -O-R³, -R⁴-O-R³ oder Aryl,
n = 5 bis 100,
R¹ = H, Alkyl oder -COR³, wobei die Reste R¹ gleich oder ver schieden sein können,
R² = H, Alkyl oder Aryl,
R³ = H, Alkyl oder Aryl,
R⁴ = Alkylen oder Arylen,
oder ihre Salze oder Hydrate,
mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, die eine zur Reaktion mit der Gruppe -COOR² und/oder mit der Gruppe -NR¹₂ reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppe aufweisen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren der Formel
(I) handelt es sich um solche mit einer endständigen Cy
steinfunktion, d. h. sie weisen sowohl eine zur weiteren
Reaktion geeignete Carboxylgruppe bzw. ein Derivat davon
als auch eine zur weiteren Reaktion geeignete Aminogruppe
bzw. ein Derivat davon auf.
Bei den Derivaten der Formel (I) stellt die Gruppe -NR¹₂
beispielsweise eine sekundäre Aminogruppe -NHR¹ dar. Sol
che Oligomeren, zumindest solche, in denen sämtliche Reste
R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, sind
neu und sind in der obengenannten Literaturstelle von S.
Maiti nicht beschrieben.
Bei den vorgenannten Alkylresten handelt es sich vorzugs
weise um solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbeson
dere 1 bis 6, speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bei den
Arylresten handelt es sich vorzugsweise um Phenylreste,
die gegebenenfalls substituiert sein können.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist
die Gruppe -NR¹₂ in der Formel (I) eine sekundäre Amino
gruppe -NHR₁, worin R¹ die oben angegebenen Bedeutungen
hat, wobei es besonders bevorzugt ist, daß eine Amino
gruppe -NHR₁ in dem Oligomer der Formel (I) vor der Umset
zung mit einer mit der Gruppe -COOR² reaktionsfähigen Ver
bindung mit einer Schutzgruppe versehen wird.
Als polyfunktionelle Verbindung verwendet man vorzugsweise
eine difunktionelle Verbindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfin
dung verwendet man zur Einführung einer zur Polymerisation
geeigneten ethylenischen Unsättigung als polyfunktionelle
Verbindung, die mit der Gruppe -COOR², worin R² = H, rea
gieren kann, ein Glycidyl-funktionelles ethylenisch unge
sättigtes Monomer, ein Hydroxy-funktionelles ethylenisch
ungesättigtes Monomer oder ein ethylenisch ungesättigtes
Monoamin.
Zur Einführung einer zur Polyaddition oder Polykondensa
tion geeigneten Aminogruppe verwendet man vorzugsweise als
funktionelle Verbindung, die mit der Gruppe -COOR², worin
R² = H, reagieren kann, vorzugsweise ein Diamin.
Zur Einführung einer zur Polymerisation geeigneten ethyle
nischen Unsättigung verwendet man als polyfunktionelle
Verbindung, die mit der Gruppe -NHR¹ reaktionsfähig ist,
vorzugsweise ein ethylenisch ungesättigtes Monoisocyanat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Ma
kromonomeren eignen sich gemäß einem zweiten Aspekt der
vorliegenden Erfindung für die Verwendung als Comonomere
der Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensati
ons-Reaktionen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbin
dungen einsetzbaren Oligomere der Formel (I) können ihrer
seits hergestellt werden durch Polymerisation eines oder
mehrerer radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch unge
sättigter Monomerer in Anwesenheit von Cystein oder eines
Derivats davon und in Gegenwart von Radikal-Initiatoren.
Die erfindungsgemäß verwendeten
Oligomere können in wäßrigem Medium und in wasser
freiem Medium hergestellt werden. Es ist besonders günstig, die Oligomere
in wasserfreiem Medium herzustellen, wenn mindestens einer der Reste R¹
und R² kein Wasserstoffatom darstellt, wodurch die eingesetzten Cystein
derivate in organischen Medien löslich werden. Sollen für das erfindungs
gemäße Verfahren zur Herstellung von Makromeren Oligomere bereitgestellt
werden, die sowohl eine freie Carboxylgruppe als auch eine primäre
Aminogruppe aufweisen (wenn in der allgemeinen Formel I R¹ und R² jeweils
Wasserstoff bedeuten), so können die Oligomere in wäßrigem System herge
stellt werden, beispielsweise wie von S. Maiti, loc. cit., beschrieben.
Radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur
Herstellung der Comonomeren verwendet werden können, sind insbesondere
α,β-ungesättigte Monomere, radikalisch polymerisierbare Monomere
aus der Gruppe der Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie
Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei Beispiele für die Alkoholkomponente
Methyl-, Ethyl-, Propyl-Alkohol und deren Isomere und höhere Homologe.
Weitere Beispiele sind Diester der Malein- oder Fumarsäure, wobei die
Alkoholkomponente die gleiche wie vorstehend erwähnt ist.
Weitere Beispiele sind hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate auf der
Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffato
men im Alkylteil, wie Hydroxylalkylester der Acrylsäure oder Methacryl
säure mit Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (z. B. Hydroxy
ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat), 1,4-Butandiol-mono-
(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-mono(meth)acrylat oder 1,2,3-Propantriol
mono(meth)acrylat. Es können auch hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylamide
auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylamiden, wie Amide der
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Hydroxyalkylaminen oder Di(hydroxy
alkyl)aminen mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, die
eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen können, wie Acrylsäurehydro
xyethylamid, verwendet werden.
Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete
Ausdruck (Meth)Acrylsäure soll Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bedeu
ten.
Weitere Beispiele sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alpha-
Methylstyrol und Vinyltoluol. Weitere Beispiele sind Vinylester kurzket
tiger Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
Die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylate der vorstehend definierten
Komponente können modifiziert sein. Beispielsweise können ihre Hydroxyl
gruppen ganz oder partiell mit cyclischen Estern, wie z. B. von Hydroxy
carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyrolacton oder Capro
lacton umgesetzt sein.
Cystein-Derivate, die zur Herstellung der Oligomeren der allgemeinen
Formel (I) verwendet werden können, sind beispielsweise Stereoisomere
unsubstituierter Cysteine, die Cystein-Derivate aus der Gruppe der Ester,
sowie die Derivate aus der Gruppe der Amide. Bevorzugt werden solche der
allgemeinen Formel (II) eingesetzt:
worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
Beispiele für unsubstituierte Cysteine sind DL-Cystein und das DL-Cystein
Hydrochlorid.
Aus der Gruppe der Ester von Cystein ist die Verwendung von Produkten mit
aliphatischen, cycloaliphatischen sowie aromatischen Alkoholkomponenten
möglich. Beispiele für aliphatische Cysteinester mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen im Alkylteil sind L-Cysteinmethylester Hydrochlorid, L-
Cystein-ethylester Hydrochlorid sowie L-Cystein t-butylester Hydrochlo
rid.
N-Cysteinamide können als Säurekomponente aliphatische, cycloaliphatische
sowie aromatische Reste enthalten, z. B. N-Acetyl-L-cystein.
Amide, die durch Reaktion der Carboxylgruppe des Cysteins mit aliphati
schen, cycloaliphatischen sowie aromatischen Aminen abgeleitet werden
können, können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Herstellung der cysteinfunktionalisierten Oligomeren
der allgemeinen Formel (I) erfolgt bevorzugt in organi
schem Medium in Anwesenheit von Radikalinitiatoren. Beispielsweise kann
eine radikalische Lösungspolymerisation durchgeführt werden, unter
Bedingungen, wie sie für derartige Polymerisationen üblich sind.
Als Radikalinitiatoren können übliche bekannte Radikalinitiatoren verwen
det werden. Beispiele für Radikalinitiatoren, die eingesetzt werden
können, sind Peroxide, wie z. B. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylper
oxid, Di-cumylperoxid; Diacylperoxide, wie Di-benzoylperoxid, Dilauroyl
peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid;
Perester wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl
per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat Peroxiddi
carbonate, wie Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicar
bonat; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohe
xan, 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)cyclohexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexa
nonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und Azo-Verbindungen, wie 2,2′-
Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2′-Azo-bis(2-methylbutyronitril),
1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-bis-isobutyronitril, wobei
Azoverbindungen bevorzugt werden.
Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in
einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage,
zugesetzt.
Zur Herstellung der cysteinfunktionalisierten Oligomere können alle
üblichen Methoden der radikalischen Polymerisation verwendet werden.
Beispielsweise wird die Lösungspolymerisation angewendet. Diese kann in
üblichen hierzu geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispiels
weise in Estern, wie Essigsäureethylester (Ethansäureethylester) oder
Dimethylformamid.
Beispielsweise können in einem üblichen Verfahren die zu polymerisieren
den Monomeren mit den Cystein-Derivaten und den Radikalinitiatoren in
einem Massenverhältnis von beispielsweise 100 Teilen Monomer, 10 Teilen
Cystein-Derivat und 1 Teil Radikalinitiator in einer 50%igen Lösung in
Dimethylformamid polymerisiert werden. Die Polymerisation dieser Mischung
erfolgt z. B. 5 Stunden bei 70°C.
Die Aufarbeitung der entstandenen cysteinfunktionalisierten Oligomeren
kann über übliche Trennverfahren erfolgen. Dazu kann beispielsweise das
Lösemittel einschließlich nicht umgesetzter Monomerer abdestilliert
werden, anschließend das Oligomer mit einem Lösemittel, z. B. Toluol,
erneut gelöst werden und durch Ausschütteln mit z. B. Wasser vom nicht
umgesetzten Cystein-Derivat abgetrennt werden.
Die auf diese Weise hergestellten cysteinfunktionalisierten Oligomeren
haben den Vorteil, daß grundsätzlich zwei reaktive Positionen zur Verfü
gung stehen, nämlich die Carboxylfunktion und die Aminfunktion. Über
diese beiden Positionen ist es möglich,weitere funktionelle Gruppen
einzuführen, nämlich durch Reaktion mit polyfunktionellen, insbesondere
difunktionellen Verbindungen, die eine zur Reaktion mit der Carboxylgrup
pe und/oder mit der Aminogruppe reaktionsfähige Gruppe und mindestens
eine weitere funktionelle Gruppe, beispielsweise eine zur Polymerisation,
Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppe
aufweisen.
Funktionelle Gruppen, die mit Carboxylgruppen, insbesondere freien
Carboxylgruppen (COOH-Gruppen), reaktionsfähig sind, sind beispielsweise
Epoxidgruppen und Aminogruppen. Funktionelle Gruppen, die mit Aminogrup
pen reaktiv sind, sind beispielsweise Isocyanatfunktionen.
Funktionelle Gruppen, die zur Polymerisationsreaktion, zur Polyadditions
reaktion und/oder Polykondensation eingeführt werden können, sind
beispielsweise olefinische Unsättigungen, Aminogruppen und Hydroxylgrup
pen.
Die Carboxylgruppe an dem cysteinfunktionalisierten Oligomer ist beson
ders dann reaktiv, wenn es sich um eine freie Carboxylgruppe handelt. Um
dann eine Funktionalisierung vornehmen zu können, ist es günstig, die
Aminfunktion des Cysteinderivates zu schützen oder irreversibel umzuset
zen, z. B. durch Ketiminbildung über die Umsetzung mit Aldehyden/Ketonen
unter Wasserabspaltung zu Ketiminen oder durch Umsetzung mit Monocarbon
säuren unter Wasserabspaltung zu Amiden.
Das Cysteinderivat kann dann durch Umsetzung der COOH-Gruppe z. B. über
Glycidyl-funktionalisierte ungesättigte Monomere ungesättigt funktionali
siert werden. Beispiele für solche Glycidyl-funktionalisierte ungesättig
te Monomere sind:
Glycidyl(meth)acrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat oder 2,3-Epoxycyclopentyl acrylat. Weitere copolymerisierbare Glycidylmonomere sind z. B. (Meth) allylglycidylether oder 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan.
Glycidyl(meth)acrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat oder 2,3-Epoxycyclopentyl acrylat. Weitere copolymerisierbare Glycidylmonomere sind z. B. (Meth) allylglycidylether oder 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan.
Die Umsetzung der COOH-Funktion des Cystein-Derivates mit der Epoxidfunk
tion des ungesättigten Monomeren erfolgt beispielsweise bei erhöhter
Temperatur z. B. bei 100°C und darüber, bevorzugt unter Inertgas.
Ebenfalls möglich ist die Umsetzung der COOH-Funktion des Cysteinderiva
tes mit hydroxyfunktionalisierten Monoacrylaten. Beispiele für hydroxy
funktionalisierte Monomere sind die vorstehend für die Herstellung der
cysteinfunktionalisierten Oligomeren beschriebenen hydroxyfunktionellen
Monomeren.
Weiterhin kann die COOH-Funktion des Cystein-Derivates beispielsweise mit
ungesättigten Monoamin-Monomeren unter Wasserabspaltung und Amidbildung
umgesetzt werden. Beispiele für verwendbare ungesättigte Monoamine sind
α-Dimethyl-m-isopropenyl-benzylamin oder α-Dimethyl-p-isopro
penylbenzylamin.
Durch Umsetzung der Aminfunktion des Cysteinderivates mit ungesättigten
Monoisocyanaten kann das System mit einer Unsättigung funktionalisiert
werden. Beispiele für verwendbare Monomere sind (Meth)acryloyl-isocyanat,
α-Dimethyl-m-isopropenylbenzoylisocyanat oder α-Dimethyl-p-
isopropenylbenzoylisocyanat. Solche ungesättigten Monoisocyanate können
beispielsweise durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem hydroxyfunk
tionellen Acrylmonomeren, (wie vorstehend zur Herstellung der cystein
funktionalisierten Oligomeren beschrieben) hergestellt werden. Beispiele
für verwendbare Diisocyanate sind:
2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandi isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3-iso-cy anatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyanat; p-Xylylendiisocyanat; Tetra methyldiisocyanat; Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat.
2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandi isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3-iso-cy anatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyanat; p-Xylylendiisocyanat; Tetra methyldiisocyanat; Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat.
Zur Umsetzung der cysteinfunktionalisierten Oligomeren mit den vorstehen
den difunktionellen Verbindungen können übliche Verfahrensweisen angewen
det werden.
Erfolgt die Funktionalisierung des cysteinfunktionalisierten Oligomers
über die Carboxylgruppe, so kann beispielsweise von einem Oligomer
ausgegangen werden, dessen Aminogruppe geschützt ist, beispielsweise
durch eine N-Acetylgruppe. Die Umsetzung mit einem glycidylfunktionali
sierten ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat
kann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100 bis 150°C durchgeführt werden.
Die Reaktionszeiten betragen beispielsweise 5 bis 8 Stunden; man arbeitet
bevorzugt unter einem Inertgas, wie Stickstoff. Die Umsetzung kann in
einem üblichen Lösungsmittel erfolgen, wobei die Konzentrationen vom
Fachmann leicht zu wählen sind. Sie betragen beispielsweise 30 bis 70%,
beispielsweise 50%. Man wählt die gewünschten Molverhältnisse von
polyfunktionellem Monomeren und cysteinfunktionalisiertem Oligomer;
dieses kann beispielsweise bei 1,0 bis 1,5 : 1 liegen. Um eine vorzeitige
und ungewollte Polymerisation zu vermeiden, können der Reaktionslösung
übliche Inhibitoren, beispielsweise Methoxyphenol, zugesetzt werden. Dies
erfolgt beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-% Inhibitor bezogen
auf die Monomereinwaage. Die Aufarbeitung der erhaltenen Makromonomere
kann nach übliche Methoden erfolgen, beispielsweise durch Ausschütteln
mit Wasser und anschließendes Abdestillieren des Lösungsmittels der
organischen Phase.
Geht man bei der Herstellung der Makromonomeren von hydroxyfunktionali
sierten Monomeren, z. B. Hydroxyethylmethacrylat zur Einführung einer
olefinischen Gruppe über die COOH-Funktion aus, so können übliche Ver
esterungsverfahren angewendet werden. Die Reaktionsbedingungen entspre
chen den vorstehend zur Umsetzung mit glycidylfunktionalisierten angege
benen Reaktionsbedingungen. Die Veresterung kann beispielsweise unter
azeotroper Destillation durchgeführt werden, hierfür ist es günstig ein
entsprechendes Lösungsmittel, wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff,
beispielsweise Xylol zu wählen.
Beispiele für die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen sind die Umsetzun
gen von N-Acetyl-cystein-funktionalisiertem Polybutylacrylat mit Glyci
dylmethacrylat, oder die Veresterung von N-Acetyl-cystein-funktionali
siertem Polybutylacrylat mit Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Eine Funktionalisierung der cysteinfunktionalisierten Oligomeren mit
einer olefinischen Gruppe durch Umsetzung der COOH-Funktion mit ungesät
tigten Monoaminen ist nach üblichen Methoden zur Amidbildung möglich.
Beispielsweise kann die Einführung einer olefinischen Unsättigung durch
Anbindung von α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylamin über eine Amidbil
dung mit der COOH-Gruppe eines N-Acetyl-cystein-funktionalisierten
Polybutylacrylats erfolgen. Die Reaktionsbedingungen können beispielswei
se den nachstehend für die Amidbildung unter Verwendung von Diaminen
angegebenen Reaktionsbedingungen entsprechen.
Wie vorstehend erwähnt, ist es durch die erfindungsgemäßen cysteinfunk
tionalisierten Oligomeren auch möglich, über die Aminfunktion funktionel
le Gruppen einzuführen, die zur Polymerisationsreaktion geeignet sind.
Hierzu können beispielsweise ungesättigte Monoisocyanate als polyfunktio
nelle Verbindungen eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen entspre
chen denen, die vorstehend für die Umsetzung an der Carboxylgruppe
angegeben wurden. Es kann beispielsweise in den vorstehend angegebenen
Konzentrationen und Mengenverhältnissen unter Anwendung von Inhibitoren
in den angegebenen Mengen gearbeitet werden.
Beispielsweise kann die Funktionalisierung der cysteinfunktionalisierten
Oligomeren durch Umsetzung der Aminfunktion mit ungesättigten Monoisocy
anaten in einer Lösung des Oligomeren z. B. einer 50%igen Lösung in Di
chlormethan mit den ungesättigten Monoisocyanaten z. B. α-Dimethyl-m-
isopropenylbenzoylisocyanat erfolgen. Die Mengenverhältnisse von Oligome
ren zu Isocyanat betragen beispielsweise 1 mol-% Oligomer zu 1-1,5 mol-%
Isocyanat.
Bei der Durchführung dieser Umsetzung können Inhibitoren, z. B. 4-Methoxy
phenol, in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-
Einwaage, zwecks Vermeidung der Polymerisation der ungesättigten Isocy
anate und der entstehenden Makromonomeren, zugesetzt werden.
Die Reaktion der Aminogruppe des Oligomeren mit der Isocyanatgruppe des
ungesättigten Monoisocyanates kann mit Lewis-Säure z. B. Dibutylzindilau
rat katalysiert werden, wobei diese im allgemeinen beispielsweise in
einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage,
zugesetzt werden. Die Reaktionszeiten und Temperaturen sind wie vorste
hend zur Umsetzung an der Carboxylgruppe angegeben. Beispielsweise kann
die vorstehend genannte spezielle Reaktion mit α-Dimethyl-m-isopro
penylbenzoylisocyanat während 8 Stunden bei 100°C durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung kann nach allen üblichen Methoden erfolgen. Beispiels
weise kann das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen werden, wobei
unumgesetzte Monoisocyanate zu unlöslichen Harnstoffen reagieren, die
dann abfiltriert werden können.
Zur Darstellung von Makromonomeren, die in Polyadditions- und Polykonden
sationsreaktionen verwendet werden können, kann zur Einführung von
Aminogruppen die Carboxylgruppe des cysteinfunktionalisierten Oligomers
beispielsweise mit einem Diamin, wie Ethylendiamin umgesetzt werden.
Hierzu wird die Aminogruppe des cysteinfunktionalislerten Oligomers
zunächst geschützt, die Schutzgruppe kann nach beendeter Reaktion wieder
abgespalten werden. Auf diese Weise entsteht ein Diamin, das beispiels
weise durch Umsetzung mit Diisocyanaten weiter polymerisiert werden kann.
Verwendbare Diamine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische
Diamine. Spezielle Beispiele sind im folgenden aufgeführt:
Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Dodecamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10- dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Bis(3-methyl-4-aminocyc lohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Nitril-tris(ethan amin), Bis(3-aminopropyl)-methylamin, 3-Amino-1-(methylamino)propan, 3- Amino-1-(cyclohexylamino)propan und N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Dodecamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10- dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Bis(3-methyl-4-aminocyc lohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Nitril-tris(ethan amin), Bis(3-aminopropyl)-methylamin, 3-Amino-1-(methylamino)propan, 3- Amino-1-(cyclohexylamino)propan und N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Die Reaktion der Carboxylgruppe mit Aminogruppen kann beispielsweise in
einer Lösung von Oligomer und Amin (z. B. Diamin) erfolgen. Die Konzentra
tionen können vom Fachmann leicht gewählt werden und liegen beispielswei
se bei 10 bis 80 Gew.-%. Die Molverhältnisse betragen beispielsweise etwa
1 : 1. Als Lösemittel sind inerte Lösemittel, wie beispielsweise chlo
rierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, geeignet. Wie im Falle der
vorstehend beschriebenen Umsetzungen kann es günstig sein Inhibitoren,
beispielsweise 4-Methoxyphenol, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 1,0
Gew.-%, bezogen auf die Monomereneinwaage, zuzusetzen. Bei der Umsetzung
des cysteinfunktionalisierten Oligomeren, kann diese beispielsweise in
einem Lösemittel gelöst vorgelegt werden. Die Aminofunktion ist vorzugs
weise geschützt, beispielsweise durch übliche Schutzgruppen. Die Umset
zung der Carboxylgruppe mit dem Amin kann beispielsweise mit Dicyclohe
xylcarbodiimid (z. B. im Molverhältnis 1 : 1) beschleunigt werden. Zu der
Lösung des Oligomeren wird die Lösung des Amins (z. B. Diamins) bevorzugt
zugetropft. Dies kann über einen längeren Zeitraum, beispielsweise 30 bis
120 Minuten, bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen. Anschließend wird
längere Zeit, beispielsweise bis zu 8 Stunden, beispielsweise 5 Stunden,
gerührt; auch diese Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur.
Nach Abspaltung der Schutzgruppe in üblicher Verfahrensweise, kann die
Aufarbeitung des entstandenen Makromonomers nach üblichen Verfahren
erfolgen, beispielsweise durch Abfiltrieren entstandener Nebenprodukte,
wie Harnstoff und Abdestillieren von nicht umgesetztem Amin (z. B. Diamin)
und Lösungsmittel.
Durch die erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren und das erfin
dungsgemäße Verfahren wird ein guter Zugang zu verschiedenen Makromonome
ren geschaffen, der definierte Copolymerisationen, insbesondere Pfropf-
Copolymerisationen ermöglicht. So ist es möglich über Konzentration und
Molmasse des hergestellten Makromonomers und Comonomers die Länge und die
Zahl von Verzweigungen in einem resultierenden Pfropf-Copolymer zu
beeinflussen. Auf diese Weise wird es möglich, wäßrige und nicht-wäßrige
Dispersionen gesteuert herzustellen, die beispielsweise für lacktechni
sche Zwecke geeignet sind.
Durch die Möglichkeit der Steuerung von Copolymerisationen und insbeson
dere Pfropf-Copolymerisationen kann die Oberflächenspannung von Polymeren
gesteuert werden. Beispielsweise kann durch Copolymerisation geringer
Mengen der Makromonomeren die Oberflächenspannung eines zu modifizieren
den Polymers verändert werden, ohne die Eigenschaften des Polymers
wesentlich zu beeinflussen. Auf diese Weise können lacktechnische Eigen
schaften, wie Haftungseigenschaften, Pigmentbenetzung und Verträglichkeit
mit anderen Polymeren, bewußt gesteuert und verbessert werden.
Durch die Copolymerisation der erfindungsgemäß bereitgestellten Makromo
nomeren mit geeigneten Comonomeren ist es auch möglich Polymere mit
Emulgatoreigenschaften zu erhalten. Dabei ist die Kombination einer
hydrophoben Hauptkette mit hydrophilen Seitenketten, sowie der umgekehrte
Fall der Kombination hydrophiler Hauptketten mit hydrophoben Seitenketten
möglich. Die erfindungsgemäß verwendeten Oligomeren sowie das
erfindungsgemäße Verfahren sind somit auch zur Herstellung von Emulgato
ren sowie von Polymeren mit Emulgatoreigenschaften geeignet, die insbe
sondere auf dem Lacksektor Verwendung finden können.
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 18,6 g L-
Cysteinethylester (Hydrochlorid) (ca. 0,1 mol), 338,6 g Stearylmethacry
lat (ca. 1,0 mol) und 1,15 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) (ca. 0,007
mol) in 350 g Ethansäureethylester gelöst. Um eine Oxidation der Thiol-
Funktion zum Disulfid zu verhindern, muß die Umsetzung der Edukte unter
Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt werden. Mit Hilfe eines auf 80°C
vortemperierten Ölbades wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoffstrom
auf 76 bis 77°C erhitzt und anschließend 5 h bei Rückfluß (76 bis 77°C)
gehalten.
Durch Vakuumdestillation wird ein Teil des Ethansäureethylesters ent
fernt. Das farblose und klare Reaktionsgemisch wird mit Isopropanol
versetzt, bis eine leichte Trübung erscheint. Nach Kühlung der Reaktions
lösung auf ca. 10°C kann das Polymer als farblose kristalline Masse
abfiltriert werden. Durch Waschen des Polymers mit vollentsalztem Wasser
(VE-Wasser) wird die nicht in das Polymer eingebaute Aminosäure entfernt.
Das cysteinethylester-funktionalisierte Oligo-Stearylmethacrylat wird aus
Isopropanol (mit geringem Zusatz Ethansäureethylester) umkristallisiert
und anschließend getrocknet.
Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein mittleres Molekular
gewicht (Zahlenmittel) von ca. 3700 g/mol bestimmt (Polymerisationsgrad
ca. 10,4 Stearylmethacrylat-Einheiten).
Die Aminzahl des Produkts beträgt 14,6 mg KOH/g Polymer (entspricht einer
theoretischen Funktionalität des Polymers von ca. 0,96).
38,5 g des cysteinfunktionalisierten Polymeren aus dem Herstellungsbeispiel (ca. 10
mmol bezogen auf die Aminofunktion) werden in einem Dreihalskolben mit
Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter in 30 g Dichlormethan und 10 g
Xylol gelöst. Zur Neutralisation des Hydrochlorides werden 1,0 g Tri
ethylamin (ca. 20 mmol) zugesetzt. Der Lösung werden 0,02 g 4-Methoxyphe
nol (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Isocyanat-Monomer-Einwaage) zwecks
Vermeidung der Polymerisation des ungesättigten Isocyanates und der
entstehenden Makromonomeren, sowie 0,02 g Dibutylzinndilaurat (ca. 0,1
Gew.-% bezogen auf die Isocyanat-Monomer-Einwaage) als Katalysator
zugesetzt. Zur Vermeidung der Oxidation durch Luftsauerstoff wird unter
Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet.
1,7 g Methacryloylmethacrylat (ca. 15 mmol) werden in 10 g Dichlormethan
gelöst und mit Hilfe des Tropftrichters innerhalb von ca. 60 Minuten bei
Raumtemperatur zur Reaktionsmischung zugetropft. Nach 15 h Rühren wird
das Reaktionsgemisch auf ca. 40°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur
gehalten. Die Reaktionskontrolle erfolgt über Dünnschichtchromatographie.
Durch Vakuumdestillation werden das Dichlormethan und das nicht umgesetzte
Isocyanat entfernt. Das Makromonomer wird erneut in Dichlormethan gelöst,
und mit Isopropanol in der Wärme versetzt. Nach Abkühlung auf ca. 10°C
wird das kristalline und farblose Polymer wie im Herstellungsbeispiel isoliert und
gereinigt.
Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt ca. 3900 g/mol (über
GPC bestimmt). Der Wert der Aminzahl ist kleiner als 0,1 mg KOH/g Poly
mer. Unter Berücksichtigung des mittleren Molekulargewichtes ergibt der
durch die Bestimmung der Jodzahl ermittelte Gehalt an Doppelbindungen
einen Wert von 0,98 Doppelbindungen pro mol Makromonomer. F 40,3°C.
38,5 g des cysteinfunktionalisierten Polymeren aus dem Herstellungsbeispiel (ca. 10
mmol bezogen auf die Aminofunktion) werden in einem Dreihalskolben mit
Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter in 30 g Dichlormethan und 10 g
Xylol gelöst. Zur Neutralisation des Hydrochlorides und der entstehenden
Salzsäure werden 2,0 g Triethylamin (ca. 40 mmol) zugesetzt. Der Lösung
werden 0,02 g 4-Methoxyphenol (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Isocyanat-
Monomer-Einwaage) zwecks Vermeidung der Polymerisation des Acrylsäure
chlorids zugesetzt. Zur Vermeidung der Oxidation durch Luftsauerstoff
wird unter Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet.
1,8 g Acrylsäurechlorid (ca. 20 mmol) werden in 10 g Dichlormethan gelöst
und mit Hilfe des Tropftrichters innerhalb von ca. 60 Minuten bei ca.
-10°C zur Reaktionsmischung zugetropft. Die Reaktionskontrolle erfolgt
über Dünnschichtchromatographie. Nach 8 h Rühren wird das Reaktionsge
misch auf Raumtemperatur erhitzt und mit 0,5 M HCl leicht angesäuert (pH-
Wert ca. 4). Die organische Phase wird von der wäßrigen getrennt und
mehrfach mit VE-Wasser gewaschen. Durch Vakuumdestillation wird das
Dichlormethan der organischen Phase entfernt. Das Makromonomer wird
erneut in Dichlormethan gelöst, und mit Isopropanol in der Wärme ver
setzt. Nach Abkühlung auf ca. 10°C wird das kristalline und farblose
Polymer wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigt.
Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt ca. 3750 g/mol (über
GPC bestimmt). Der Wert der Aminzahl ist kleiner als 0,1 mg KOH/g Poly
mer. Unter Berücksichtigung des mittleren Molekulargewichts ergibt der
durch die Bestimmung der Jodzahl ermittelte Gehalt an Doppelbindungen
einen Wert von 0,97 Doppelbindungen pro mol Makromonomer. F. 39,6°C.
40,0 g eines mit N-Acetyl-L-cystein funktionalisierten Polymeren analog dem Herstellungs
beispiel (ca. 10 mmol bezogen auf die Carboxylfunktion) werden in einem
Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter in 30 g
Dichlormethan und 10 g Xylol gelöst. Als Katalysator werden 0,04 g
Triphenylphosphit (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Glycidymethacrylat-
Monomer-Einwaage) zugesetzt. Der Lösung werden 0,04 g 4-Methoxyphenol
(ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Isocyanat-Monomer-Einwaage) zwecks
Vermeidung der Polymerisation des Glycidylmethacrylats zugesetzt. Das
Reaktionsgemisch wird auf ca. 150°C erwärmt. Zur Vermeidung der Oxidation
durch Luftsauerstoff wird unter Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet.
3,6 g Glycidylmethacrylat (ca. 25 mmol) werden in 10 g Dichlormethan
gelöst und mit Hilfe des Tropftrichters innerhalb von ca. 60 Minuten bei
Raumtemperatur zur Reaktionsmischung zugetropft. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch ca. 4 Stunden bei 150°C gehalten. Die Reaktionskontrolle
erfolgt über Dünnschichtchromatographie.
Zur Isolierung des Makromonomers werden zunächst das Lösemittel und das
nicht umgesetzte Glycidylmethacrylat mittels Vakuumdestillation entfernt.
Das Makromonomer wird erneut in Dichlormethan gelöst und mehrfach mit VE-
Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Isopropanol in der Wärme
versetzt, bis eine leichte Trübung zu erkennen ist. Nach Abkühlung auf ca.
10°C wird das kristalline und farblose Makromonomer wie im
Herstellungsbeispiel isoliert und gereinigt.
Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) betragt ca. 4050 g/mol (über
GPC bestimmt). Der Wert der Säurezahl ist kleiner als 0,1 mg KOH/g
Polymer. Unter Berücksichtigung des mittleren Molekulargewichts ergibt
der durch die Bestimmung der Jodzahl ermittelte Gehalt an Doppelbindungen
einen Wert von 0,94 Doppelbindungen pro mol Makromonomer. F. 39,2°C.
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 150 g des
in Beispiel 1 beschriebenen Makromonomers (ca. 13 mmol), 88,0 g
Stearylmethacrylat (ca. 260 mmol) und 0,9 g AIBN (ca. 2,0 mol-% bezogen
auf die Monomeren-Einwaage) in 150 g einer Xylol/Dichlormethan-Mischung
(1 : 3) gelöst. Mit Hilfe eines auf 80°C vortemperierten Ölbades wird das
Reaktionsgemisch auf ca. 80°C erhitzt und 7 h bei dieser Temperatur
gehalten. Um Oxidationen durch den Luftsauerstoff zu vermeiden, wird unter
Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet. Die Aufarbeitung dieses Polymers
erfolgt analog der in Beispiel 1A beschriebenen Methode.
Das über GPC bestimmte mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt
73 000 g/mol. Der Schmelzpunkt (F.) beträgt 38,7°C.
Die Homopolymerisation und die Copolymerisation mit anderen Comonomeren,
sowie die Isolierung der Polymere erfolgen unter analogen Bedingungen.
In der folgenden Tabelle sind die durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) ermittelten Daten (Gewichtsmittel der Molmasse, Mw; Zahlenmittel
der Molmasse, Mn; und Polymerisationsgrad, Pn) von einigen erfindungsge
mäß verwendeten cysteinfunktionalisierten Oligomeren angegeben. In
der Tabelle sind auch die Ausgangssubstanzen und die verwendeten Mengen
aufgeführt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren mit einer oder mehreren
funktionellen, zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykonden
sation geeigneten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligomere
der allgemeinen Formel
worin
R = H oder Alkyl,
X = H, Alkyl, -COOR³, -CONHR³, -O-R³, -R⁴-O-R³ oder Aryl,
n = 5 bis 100,
R¹ = H, Alkyl oder -COR³, wobei die Reste R¹ gleich oder ver schieden sein können,
R² = H, Alkyl oder Aryl,
R³ = H, Alkyl oder Aryl,
R⁴ = Alkylen oder Arylen,
oder ihre Salze oder Hydrate,
mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, die eine zur Reaktion mit der Gruppe -COOR² und/oder mit der Gruppe -NR¹₂ reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppe aufweisen.
R = H oder Alkyl,
X = H, Alkyl, -COOR³, -CONHR³, -O-R³, -R⁴-O-R³ oder Aryl,
n = 5 bis 100,
R¹ = H, Alkyl oder -COR³, wobei die Reste R¹ gleich oder ver schieden sein können,
R² = H, Alkyl oder Aryl,
R³ = H, Alkyl oder Aryl,
R⁴ = Alkylen oder Arylen,
oder ihre Salze oder Hydrate,
mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, die eine zur Reaktion mit der Gruppe -COOR² und/oder mit der Gruppe -NR¹₂ reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppe aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe
-NR¹₂ eine sekundäre Aminogruppe -NHR¹ ist, worin R¹ wie in Anspruch
1 definiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Aminogruppe -NHR¹, in dem Oligomer der allgemeinen Formel I vor
der Umsetzung mit einer mit der Gruppe -COOR² reaktiven Verbindung
mit einer Schutzgruppe versieht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als polyfunktionelle Verbindung eine difunktionelle Verbindung
einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Einführung einer zur Polymerisation geeigneten ethyleni
schen Unsättigung, als polyfunktionelle Verbindung, die mit der
Gruppe -COOR², worin R² = H, reagieren kann, ein glycidylfunktionel
les ethylenisch ungesättigtes Monomer, ein hydroxyfunktionelles
ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein ethylenisch ungesättigtes
Monoamin einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Einführung einer zur Polyaddition oder Polykondensation
geeigneten Aminogruppe als polyfunktionelle Verbindung, die mit
Gruppe -COOR², worin R² = H, reagieren kann, ein Diamin einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Einführung einer zur Polymerisation geeigneten ethyleni
schen Unsättigung, als polyfunktionelle Verbindung, die mit der
Gruppe -NHR¹ reaktiv ist, ein ethylenisch ungesättigtes Monoisocy
anat einsetzt.
8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Makromo
nomeren als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- und
Polykondensations-Reaktionen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944405041 DE4405041C2 (de) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und deren Verwendung als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944405041 DE4405041C2 (de) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und deren Verwendung als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4405041A1 DE4405041A1 (de) | 1995-08-24 |
DE4405041C2 true DE4405041C2 (de) | 1995-12-21 |
Family
ID=6510468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944405041 Expired - Fee Related DE4405041C2 (de) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und deren Verwendung als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensations-Reaktionen |
Country Status (1)
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---|---|
DE (1) | DE4405041C2 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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AU5200401A (en) | 2000-07-03 | 2002-01-10 | Rohm And Haas Company | Semi-telechelic nitrogen-functional oligomer |
-
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Publication number | Publication date |
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DE4405041A1 (de) | 1995-08-24 |
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