DE4405041A1

DE4405041A1 - Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren und dazu verwendbare Oligomer-Zwischenprodukte

Info

Publication number: DE4405041A1
Application number: DE19944405041
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof Dipl Chem D Ritter; Walter Dipl Chem Dr Schubert; Roland Dipl Chem Somborn
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2014-02-18
Also published as: DE4405041C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren mit einer oder mehreren funktionellen, zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeigneten Gruppen. Die Erfindung betrifft auch für dieses Verfahren geeignete Cystein-funktionalisierte Oligomer- Zwischenprodukte. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Makromonomeren können beispielsweise zur Modifizierung von auf dem Lacksektor verwendbaren Polymeren eingesetzt werden.

Die Verwendung von Makromonomeren bei Copolymerisations- und Pfropfreak tion zur Modifizierung von Polymeren und Copolymeren ist bekannt. Bei spielsweise wird in "Farbe und Lack" 1992, Seiten 325 bis 329 die Bereit stellung von Makromonomeren beschrieben, die zu definierten Pfropf- Copolymeren führen. Solche Pfropf-Copolymere sind für lacktechnische Zwecke geeignet, da sie verschiedenen Dispersionssystemen wäßriger und nicht-wäßriger Art angepaßt werden können.

Die Verwendung von Cystein und seinen Derivaten in Kombination mit Oxidationsmitteln als Redoxsysteme zur Initiierung von Polymerisations reaktionen wird in der Literatur beschrieben. Beispielsweise beschreiben S. Maiti, S.R. Palit in J. Polym. Science, Polym. Chem.; Vol. 9, Seiten 253-255 (1971) die redoxkatalytische Vinylpolymerisation in Gegenwart von verschiedenen Oxidationsmitteln und Cystein als reduzierende Kompo nente. Wegen der Unlöslichkeit von Cystein in organischen Lösungsmitteln muß die Polymerisation in wäßrigen Systemen durchgeführt werden. Es entstehen Polymere mit Cysteinendgruppen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Makromonomeren und Zwischenprodukten zu deren Herstellung, die eine oder mehrere zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppen aufweisen. Sie sollen in einfacher Weise zugänglich sein.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung von Oligomeren der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 gelöst werden kann, die als Zwischenprodukte - in dem einen Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren - zur Herstellung von Makromonomeren verwendet werden können. Bei den erfindungsgemäßen Oligomeren handelt es sich um solche mit einer endständigen Cysteinfunktion, d. h. sie weisen sowohl eine zur weiteren Reaktion geeignete Carboxylgruppe bzw. deren Derivate, als auch eine zur weiteren Reaktion geeignete Aminogruppe bzw. deren Derivate auf:

worin R = H oder Alkyl,
X = H, Alkyl, -COOR³, -CONHR³, -O-R³, -R⁴-O-R³ oder Aryl,
n = 5 bis 100,
R¹ = H, Alkyl oder -COR³, wobei die Reste R¹ gleich oder ver schieden sein können,
R² = H, Alkyl oder Aryl,
R³ = H, Alkyl oder Aryl,
R⁴ = Alkylen oder Arylen,
oder ihre Salze oder Hydrate.

In den Derivaten der allgemeinen Formel (I) stellt die Gruppe -NR¹₂ beispielsweise eine sekundäre Aminogruppe -NHR¹ dar.

Diese Oligomeren werden, zumindest soweit sämtliche Reste R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, von S. Maiti, loc. cit., nicht beschrieben.

Bei den vorstehend angegebenen Alkylresten handelt es sich bevorzugt um solche mit 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Arylreste sind bevorzugt Phenylreste, die gegebenenfalls substituiert sein können.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten Oligomere der vorstehenden allgemei nen Formel I können als Ausgangsprodukt in dem einen Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren mit einer oder mehreren funktionellen, zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeigneten Gruppen eingesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oligomere der allgemeinen Formel I mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, die eine zur Reaktion mit der Gruppe -COOR² oder mit der Gruppe -NR¹₂ reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensati on geeignete funktionelle Gruppe aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Oligomere der allgemeinen Formel I können durch Polymerisation eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer, ethyle nisch ungesättigter Monomerer in Anwesenheit von Cystein oder seinen Derivaten in Gegenwart von Radikalinitiatoren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Oligomere können in wäßrigem Medium und in wasser freiem Medium hergestellt werden. Es ist besonders günstig, die Oligomere in wasserfreiem Medium herzustellen, wenn mindestens einer der Reste R¹ und R² kein Wasserstoffatom darstellt, wodurch die eingesetzten Cystein derivate in organischen Medien löslich werden. Sollen für das erfindungs gemäße Verfahren zur Herstellung von Makromeren Oligomere bereitgestellt werden, die sowohl eine freie Carboxylgruppe als auch eine primäre Aminogruppe aufweisen (wenn in der allgemeinen Formel I R¹ und R² jeweils Wasserstoff bedeuten), so können die Oligomere in wäßrigem System herge stellt werden, beispielsweise wie von S. Maiti, loc. cit., beschrieben.

Radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die zur Herstellung der Comonomeren verwendet werden können, sind insbesondere α,β-ungesättigte Monomere, radikalisch polymerisierbare Monomere aus der Gruppe der Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei Beispiele für die Alkoholkomponente Methyl-, Ethyl-, Propyl-Alkohol und deren Isomere und höhere Homologe. Weitere Beispiele sind Diester der Malein- oder Fumarsäure, wobei die Alkoholkomponente die gleiche wie vorstehend erwähnt ist.

Weitere Beispiele sind hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffato men im Alkylteil, wie Hydroxylalkylester der Acrylsäure oder Methacryl säure mit Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (z. B. Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat), 1,4-Butandiol-mono- (meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-mono(meth)acrylat oder 1,2,3-Propantriol mono(meth)acrylat. Es können auch hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylamide auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylamiden, wie Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Hydroxyalkylaminen oder Di(hydroxy alkyl)aminen mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen können, wie Acrylsäurehydro xyethylamid, verwendet werden.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Ausdruck (Meth)Acrylsäure soll Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bedeu ten.

Weitere Beispiele sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alpha- Methylstyrol und Vinyltoluol. Weitere Beispiele sind Vinylester kurzket tiger Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylate der vorstehend definierten Komponente können modifiziert sein. Beispielsweise können ihre Hydroxyl gruppen ganz oder partiell mit cyclischen Estern, wie z. B. von Hydroxy carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyrolacton oder Capro lacton umgesetzt sein.

Cystein-Derivate, die zur Herstellung der Oligomeren der allgemeinen Formel I verwendet werden können, sind beispielsweise Stereoisomere unsubstituierter Cysteine, die Cystein-Derivate aus der Gruppe der Ester, sowie die Derivate aus der Gruppe der Amide. Bevorzugt werden solche der allgemeinen Formel 11 eingesetzt:

worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.

Beispiele für unsubstituierte Cysteine sind DL-Cystein und das DL-Cystein Hydrochlorid.

Aus der Gruppe der Ester von Cystein ist die Verwendung von Produkten mit aliphatischen, cycloaliphatischen sowie aromatischen Alkoholkomponenten möglich. Beispiele für aliphatische Cysteinester mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen im Alkylteil sind L-Cysteinmethylester Hydrochlorid, L- Cystein-ethylester Hydrochlorid sowie L-Cystein t-butylester Hydrochlo rid.

N-Cysteinamide können als Säurekomponente aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Reste enthalten, z. B. N-Acetyl-L-cystein.

Amide, die durch Reaktion der Carboxylgruppe des Cysteins mit aliphati schen, cycloaliphatischen sowie aromatischen Aminen abgeleitet werden können, können ebenfalls eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der cysteinfunk tionalisierten Oligomeren der allgemeinen Formel I bevorzugt in organi schem Medium in Anwesenheit von Radikalinitiatoren. Beispielsweise kann eine radikalische Lösungspolymerisation durchgeführt werden, unter Bedingungen, wie sie für derartige Polymersationen üblich sind.

Als Radikalinitiatoren können übliche bekannte Radikalinitiatoren verwen det werden. Beispiele für Radikalinitiatoren, die eingesetzt werden können, sind Peroxide, wie z. B. Dialkylperoxide, die Di-tert.-Butylper oxid, Di-cumylperoxid; Diacylperoxide, wie Di-benzoylperoxid, Dilauroyl peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat; Peroxid-di carbonate, wie Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicar bonat; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohe xan, 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)cyclohexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexa nonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und Azo-Verbindungen, wie 2,2′- Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2′-Azo-bis(2-methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-bis-isobutyronitril, wobei Azoverbindungen bevorzugt werden.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt.

Zur Herstellung der cysteinfunktionalisierten Oligomere können alle üblichen Methoden der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Beispielsweise wird die Lösungspolymerisation angewendet. Diese kann in üblichen hierzu geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispiels weise in Estern, wie Essigsäureethylester (Ethansäureethylester) oder Dimethylformamid.

Beispielsweise können in einem üblichen Verfahren die zu polymerisieren den Monomeren mit den Cystein-Derivaten und den Radikalinitiatoren in einem Massenverhältnis von beispielsweise 100 Teilen Monomer, 10 Teilen Cystein-Derivat und 1 Teil Radikalinitiator in einer 50%igen Lösung in Dimethylformamid polymerisiert werden. Die Polymerisation dieser Mischung erfolgt z. B. 5 Stunden bei 70°C.

Die Aufarbeitung der entstandenen cysteinfunktionalisierten Oligomeren kann über übliche Trennverfahren erfolgen. Dazu kann beispielsweise das Lösemittel einschließlich nicht umgesetzter Monomerer abdestilliert werden, anschließend das Oligomer mit einem Lösemittel, z. B. Toluol, erneut gelöst werden und durch Ausschütteln mit z. B. Wasser vom nicht umgesetzten Cystein-Derivat abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten cysteinfunktionalisierten Oligomeren haben den Vorteil, daß grundsätzlich zwei reaktive Positionen zur Verfü gung stehen, nämlich die Carboxylfunktion und die Aminfunktion. Über diese beiden Positionen ist es möglich weitere funktionelle Gruppen einzuführen, nämlich durch Reaktion mit polyfunktionellen, insbesondere difunktionellen Verbindungen, die eine zur Reaktion mit der Carboxylgrup pe und/oder mit der Aminogruppe reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, beispielsweise eine zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppe aufweisen.

Funktionelle Gruppen, die mit Carboxylgruppen, insbesondere freien Carboxylgruppen (COOH-Gruppen) reaktionsfähig sind, sind beispielsweise Epoxidgruppen und Aminogruppen. Funktionelle Gruppen, die mit Aminogrup pen reaktiv sind, sind beispielsweise Isocyanatfunktionen.

Funktionelle Gruppen, die zur Polymerisationsreaktion, zur Polyadditions reaktion und/oder Polykondensations eingeführt werden können, sind beispielsweise olefinische Unsättigungen, Aminogruppen und Hydroxylgrup pen.

Die Carboxylgruppe an dem cysteinfunktionalisierten Oligomer ist beson ders dann reaktiv, wenn es sich um eine freie Carboxylgruppe handelt. Um dann eine Funktionalisierung vornehmen zu können, ist es günstig, die Aminfunktion des Cysteinderivates zu schützen oder irreversibel umzuset zen, z. B. durch Ketiminbildung über die Umsetzung mit Aldehyden/Ketonen unter Wasserabspaltung zu Ketiminen oder durch Umsetzung mit Monocarbon sauren unter Wasserabspaltung zu Amiden.

Das Cysteinderivat kann dann durch Umsetzung der COOH-Gruppe z. B. über Glycidyl-funktionalisierte ungesättigte Monomere ungesättigt funktionali siert werden. Beispiele für solche Glycidyl-funktionalisierte ungesättig te Monomere sind:

Glycidyl(meth)acrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat oder 2,3-Epoxycyclopentyl acrylat. Weitere copolymerisierbare Glycidylmonomere sind z. B. (Meth) allylglycidylether oder 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan.

Die Umsetzung der COOH-Funktion des Cystein-Derivates mit der Epoxidfunk tion des ungesättigten Monomeren erfolgt beispielsweise bei erhöhter Temperatur z. B. bei 100°C und darüber, bevorzugt unter Inertgas.

Ebenfalls möglich ist die Umsetzung der COOH-Funktion des Cysteinderiva tes mit hydroxyfunktionalisierten Monoacrylaten. Beispiele für hydroxy funktionalisierte Monomere sind die vorstehend für die Herstellung der cysteinfunktionalisierten Oligomeren beschriebenen hydroxyfunktionellen Monomeren.

Weiterhin kann die COOH-Funktion des Cystein-Derivates beispielsweise mit ungesättigten Morioamin-Monomeren unter Wasserabspaltung und Amidbildung umgesetzt werden. Beispiele für verwendbare ungesättigte Monoamine sind α-Dimethyl-m-isopropenyl-benzylamin oder alpha-Dimethyl-p-isopro penylbenzylamin.

Durch Umsetzung der Aminfunktion des Cysteinderivates mit ungesättigten Monoisocyanaten kann das System mit einer Unsättigung funktionalisiert werden. Beispiele für verwendbare Monomere sind (Meth)acryloyl-isocyanat, α-Dimethyl-m-isopropenylbenzoylisocyanat oder α-Dimethyl-p- isopropenylbenzoylisocyanat. Solche ungesättigten Monoisocyanate können beispielsweise durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem hydroxyfunk tionellen Acrylmonomeren, (wie vorstehend zur Herstellung der cystein funktionalisierten Oligomeren beschrieben) hergestellt werden. Beispiele für verwendbare Diisocyanate sind:

2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandi isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3-isocy anatomethylcyclohexan, m-Xylylendiisocyanat; p-Xylylendiisocyanat; Tetra methyldiisocyanat; Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat.

Zur Umsetzung der cysteinfunktionalisierten Oligomeren mit den vorstehen den difunktionellen Verbindungen können übliche Verfahrensweisen angewen det werden.

Erfolgt die Funktionalisierung des cysteinfunktionalisierten Oligomers über die Carboxylgruppe, so kann beispielsweise von einem Oligomer ausgegangen werden, dessen Aminogruppe geschützt ist, beispielsweise durch eine N-Acetylgruppe. Die Umsetzung mit einem glycidylfunktionali sierten ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat kann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100 bis 150°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten betragen beispielsweise 5 bis 8 Stunden; man arbeitet bevorzugt unter einem Inertgas, wie Stickstoff. Die Umsetzung kann in einem üblichen Lösungsmittel erfolgen, wobei die Konzentrationen vom Fachmann leicht zu wählen sind. Sie betragen beispielsweise 30 bis 70%, beispielsweise 50%. Man wählt die gewünschten Molverhältnisse von polyfunktionellem Monomeren und cysteinfunktionalisiertem Oligomer; dieses kann beispielsweise bei 1,0 bis 1,5 : 1 liegen. Um eine vorzeitige und ungewollte Polymerisation zu vermeiden, können der Reaktionslösung übliche Inhibitoren, beispielsweise Methoxyphenol, zugesetzt werden. Dies erfolgt beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-% Inhibitor bezogen auf die Monomereinwaage. Die Aufarbeitung der erhaltenen Makromonomere kann nach übliche Methoden erfolgen, beispielsweise durch Ausschütteln mit Wasser und anschließendes Abdestillieren des Lösungsmittels der organischen Phase.

Geht man bei der Herstellung der Makromonomeren von hydroxyfunktionali sierten Monomeren, z. B. Hydroxyethylmethacrylat zur Einführung einer olefinischen Gruppe über die COOH-Funktion aus, so können übliche Ver esterungsverfahren angewendet werden. Die Reaktionsbedingungen entspre chen den vorstehend zur Umsetzung mit glycidylfunktionalisierten angege benen Reaktionsbedingungen. Die Veresterung kann beispielsweise unter azeotroper Destillation durchgeführt werden, hierfür ist es günstig ein entsprechendes Lösungsmittel, wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Xylol zu wählen.

Beispiele für die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen sind die Umsetzun gen von N-Acetyl-cystein-funktionalisiertem Polybutylacrylat mit Glyci dylmethacrylat, oder die Veresterung von N-Acetyl-cystein-funktionali siertem Polybutylacrylat mit Hydroxyethyl(meth)acrylat.

Eine Funktionalisierung der cysteinfunktionalisierten Oligomeren mit einer olefinischen Gruppe durch Umsetzung der COOH-Funktion mit ungesät tigten Monoaminen ist nach üblichen Methoden zur Amidbildung möglich. Beispielsweise kann die Einführung einer olefinischen Unsättigung durch Anbindung von α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylamin über eine Amidbil dung mit der COOH-Gruppe eines N-Acetyl-cystein-funktionalisierten Polybutylacrylats erfolgen. Die Reaktionsbedingungen können beispielswei se den nachstehend für die Amidbildung unter Verwendung von Diaminen angegebenen Reaktionsbedingungen entsprechen.

Wie vorstehend erwähnt, ist es durch die erfindungsgemäßen cysteinfunk tionalisierten Oligomeren auch möglich, über die Aminfunktion funktionel le Gruppen einzuführen, die zur Polymerisationsreaktion geeignet sind. Hierzu können beispielsweise ungesättigte Monoisocyanate als polyfunktio nelle Verbindungen eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen entspre chen denen, die vorstehend für die Umsetzung an der Carboxylgruppe angegeben wurden. Es kann beispielsweise in den vorstehend angegebenen Konzentrationen und Mengenverhältnissen unter Anwendung von Inhibitoren in den angegebenen Mengen gearbeitet werden.

Beispielsweise kann die Funktionalisierung der cysteinfunktionalisierten Oligomeren durch Umsetzung der Aminfunktion mit ungesättigten Monoisocy anaten in einer Lösung des Oligomeren z. B. einer 50-%igen Lösung in Di chlormethan mit den ungesättigten Monoisocyanaten z. B. α-Dimethyl-m- isopropenylbenzoylisocyanat erfolgen. Die Mengenverhältnisse von Oligome ren zu Isocyanat betragen beispielsweise 1 mol-% Oligomer zu 1-1,5 mol-% Isocyanat.

Bei der Durchführung dieser Umsetzung können Inhibitoren z. B. 4-Methoxy phenol in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren- Einwaage, zwecks Vermeidung der Polymerisation der ungesättigten Isocy anate und der entstehenden Makromonomeren, zugesetzt werden.

Die Reaktion der Aminogruppe des Oligomeren mit der Isocyanatgruppe des ungesättigten Monoisocyanates kann mit Lewis-Säure z. B. Dibutylzindilau rat katalysiert werden, wobei diese im allgemeinen beispielsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt werden. Die Reaktionszeiten und Temperaturen sind wie vorste hend zur Umsetzung an der Carboxylgruppe angegeben. Beispielsweise kann die vorstehend genannte spezielle Reaktion mit alpha-Dimethyl-m-isopro penylbenzoylisocyanat während 8 Stunden bei 100°C durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung kann nach allen üblichen Methoden erfolgen. Beispiels weise kann das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen werden, wobei unumgesetzte Monoisocyanate zu unlöslichen Harnstoffen reagieren, die dann abfiltriert werden können.

Zur Darstellung von Makromonomeren, die in Polyadditions- und Polykonden sationsreaktionen verwendet werden können, kann zur Einführung von Aminogruppen die Carboxylgruppe des cysteinfunktionalisierten Oligomers beispielsweise mit einem Diamin, wie Ethylendiamin umgesetzt werden. Hierzu wird die Aminogruppe des cysteinfunktionalisierten Oligomers zunächst geschützt, die Schutzgruppe kann nach beendeter Reaktion wieder abgespalten werden. Auf diese Weise entsteht ein Diamin, das beispiels weise durch Umsetzung mit Diisocyanaten weiter polymerisiert werden kann.

Verwendbare Diamine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine. Spezielle Beispiele sind im folgenden aufgeführt: Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Dodecamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10- dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-Diaminocyclhexan, 1,4-Diamonocyclohexan, 4,4′-Diamiodicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Bis(3-methyl-4-aminocyc lohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Nitril-tris(ethan amin), Bis(3-aminopropyl)-methylamin, 3-Amino-1-(methylamino)propan, 3- Amino-1-(cyclohexylamino)propan und N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.

Die Reaktion der Carboxylgruppe mit Aminogruppen kann beispielsweise in einer Lösung von Oligomer und Amin (z. B. Diamin) erfolgen. Die Konzentra tionen können vom Fachmann leicht gewählt werden und liegen beispielswei se bei 10 bis 80 Gew.-%. Die Molverhältnisse betragen beispielsweise etwa 1 : 1. Als Lösemittel sind inerte Lösemittel, wie beispielsweise chlo rierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, geeignet. Wie im Falle der vorstehend beschriebenen Umsetzungen kann es günstig sein Inhibitoren, beispielsweise 4-Methoxyphenol, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomereneinwaage, zuzusetzen. Bei der Umsetzung des cysteinfunktionalisierten Oligomeren, kann diese beispielsweise in einem Lösemittel gelöst vorgelegt werden. Die Aminofunktion ist vorzugs weise geschützt, beispielsweise durch übliche Schutzgruppen. Die Umset zung der Carboxylgruppe mit dem Amin kann beispielsweise mit Dicyclohe xylcarbodiimid (z. B. im Molverhältnis 1 : 1) beschleunigt werden. Zu der Lösung des Oligomeren wird die Lösung des Amins (z. B. Diamins) bevorzugt zugetropft. Dies kann über einen längeren Zeitraum, beispielsweise 30 bis 120 Minuten, bevorzugt bei Raumtemperatur erfolgen. Anschließend wird längere Zeit, beispielsweise bis zu 8 Stunden, beispielsweise 5 Stunden, gerührt; auch diese Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur.

Nach Abspaltung der Schutzgruppe in üblicher Verfahrensweise, kann die Aufarbeitung des entstandenen Makromonomers nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Abfiltrieren entstandener Nebenprodukte, wie Harnstoff und Abdestillieren von nicht umgesetztem Amin (z. B. Diamin) und Lösungsmittel.

Durch die erfindungsgemäße bereitgestellten Oligomeren und das erfin dungsgemäße Verfahren wird ein guter Zugang zu verschiedenen Makromonome ren geschaffen, der definierte Copolymerisationen, insbesondere Pfropf- Copolymerisationen ermöglicht. So ist es möglich über Konzentration und Molmasse des hergestellten Makromonomers und Comonomers die Länge und die Zahl von Verzweigungen in einem resultierenden Pfropf-Copolymer zu beeinflussen. Auf diese Weise wird es möglich wäßrige und nicht-wäßrige Dispersionen gesteuert herzustellen, die beispielsweise für lacktechni sche Zwecke geeignet sind.

Durch die Möglichkeit der Steuerung von Copolymerisationen und insbeson dere Pfropf-Copolymerisationen kann die Oberflächenspannung von Polymeren gesteuert werden. Beispielsweise kann durch Copolymerisation geringe Mengen der Makromonomeren die Oberflächenspannung eines zu modifizieren den Polymers verändert werden, ohne die Eigenschaften des Polymers wesentlich zu beeinflussen. Auf diese Weise können lacktechnische Eigen schaften, wie Haftungseigenschaften, Pigmentbenetzung und Verträglichkeit mit anderen Polymeren bewußt gesteuert und verbessert werden.

Durch die Copolymerisation der erfindungsgemäß bereitgestellten Makromo nomeren mit geeigneten Comonomeren ist es auch möglich Polymere mit Emulgatoreigenschaften zu erhalten. Dabei ist die Kombination einer hydrophoben Hauptkette mit hydrophilen Seitenketten, sowie der umgekehrte Fall der Kombination hydrophiler Hauptketten mit hydrophoben Seitenketten möglich. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Oligomeren sowie das erfindungsgemäße Verfahren sind somit auch zur Herstellung von Emulgato ren sowie von Polymeren mit Emulgatoreigenschaften geeignet, die insbe sondere auf dem Lacksektor Verwendung finden können.

Beispiel 1 Synthese von cysteinfunktionalisierten Oligomeren

In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 18,6 g L- Cysteinethylester (Hydrochlorid) (ca. 0,1 mol), 338,6 g Stearylmethacry lat (ca. 1,0 mol) und 1,15 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) (ca. 0,007 mol) in 350 g Ethansäureethylester gelöst. Um eine Oxidation der Thiol- Funktion zum Disulfid zu verhindern, muß die Umsetzung der Edukte unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt werden. Mit Hilfe eines auf 80°C vortemperierten Ölbades wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoffstrom auf 76-77°C erhitzt und anschließend 5 h bei Rückfluß (76-77°C) gehalten.

Durch Vakuumdestillation wird ein Teil des Ethansäureethylesters ent fernt. Das farblose und klare Reaktionsgemisch wird mit Isopropanol versetzt, bis eine leichte Trübung erscheint. Nach Kühlung der Reaktions lösung auf ca. 10°C kann das Polymer als farblose kristalline Masse abfiltriert werden. Durch Waschen des Polymers mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) wird die nicht in das Polymer eingebaute Aminosäure entfernt.

Das cysteinethylester-funktionalisierte Oligo-Stearylmethacrylat wird aus Isopropanol (mit geringem Zusatz Ethansäureethylester) umkristallisiert und anschließend getrocknet.

Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein mittleres Molekular gewicht (Zahlenmittel) von ca. 3700 g/mol bestimmt (Polymerisationsgrad ca. 10,4 Stearylmethacrylat-Einheiten).

Die Aminzahl des Produkts beträgt 14,6 mg KOH/g Polymer (entspricht einer theoretischen Funktionalität des Polymers von ca. 0,96).

Beispiel 2 Synthese der Makromonomeren Beispiel 2A Einführung einer olefinischen ungesättigten Funktion durch Umsetzung mit Isocyenaten

38,5 g des cysteinfunktionalisierten Polymeren aus Beispiel 1 (ca. 10 mmol bezogen auf die Aminofunktion) wird in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter in 30 g Dichlormethan und 10 g Xylol gelöst. Zur Neutralisation des Hydrochlorides werden 1,0 g Tri ethylamin (ca. 20 mmol) zugesetzt. Der Lösung werden 0,02 g 4-Methoxyphe nol (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Isocyanat-Monomer-Einwaage) zwecks Vermeidung der Polymerisation des ungesättigten Isocyanates und der entstehenden Makromonomeren, sowie 0,02 g Dibutylzinndilaurat (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Isocyanat-Monomer-Einwaage) als Katalysator zugesetzt. Zur Vermeidung der Oxidation durch Luftsauerstoff wird unter Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet.

1,7 g Methacryloylmethacrylat (ca. 15 mmol) werden in 10 g Dichlormethan gelöst und mit Hilfe des Tropftrichters innerhalb von ca. 60 Minuten bei Raumtemperatur zur Reaktionsmischung zugetropft. Nach 15 h Rühren wird das Reaktionsgemisch auf ca. 40°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionskontrolle erfolgt über Dünnschichtchromatographie. Durch Vakuumdestillation wird das Dichlormethan und das nicht umgesetzte Isocyanat entfernt. Das Makromonomer wird erneut in Dichlormethan gelöst, und mit Isopropanol in der Wärme versetzt. Nach Abkühlung auf ca. 10°C wird das kristalline und farblose Polymer wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigt.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt ca. 3900 g/mol (über GPC bestimmt). Der Wert der Aminzahl ist kleiner als 0,1 mg KOH/g Poly mer. Unter Berücksichtigung des mittleren Molekulargewichtes ergibt der durch die Bestimmung der Jodzahl ermittelte Gehalt an Doppelbindungen einen Wert von 0,98 Doppelbindungen pro mol Makromonomer. Schmp. 40,3°C.

Beispiel 2B Einführung einer olefinischen ungesättigten Funktion durch Umsetzung mit Acrylsäurechlorid

38,5 g des cysteinfunktionalisierten Polymeren aus Beispiel 1 (ca. 10 mmol bezogen auf die Aminofunktion) wird in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter in 30 g Dichlormethan und 10 g Xylol gelöst. Zur Neutralisation des Hydrochlorides und der entstehenden Salzsäure werden 2,0 g Triethylamin (ca. 40 mmol) zugesetzt. Der Lösung werden 0,02 g 4-Methoxyphenol (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Isocyanat- Monomer-Einwaage) zwecks Vermeidung der Polymerisation des Acrylsäure chlorids zugesetzt. Zur Vermeidung der Oxidation durch Luftsauerstoff wird unter Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet.

1,8 g Acrylsäurechlorid (ca. 20 mmol) werden in 10 g Dichlormethan gelöst und mit Hilfe des Tropftrichters innerhalb von ca. 60 Minuten bei ca. -10°C zur Reaktionsmischung zugetropft. Die Reaktionskontrolle erfolgt über Dünnschichtchromatographie. Nach 8 h Rühren wird das Reaktionsge misch auf Raumtemperatur erhitzt und mit 0,5 M HCI leicht angesäuert (pH- Wert ca. 4). Die organische Phase wird von der wäßrigen getrennt und mehrfach mit VE-Wasser gewaschen. Durch Vakuumdestillation wird das Dichlormethan der organischen Phase entfernt. Das Makromonomer wird erneut in Dichlormethan gelöst, und mit Isopropanol in der Wärme ver setzt. Nach Abkühlung auf ca. 10°C wird das kristalline und farblose Polymer wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigt.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt ca. 3750 g/mol (über GPC bestimmt). Der Wert der Aminzahl ist kleiner als 0,1 mg KOH/g Poly mer. Unter Berücksichtigung des mittleren Molekulargewichts ergibt der durch die Bestimmung der Jodzahl ermittelte Gehalt an Doppelbindungen einen Wert von 0,97 Doppelbindungen pro mol Makromonomer. Schmp. 39,6°C.

Beispiel 2C Einführung einer olefinischen ungesättigten Funktion durch Umsetzung mit Glycidylmethacrylat

40,0 g eines mit N-Acetyl-L-cystein funktionalisierten Polymeren analog Beispiel 1 (ca. 10 mmol bezogen auf die Carboxylfunktion) wird in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter in 30 g Dichlormethan und 10 g Xylol gelöst. Als Katalysator werden 0,04 g Triphenylphosphit (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Glycidymethacrylat- Monomer-Einwaage) zugesetzt. Der Lösung werden 0,04 g 4-Methoxyphenol (ca. 0,1 Gew.-% bezogen auf die Isocyanat-Monomer-Einwaage) zwecks Vermeidung der Polymerisation des Glycidylmethacrylats zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 150°C erwärmt. Zur Vermeidung der Oxidation durch Luftsauerstoff wird unter Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet.

3,6 g Glycidylmethacrylat (ca. 25 mmol) werden in 10 g Dichlormethan gelöst und mit Hilfe des Tropftrichters innerhalb von ca. 60 Minuten bei Raumtemperatur zur Reaktionsmischung zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch ca. 4 Stunden bei 150°C gehalten. Die Reaktionskontrolle erfolgt über Dünnschichtchromatographie.

Zur Isolierung des Makromonomers wird zunächst das Lösemittel und das nicht umgesetzte Glycidylmethacrylat mittels Vakuumdestillation entfernt. Das Makromonomer wird erneut in Dichlormethan gelöst und mehrfach mit VE- Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Isopropanol in der Wärme versetzt bis eine leichte Trübung zu erkennen ist. Nach Abkühlung auf ca. 10°C wird das kristalline und farblose Makromonomer wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigt.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt ca. 4050 g/mol (über GPC bestimmt). Der Wert der Säurezahl ist kleiner als 0,1 mg KOH/g Polymer. Unter Berücksichtigung des mittleren Molekulargewichts ergibt der durch die Bestimmung der Jodzahl ermittelte Gehalt an Doppelbindungen einen Wert von 0,94 Doppelbindungen pro mol Makromonomer. Schmp. 39,2°C.

Beispiel 3 Polymerisation der Makromonomeren

In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 150 g des unter Beispiel 2 beschriebenen Makromonomers (ca. 13 mmol), 88,0 g Stearylmethacrylat (ca. 260 mmol) und 0,9 g AIBN (ca. 2,0 mol.-% bezogen auf die Monomeren-Einwaage) in 150 g einer Xylol/Dichlormethan-Mischung (1 : 3) gelöst. Mit Hilfe eines auf 80°C vortemperierten Ölbades wird das Reaktionsgemisch auf ca. 80°C erhitzt und 7 h bei dieser Temperatur gehalten. Um Oxidationen durch den Luftsauerstoff zu vermeiden wird unter Stickstoff-Atmosphäre gearbeitet. Die Aufarbeitung dieses Polymers erfolgt analog der unter Beispiel 2A beschriebenen Methode.

Das über GPC bestimmte mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) beträgt 73000 g/mol. Der Schmelzpunkt beträgt 38,7°C.

Die Homopolymerisation und die Copolymerisation mit anderen Comonomeren, sowie die Isolierung der Polymere erfolgt unter analogen Bedingungen.

In der folgenden Tabelle sind die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelten Daten (Gewichtsmittel der Molmasse, Mw; Zahlenmittel der Molmasse, Mn; und Polymerisationsgrad, Pn) von einigen erfindungsge mäß bereitgestellten cysteinfunktionalisierten Oligomeren angegeben. In der Tabelle sind auch die Ausgangssubstanzen und die verwendeten Mengen aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren mit einer oder mehreren funktionellen, zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykonden sation geeigneten Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligomere der allgemeinen Formel worin R = H oder Alkyl,
X = H, Alkyl, -COOR³, -CONHR³, -O-R³, -R⁴-O-R³ oder Aryl,
n = 5 bis 100,
R¹ = H, Alkyl oder -COR³, wobei die Reste R¹ gleich oder ver schieden sein können,
R² = H, Alkyl oder Aryl,
R³ = H, Alkyl oder Aryl,
R⁴ = Alkylen oder Arylen,
oder ihre Salze oder Hydrate,mit polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, die eine zur Reaktion mit der Gruppe -COOR² und/oder mit der Gruppe -NR¹₂ reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine zur Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation geeignete funktionelle Gruppe aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe -NR¹₂ eine sekundäre Aminogruppe -NHR¹ ist, worin R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminogruppe, -NHR¹, in dem Oligomer der allgemeinen Formel I vor der Umsetzung mit einer mit der Gruppe -COOR² reaktiven Verbindung mit einer Schutzgruppe versieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Verbindung eine difunktionelle Verbindung einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung einer zur Polymerisation geeigneten ethyleni schen Unsättigung, als polyfunktionelle Verbindung, die mit der Gruppe -COOR², worin R² = H, reagieren kann, ein glycidylfunktionel les ethylenisch ungesättigtes Monomer, ein hydroxyfunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein ethylenisch ungesättigtes Monoamin verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung einer zur Polyaddition oder Polykondensation geeigneten Aminogruppe als polyfunktionelle Verbindung, die mit der Gruppe -COOR², worin R² = H, reagieren kann, ein Diamin verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung einer zur Polymerisation geeigneten ethyleni schen Unsättigung, als polyfunktionelle Verbindung, die mit der Gruppe -NHR reaktiv ist, ein ethylenisch ungesättigtes Monoisocy anat verwendet.

8. Oligomere, geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit der allgemeinen Formel worin R = H oder Alkyl, X = H, Alkyl, -COOR³, -CONHR³, -O-R³, -R⁴-O-R³ oder Aryl,
n = 5 bis 100,
R¹ = H, Alkyl oder -COR³, wobei die Reste R¹ gleich oder ver schieden sein können,
R² = H, Alkyl oder Aryl,
R³ = H, Alkyl oder Aryl,
R⁴ = Alkylen oder Arylen,wobei beide Reste R und der Rest R² nicht gleichzeitig H sein können,
sowie ihre Salze und Hydrate.

9. Oligomere nach Anspruch 8, worin die Gruppe -NR¹₂ eine sekundäre Aminogruppe -NHR¹ ist, worin R wie in Anspruch 8 definiert ist.

10. Verfahren zur Herstellung der Oligomeren der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit von Cystein, oder seinen Derivaten der allgemeinen Formel worin R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart von Radikalinitiatoren Medium polymerisiert, ausgenommen die Polymerisa tion von Verbindungen der allgemeinen Formel II in wäßrigem Medium.

11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Makromo nomeren als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensations-Reaktionen.

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Makromo nomeren als Comonomere bei Polymerisations-, Polyadditions-, Poly kondensations- und Pfropf-Reaktionen.