CN104628761A - 一种胺类乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种胺类乳化剂，其结构式为其中，R₁为十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、松香基中的一种；R₂＝R₃＝R₄＝乙氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝乙氧基。其可降低沥青再生剂的粘度，保证沥青再生剂在常温下以及冬季低温下都具有良好流动性，便于施工；本发明还提供该胺类乳化剂的制备方法及利用该乳化得到一种乳化沥青再生剂，该乳化沥青再生剂制备沥青混合料，在确保路面的低温抗开裂性能和抗疲劳性能不降低的前提下，抗水损害性能显著提高。

Description

一种胺类乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于道路建筑材料领域，具体涉及一种胺类乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国公路的发展已经由“建设为主”转入“建养并举”的发展阶段，交通运输“十二五”发展规划，明确指出每年不少于17％的高速和国省道实施大中修。由此推算每年将产生道路旧料超过1.6亿吨，造成大形成6500万m³的固体垃圾。根据已有研究经验，利用沥青再生技术对路面旧料进行再生利用，将是解决路面旧料问题的有效方法。

在再生剂发展早期，其多由轻质油份组成，虽然粘度较小流动性较好，但其主要功能是补充轻质油分，不能分散大颗粒的沥青和胶质，因此难以从根本上恢复沥青的性能，反而会降低沥青混合料的高温性能，造成再生沥青混合料的高温抗车辙性能降低。同时由于轻质油份再生剂的分子量较小，闪点大多满足不了规范中闪点大于220℃的要求，导致施工安全性得不到保障，同时由于受热易挥发的特点导致传统再生剂在施工中容易挥发，并造成再生剂的老化，导致再生沥青混合料的低温抗开裂性能和抗水损害性能降低。因此现在越来越多的研究单位和厂家开发出新型的沥青再生剂，目前市面上的再生剂主要再生组分为石油重油、高沸点芳烃油、芳烃基软化油、重质矿物油、植物油、糠醛抽出油、减压馏分油的抽出油、高标号基质沥青、如专利CN201010288481.2、CN201310298557.3、CN02125847.3、CN200810122668.8、CN01310571243.6、CN201210095206.8、CN201010218544.7、CN201010184134.5、CN201010184135.X、CN201210325878.3等等；这些沥青再生剂的闪点和耐老化性能得到了保证，但是粘度却增大了。

研究表明，沥青再生剂的粘度与其渗透性有关，沥青再生剂的粘度较小则其在老化沥青中的渗透效果较好，而粘度较大的再生剂其渗透效果较差。沥青再生剂的粘度随着温度的降低而升高，特别是在冬季，沥青再生剂的粘度较大，需要经过加热处理将再生剂温度升高才能从包装桶中倒出，严重影响了沥青再生剂在施工的使用。

发明内容

本发明提供一种胺类乳化剂，可降低沥青再生剂的粘度，从而保证沥青再生剂在常温下以及冬季低温下都具有良好流动性，便于施工；另外由该胺类乳化剂乳化得到乳化沥青再生剂，实现在较低粘度下参与旧料再生，在确保路面的低温抗开裂性能和抗疲劳性能不降低的前提下，抗水损害性能显著提高。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是这样的，一种胺类乳化剂，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁为十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、松香基中的一种；R₂＝R₃＝R₄＝乙氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝乙氧基。

本发明还提供一种上述胺类乳化剂的制备方法，将结构式Ⅱ所示的化合物，结构式Ⅲ所示的化合物和有机溶剂构成反应体系，加入催化剂，反应得胺类乳化剂；其中，结构式Ⅱ所示化合物与结构式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1:2～1:4；

式Ⅱ中，R₁为十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、松香基中的一种；

式Ⅲ中，R₂＝R₃＝R₄＝乙氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝乙氧基。

上述胺类乳化剂的具体反应过程如下：

所述的催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、对甲基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，催化剂的质量为反应体系总质量的0.1％～0.4％。上述催化剂都具有较好亲核基团和离去基团。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙腈、正辛烷、乙醇、甲苯、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、水、吡啶中的一种。

上述反应中反应温度为40℃～90℃，反应时间为2～7小时。

本发明还提供一种乳化沥青再生剂，由上述胺类乳化剂乳化沥青再生剂而成。

本领域所熟知的沥青再生剂均可由上述胺类乳化剂进行乳化，如沥青再生剂RA100、RA101或RA102。

本发明所述的乳化沥青再生剂可以采用现有的方法进行制备，优选的其制备方法包括如下步骤：将胺类乳化剂加水溶解后，调节PH值至2-3,加热到40℃-60℃，再加入沥青再生剂，通过胶体磨制得乳化的沥青再生剂，其中沥青再生剂：胺类乳化剂：水的质量比为70-85：0.2-2：13-28。

本发明还提供一种再生沥青混合料，包含上述乳化沥青再生剂，按重量份计，其原料组成为路面旧料:乳化沥青再生剂:矿粉:集料:沥青的质量配比为30～60:0.2～0.5:2～5:35～65:2～5。

本发明所述的乳化沥青再生剂可以采用现有的方法进行制备，优选的其制备方法包括如下步骤：将路面旧料加热至120℃～140℃，在常温下加入上述所制备的乳化型沥青再生剂，搅拌60s～90s，混合均匀，然后加入矿粉、预热过的温度为180℃～210℃的集料和预热过温度为140℃～160℃的沥青，搅拌90s～120s得到再生沥青混合料。

有益效果：

1、本发明提供的胺类乳化剂对现有沥青再生剂进行乳化，降低了沥青再生剂粘度，保证了沥青再生剂在常温下以及冬季低温下都具有良好流动性，解决沥青再生剂施工不方便的问题。

2、本发明的所述的胺类乳化剂合成工艺简单、反应条件温和、产率较高、易于实现工业化。

3、利用的胺类乳化剂制备的乳化沥青再生剂其储存稳定性效果良好，分散均匀，能保证在长期储存条件下不产生离析，在较少掺量的情况就可以有效降低沥青再生剂的粘度，同时保证沥青再生剂的的闪点和耐老化性能。

4、本发明所述的胺类乳化剂乳化得到乳化沥青再生剂，实现沥青再生剂在较低粘度下参与路面旧料再生，胺类乳化剂中含有铵根离子，较水中的H+更易和集料中酸性石料结合，从而形成较强的表面张力，阻止水分进入集料中，在确保路面的低温抗开裂性能(低温弯拉应变≥2000με)和抗疲劳性能(300微应变控制下四点弯曲疲劳次数≥15000)不降低的前提下，抗水损害性能(冻融劈裂强度比≥85％、浸水残留稳定度≥90％)显著提高。

具体实施方式

实施例1

一种胺类乳化剂的结构式如下：

R₁＝十四烷基；n＝3；R₂＝R₃＝R₄＝乙氧基。

上述所述的胺类乳化剂所采用的制备过程如下，

将21.3g(0.1mol)十四烷基氨，48.2g(0.2mol)(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、50ml二甲基亚砜和0.069g碘化钠，加热至90℃，反应2小时，产物经硅胶色谱柱分离纯化得所述的胺类乳化剂，经测定胺类乳化剂的产率98.6％，其经高分辨质谱仪测定的相对分子量为658.54，计算分子量为658.51。

以制备100kg乳化沥青再生剂为例，乳化沥青再生剂的制备过程如下：

取0.5kg上述胺类乳化剂加入19.5kg水，调节PH值至2.5，加热到50℃，加入已预热至120℃的80kg沥青再生剂RA102，通过胶体磨制备得乳化沥青再生剂。

未经乳化的沥青再生剂RA102和本实施例制备的乳化沥青再生剂性能如表1所示，本实施例制备的乳化沥青再生剂对老化改性沥青的再生性能恢复效果如表2；

表1 乳化沥青再生剂基本性能

表2 老化改性沥青常规指标再生规律

利用上述所制备的乳化沥青再生剂制备沥青混合料的具体步骤包括：将路面旧料加热至130℃，加入上述所制备的乳化沥青再生剂，搅拌90s，使乳化沥青再生剂扩散渗透路面旧料中，加入190℃的集料、150℃的沥青和常温下的矿粉后，搅拌120s，即可得到沥青混合料，其中所述的路面旧料：乳化沥青再生剂：矿粉：集料：沥青的质量配比为30：0.2：4.8：60：5。

制备的再生沥青混合料的设计级配和性能如表3和表4所示：

表3 制备的再生沥青混合料的设计级配

表4 沥青混合料基本性能

表4中对比例是采用沥青再生剂RA102所制备而成，其制备方法与本实施例中沥青混合料的制备方法相同。

实施例2：

一种胺类乳化剂的结构式如下：

R₁＝十六烷基；R2＝R3＝R4＝甲氧基。

上述所述的胺类乳化剂所采用的制备过程如下，

将22.7g(0.1mol)十六烷基胺，79.5mol(0.4mol)(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、50ml N,N-二甲基甲酰胺和0.2g碘化钾，加热至60℃，反应5小时，产物经硅胶色谱柱分离纯化得所述的胺类乳化剂，经测定胺类乳化剂的产率为90.3％，其经高分辨质谱仪测定的相对分子量为602.43，计算分子量为602.41。

以制备100kg乳化沥青再生剂为例，乳化沥青再生剂的制备过程如下：

取0.2kg上述胺类乳化剂加入19.8kg水，调节PH值至2.5，加热到50℃，加入已加热到120℃的70kg沥青再生剂RA101，通过胶体磨制备得乳化沥青再生剂。

未经乳化的沥青再生剂RA101和本实施例制备的乳化沥青再生剂性能如表5所示，本实施例制备的乳化沥青再生剂对老化改性沥青的再生性能恢复效果如表6；

表5 乳化沥青再生剂基本性能

表6 老化改性沥青常规指标再生规律

利用上述制备乳化沥青再生剂制备沥青混合料的具体步骤包括：将路面旧料加热，至130℃，加入上述制备的乳化沥青再生剂，搅拌90s，使乳化沥青再生剂扩散渗透到路面旧料中，加入180℃的集料、160℃的沥青和常温下的矿粉后，搅拌120s，即可得到沥青混合料，其中所述的路面旧料：沥青再生剂：矿粉：集料：沥青的质量配比为60:0.5:4.5:30:5。

制备的再生沥青混合料的设计级配和性能如表7和表8所示

表7 制备的再生沥青混合料的设计级配

表8 沥青混合料基本性能

表8中对比例是采用沥青再生剂RA101所制备而成，其制备方法与本实施例中沥青混合料的制备方法相同。

实施例3

一种胺类乳化剂的结构式如下：

R1＝十八烷基；R2＝R3＝R4＝甲基。

上述所述的胺类乳化剂所采用的制备过程如下，

将24.1g(0.1mol)十八烷基胺，45g(0.3mol)(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、50ml乙醇和0.2g对甲基苯磺酸钠，加热至60℃，反应5小时，产物经硅胶色谱柱分离纯化得所述的胺类乳化剂，经测定胺类乳化剂的产率为93.2％，其经高分辨质谱仪测定的相对分子量为534.48，计算得到分子量534.49.

以制备100kg乳化沥青再生剂为例，乳化沥青再生剂的制备过程如下：

取2kg上述胺类乳化剂加入13kg水，调节PH值至2.5，加热到50℃，加入已加热到120℃的85kg沥青再生剂RA100，通过胶体磨制备得乳化沥青再生剂。

未经乳化的沥青再生剂RA100和本实施例制备的乳化沥青再生剂性能如表9所示，本实施例制备的乳化沥青再生剂对老化改性沥青的再生性能恢复效果如表10；

表9 乳化沥青再生剂基本性能

表10 老化改性沥青常规指标再生规律

利用上述制备的乳化沥青再生剂制备沥青混合料的具体步骤包括：将路面旧料加热，至130℃，加入上述制备的乳化沥青再生剂，搅拌90s，使乳化沥青再生剂扩散渗透到路面旧料中，加入180℃的集料、140℃的沥青和常温下的矿粉后，搅拌120s，即可得到沥青混合料，其中所述的路面旧料：乳化沥青再生剂：矿粉：集料：沥青的质量配比为30:0.5:2.5:65:2。

制备的再生沥青混合料的设计级配和性能如表11和表12所示：

表11 制备的再生沥青混合料的设计级配

表12 沥青混合料基本性能

表12中对比例是采用沥青再生剂RA100所制备而成，其制备方法与本实施例中沥青混合料的制备方法相同。

实施例4

一种胺类乳化剂的结构式如下：

R₁＝油基；R₂＝甲基，R₃＝R₄＝甲氧基。

上述所述的胺类乳化剂所采用的制备过程如下，

将26.7g(0.1mol)油胺，54.8g(0.3mol)(3-氯丙基)甲基二甲氧基硅烷、50ml正己烷和0.326g十二烷基苯磺酸钠，加热至60℃，反应4小时，产物经硅胶色谱柱分离纯化得所述的胺类乳化剂，经测定胺类乳化剂的产率为91.7％，其经高分辨质谱仪测定的相对分子量为596.44，计算所得分子量为596.47。

以制备100kg乳化沥青再生剂为例，乳化沥青再生剂的制备过程如下：

取1kg上述胺类乳化剂加入19kg水，调节PH值至2.5，加热到50℃，加入已加热到120℃的80kg沥青再生剂RA102，通过胶体磨制备得乳化沥青再生剂。

未经乳化的沥青再生剂RA102和本实施例制备的乳化沥青再生剂性能如表13所示，本实施例制备的乳化沥青再生剂对老化改性沥青的再生性能恢复效果如表14；

表13 乳化沥青再生剂基本性能

表14 老化改性沥青常规指标再生规律

利用上述制备的乳化沥青再生剂制备沥青混合料的具体步骤包括：将路面旧料加热至130℃，加入上述制备的乳化沥青再生剂，搅拌90s，使乳化沥青再生剂扩散渗透到路面旧料中，加入190℃的集料、150℃的沥青和常温下的矿粉后，搅拌120s，即可得到沥青混合料，其中所述的路面旧料：乳化沥青再生剂：矿粉：集料：沥青的质量配比为55.5:0.5:5:35:4。

制备的沥青混合料的设计级配和性能如表15和表16所示：

表3 制备的再生沥青混合料的设计级配

表4 沥青混合料基本性能

表16中对比例是采用沥青再生剂RA102所制备而成，其制备方法与本实施例中沥青混合料的制备方法相同。

实施例5

一种胺类乳化剂的结构式如下：

R₁＝松香基；R₂＝R₃＝R₄＝乙氧基。

上述所述的胺类乳化剂所采用的制备过程如下，

将28.5g(0.1mol)松香胺，63g(0.3mol)(3-氯丙基)甲基二乙氧基硅烷、50ml二氯甲烷和0.183g碘化镁，加热至60℃，反应4小时，产物经硅胶色谱柱分离纯化得所述的胺类乳化剂，经测定胺类乳化剂的产率为89.6％，其经高分辨质谱仪测定的相对分子量为732.60，计算所得分子量为732.64。

以制备100kg乳化沥青再生剂为例，乳化沥青再生剂的制备过程如下：

取1.5kg上述胺类乳化剂加入18.5kg水，调节PH值至2.5，加热到50℃，加入已加热到120℃的80kg沥青再生剂RA102，通过胶体磨制备得乳化沥青再生剂。

未经乳化的沥青再生剂RA102和本实施例制备的乳化沥青再生剂性能如表17所示，本实施例制备的乳化沥青再生剂对老化改性沥青的再生性能恢复效果如表18；

表17 乳化沥青再生剂基本性能

表18 老化改性沥青常规指标再生规律

利用上述制备的乳化沥青再生剂制备沥青混合料的具体步骤包括：将路面旧料加热至130℃，加入上述制备的乳化沥青再生剂，搅拌90s，使乳化沥青再生剂扩散渗透到老化沥青中，加入190℃的集料、150℃的沥青和常温下的矿粉后，搅拌120s，即可得到沥青混合料，其中所述的路面旧料：沥青再生剂：矿粉：集料：沥青的质量配比为：42.8:0.2:2:50:5。

制备的再生沥青混合料的设计级配和性能如表19和表20所示：

表19 制备的再生沥青混合料的设计级配

表20 沥青混合料基本性能

表20中对比例是采用沥青再生剂RA102所制备而成，其制备方法与本实施例中沥青混合料的制备方法相同。

以上实施例中，产物经硅胶色谱柱分离纯化条件为：填充剂为200-400目的硅胶20～25厘米，流动相为甲醇/二氯甲烷为1/1～3/1(流动相根据最终产物的极性而定)，Rf＝0.1～0.4。

以上实施例中沥青再生剂RA100，RA101和RA102均购自江苏苏博特新材料股份有限公司。

以上实施例中老化SBS70#沥青为将SBS改性70#沥青经过压力老化后所得到，老化时间20h，老化压力2.1MPa。

尽管本发明已做了详细说明并引证实例，但对于本技术领域的普通技术人员，显然可以对上述方案进行修改、变动、但修改、变动范围均应在权利要求范围之内。

Claims (7)

1.一种胺类乳化剂，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁为十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、松香基中的一种；R₂＝R₃＝R₄＝乙氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝乙氧基。

2.权利要求1所述的胺类乳化剂的制备方法，其特征在于，将结构式Ⅱ所示的化合物，结构式Ⅲ所示的化合物和有机溶剂构成反应体系，加入催化剂，反应得胺类乳化剂；结构式Ⅱ所示化合物与结构式Ⅲ所示化合物的摩尔比为1:2～1:4；

式Ⅱ中，R₁为十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、松香基中的一种；

式Ⅲ中，R₂＝R₃＝R₄＝乙氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝R₃＝R₄＝甲基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝甲氧基；或R₂＝甲基，R₃＝R₄＝乙氧基。

3.根据权利要求2所述的胺类乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、对甲基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，催化剂的质量为反应体系总质量的0.1％～0.4％。

4.根据权利要求2所述的胺类乳化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙腈、正辛烷、乙醇、甲苯、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、水、吡啶中的一种。

5.根据权利要求2所述的胺类乳化剂的制备方法，其特征在于：反应温度为40℃～90℃，反应时间为2～7小时。

6.一种乳化沥青再生剂，其特征在于，由权利要求1所述的胺类乳化剂乳化沥青再生剂而成。

7.一种再生沥青混合料，其特征在于，包含权利要求6所述的乳化沥青再生剂，按重量份计，其原料组成为路面旧料:乳化沥青再生剂:矿粉:集料:沥青的质量配比为30～60:0.2～0.5:2～5:35～65:2～5。