JP2011506680A - Ｎ−置換フェニレンジアミンのマイケル付加物を含む添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

マイケル付加物の形態のＮ−置換フェニレンジアミン添加剤を含む、潤滑油組成物、グリース、燃料、又は機能性流体の形態の組成物であって、ここで、窒素原子上の置換基の少なくとも１つはアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基に直接又は酸素原子を介して連結したカルボニル基を有する。
【選択図】なし

Description

本発明はマイケル付加物の形態で置換フェニレンジアミン添加物を含む、酸化的分解に曝される潤滑油組成物、グリース、燃料、又は機能性流体の形態の組成物に関する。

様々な機械に使われているような潤滑油（潤滑油組成物とも言及される）は、特にそのような潤滑油が、それらの酸化を大いに促進する高温と鉄触媒的環境に曝されているとき、貯蔵、輸送、及び使用の最中に酸化的劣化を受けやすい。この酸化は、もしも制御されない場合、腐食性の酸性物質、スラッジ、ワニス、樹脂、及び他の非油溶性の生成物の形成に寄与し、設定された潤滑油の物理的及び摩擦学的な特性を損なうことにもなり得る。これらの酸化生成物は、ピストン、ピストンライナー、バルブ、バルブリフター等のエンジンの欠かせない部分に有害な沈着物を形成する可能性がある。それ故、それらの耐用年数を延長するために、潤滑油に沈着物制御添加剤及び抗酸化添加剤を含有させて少なくともある程度は酸化を防止するのが一般的な方法である。
様々な第２級ジアリールアミンを抗酸化剤として含む潤滑油が当該技術分野において知られている。ｐ−フェニレンジアミンの使用もまた知られている。ｐ−フェニレンジアミンはモーター燃料安定化剤、オゾン劣化防止剤、ゴム用の抗酸化剤としてより一般的に採用されている。
ＵＳ−Ａ−５，２３２，６１４は置換されたｐ−フェニレンジアミンを、クランク室潤滑油を高温下での長期間の酸素への暴露の後の増粘及びスラッジ形成から保護することが可能な効果的な抗酸化剤として記載している。
ＵＳ−Ａ−２００６／００５２２６０は、ｐ−フェニレンジアミンヒドラジド化合物を、特に潤滑油組成物における抗酸化剤として記載しており、実施例１において、斯かるヒドラジドを作製するための中間体としてフェニレンジアミンとアクリル酸ブチルのマイケル付加物を製造している。
ＵＳ−Ａ−２００７／０００６８５５は、ディーゼルエンジン、特にＥＧＲシステムを備えた重質ディーゼルエンジン潤滑油組成物において、ススによる動粘性率の増加を改良するために、フェニレンジアミン化合物を加えることを記載している。また、それは、フェニレンジアミンに関して更なる以下の引用文献を挙げている：ＵＳ−Ａ−５，２０７，９３９、ＵＳ−Ａ−５，２１３，６９９、及びＵＳ−Ａ−５，２９８，６６２。
フェニレンジアミンは効率的に抗酸化剤としての役目を果たすことが知られている；しかしながら、抗酸化性能を供するために慣用的に使用される量で使用した場合、それらの存在によってピストンの沈着物制御及びワニスの制御に逆効果を示し、またフルオロエラストマーのエンジンシール材料との反応性を示すので、商業的にそれらは不都合であることが見出された。これらの逆効果は、高い窒素含量を有しているフェニレンジアミン（相対的に小さなヒドロカルビル置換基を有している化合物）を使用する場合に顕著になる。
先行技術における課題は、上記の不利な点を補うフェニレンジアミンを提供すること、及びグリース、燃料、及び機能性流体における酸化的分解を和らげるフェニレンジアミンを提供することである。

ＵＳ−Ａ−５，２３２，６１４ ＵＳ−Ａ−２００６／００５２２６０ ＵＳ−Ａ−２００７／０００６８５５ ＵＳ−Ａ−５，２０７，９３９ ＵＳ−Ａ−５，２１３，６９９ ＵＳ−Ａ−５，２９８，６６２

本発明は、高い窒素含量を有さないマイケル付加物に由来するフェニレンジアミンを提供することにより上記の問題を改善する。
従って第一の側面において、本発明は、マイケル付加物の形態の一般式（Ｉ）のフェニレンジアミン添加物を含む、酸化的分解に曝される潤滑油組成物、グリース、燃料、又は機能性流体の形態の組成物を提供する。
Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ａｒ−ＮＲ³−ＣＨＲ⁴ＣＨＲ⁵ＣＯＲ⁶ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基、シクロアルキル環、アリール基、又は以下の構造（ＩＩ）の基であり；
Ａｒはアリール基であり；
Ｒ⁴及びＲ⁵は独立に、水素原子、又はアルキル基、アルコキシアルキル基、若しくはアリール基であり；
Ｒ⁶はアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して上記一般式（Ｉ）のカルボニル基の炭素原子に連結していてもよく；
構造（ＩＩ）は以下の式で示され
−ＣＨＲ⁷ＣＨＲ⁸ＣＯＲ⁹ （ＩＩ）
式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は独立に、水素原子、又はアルキル基、アルコキシアルキル基、若しくはアリール基であり；及び
Ｒ⁹はアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して構造（ＩＩ）のカルボニル基の炭素原子に連結していてもよく；
上記で言及されるアルキル基は１個から３６個の炭素原子を有し、及びフェニレンジアミンは遊離塩基又はその油溶性塩の形態である。）
第二の側面においては、本発明は、エンジンを運転する工程と、エンジンのクランク室を本発明の第一の側面の潤滑油組成物で潤滑する工程とを有する、内燃機関において沈着物の形成を減少させ及び／又は金属の腐食を減少させる方法を提供する。

第三の側面においては、本発明は、内燃機関の潤滑において、沈着物の形成及び／又は金属の腐食を減少するための、本発明の第一の側面で定義される油溶性又は油分散性フェニレンジアミンの使用を提供する。
本明細書において、以下の単語及び表現は、使用される場合、以下に記載される意味を有する：
「有効成分」又は「ａ．ｉ．」は、希釈剤又は溶媒ではない添加物材料を指し、本明細書で表現されるすべての重量又は質量パーセントは、添加剤のａ．ｉ．含量、及び添加剤パッケージの総重量に基づいている；「含む」又は同類の単語は述べられた特徴、工程、又は整数若しくは成分の存在を特定するが、１以上の他の特徴、工程、整数、成分、又はそれらの群の存在又は添加を排除しない。「からなる」又は「基本的に・・・からなる」、又はその同類の単語は、「含む」又はその同類の単語に包含され、ここで「基本的に・・・からなる」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を与えない物質を含むことを許容する；
「ヒドロカルビル」は、水素原子と炭素原子を含み、炭素原子を介して化合物の残る部分に直接結合する化合物の化学基を意味する。それらが当該基の基本的にヒドロカルビルな性質に影響を与えないのであれば、当該基は炭素及び水素以外の１以上の原子（「ヘテロ原子」）を含んでいてもよい。
「多量の」は、組成物の５０質量％を超えることを意味する。
「少量の」は、組成物の５０質量％未満を意味する。
また、様々な、必須の、好ましい、及び慣用の使用される成分は、調製、貯蔵、又は使用の際の条件下において反応してもよいことが理解され、本発明はまた、任意の斯かる反応の結果として得られる又は得られた生成物を提供もすることが理解される。
更に、本明細書に記載される任意の上限又は下限の量、範囲、及び比は独立に組み合わせられることが理解される。

適当な場合、本発明のそれぞれ及び全ての側面に関係する本発明の特徴を、以下に、より詳細に記載する。

＜フェニレンジアミン＞
潤滑油組成物における顕著な沈着物の制御は、ｐ−置換フェニレンジアミンのみではなく、ｏ−置換及びｍ−置換フェニレンジアミンにも同様に見出される。中央の芳香族環Ａｒにおける置換を有するフェニレンジアミンは、同様に高度に活性な沈着物制御剤であり得る。
本発明のフェニレンジアミンにおいては、好ましくはＲ⁶及びＲ⁹が独立に６個から２４個の炭素原子を有する。更に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁸のいずれかがアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合には、その１つ又はそれらは、好ましくは１個から２２個、より好ましくは１個から１２個の炭素原子を有する。
好ましくは、Ａｒは置換されたフェニル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の少なくとも１つは水素原子である；又はＲ¹はフェニル基であり、Ｒ²は水素原子であり、Ａｒはフェニル基である。
より好ましくは、Ｒ⁶は酸素原子を介して一般式（Ｉ）中のカルボニル基に結合し、６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキルチオアルキル基であり；Ｒ³は水素原子、アルキル基若しくはアルコキシアルキル基であり、又は構造（ＩＩ）を有しており、ここでＲ⁹は、６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して一般式（Ｉ）のカルボニル基の炭素原子に結合する。

シクロアルキル基が存在する場合、マイケル付加分子中には１個、２個、３個、又は４個の斯かる基が存在していてもよい。斯かるシクロアルキル基は、好ましくは５個、６個、７個、又は８個の炭素原子を有する。
本発明のフェニレンジアミンは、マイケル付加反応により製造される。それらの特定の構造の制約の下、それらはマイケル付加反応により直接製造されてもよく、又は、例えばマイケル付加物のエステル交換により、マイケル付加中間体から製造されてもよい。
例えば、第一の実施態様においては、それらは、マイケル付加反応において触媒の存在下、０℃から２００℃の範囲の温度でフェニレンジアミン化合物を６個から２４個の炭素原子を有するアルカノールから得られたアクリレートと反応させることにより製造できる。
第二の実施態様では、それらは（ｉ）マイケル付加において、触媒の存在下、０℃から２００℃の範囲の温度でフェニレンジアミン化合物を１個から４個の炭素原子を有するアルカノールから得られたアクリレートと反応させ、及び（ｉｉ）上記中間体を、酸触媒又は金属触媒の存在下、及び有機溶媒中０℃から２００℃の範囲の温度で、６個から２４個の炭素原子を有するアルカノールとエステル交換することによって製造されてもよい。
上記の実施態様のマイケル付加反応においては、触媒は、例えば酢酸若しくはリン酸又はAmberlyst触媒であってもよい。上記第二の実施態様の工程（ｉｉ）においては、触媒は、例えば、クレー触媒、チタン触媒、又はアルミニウム触媒であってもよい。
好ましくは、フェニレンジアミンは４質量％から１４質量％、好ましくは５質量％から１１質量％、より好ましくは５．５質量％から１０．５質量％の窒素含量を有しているか、平均して有している。

＜潤滑油組成物＞
本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、多量の潤滑粘度の油と、少量の少なくとも１つのフェニレンジアミン化合物を含む。
本発明との関係で有用な潤滑粘度の油は、天然潤滑油、合成潤滑油、及びそれらの混合物から選択されてもよい。潤滑油は、例えば、ガソリンエンジン油、ミネラル潤滑油、及び重質ディーゼル油等、軽質留分ミネラルオイルから重質潤滑油の粘度範囲のものでよい。一般的に、上記油の粘度は、１００℃で測定して、２センチストロークから４０センチストローク、特に４センチストロークから２０センチストロークの範囲である。
天然油には、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；液状石油、並びにパラフィン型、ナフテン型、混合パラフィン−ナフテン型の水素化精製された、溶媒処理された、又は酸処理されたミネラルオイルを含む。石炭又は頁岩由来の潤滑粘度の油もまた有用な基油である。
合成潤滑油には、例えば、重合及び共重合したオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェノール（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；アルキル化ジフェニルエーテル；及びアルキル化ジフェニルエーテルスルフィド；並びにそれらの誘導体、類縁体、及び同族体等の炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。一般にガス液化基油（gas to liquid base oil）、又は「ＧＴＬ」基油と言及される、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素からのガス液化法に由来する合成油もまた有用である。
アルキレンオキシド重合体、及び共重合体、並びに末端ヒドロキシル基がエステル化又はエーテル化により修飾されたそれらの誘導体は知られた合成潤滑油のもう１つの分類を構成する。これらの例としては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレン重合体、ポリオキシアルキレン重合体のアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量が１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が１０００から１５００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；及びこれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ₃−Ｃ₈脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステルが挙げられる。

合成潤滑油のもう１つの好適な分類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸２量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。そのようなエステルの具体例は、アジピン酸ジブチルエステル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、セバシン酸ジオクチルエステル、アゼライン酸ジイソオクチルエステル、アゼライン酸ジイソデシルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジデシルエステル、セバシン酸ジエイコシルエステル、リノール酸２量体の２−エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複合エステルを含む。
合成油として有用なエステルはまた、Ｃ₅からＣ₁₂モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリペンタエリスリトール等のポリオール及びポリオールエステルから作られるものを含む。
例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリーロキシシリコーン油及びシリケート油等のシリコン系油は、合成潤滑油のもう１つの有用な分類を含む；そのような油には、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンを含む。他の合成潤滑油にはリン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及び重合性テトラヒドロフランを含む。
潤滑粘度の油はグループＩ、グループＩＩ、又はグループＩＩＩのベースストック、又は上述したベースストックの基油混合物を含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループＩＩ若しくはグループＩＩＩのベースストック、若しくはそれらの混合物、又はグループＩのベースストックと、グループＩＩ及びグループＩＩＩのうちの１以上の混合物である。好ましくは、多量の潤滑粘度の油は、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、若しくはグループＶのベースストック、又はそれらの混合物である。ベースストック又はベースストック混合物は、好ましくは少なくとも６５質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、例えば少なくとも８５質量％の飽和分を有する。最も好ましくは、ベースストック、ベースストック混合物は９０％を越える飽和分を有する。好ましくは、油又は油混合物は１質量％未満、好ましくは０．６質量％未満、及び最も好ましくは０．４質量％未満の硫黄含量を有する。
好ましくは、油又は油混合物の揮発度は、Noack揮発度試験（ＡＳＴＭ Ｄ５８８０）で測定して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、油又は油混合物の粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５から１４０である。

本発明におけるベースストック及び基油の定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）の刊行物"Engine Oil Licensing and Certification", Industry Services Department (14th Ed.,１９９６年１２月),補遺１,１９９８年１２月におけるものと同一である。その刊行物では、ベースストックを以下のように分類している。
（ａ）グループＩベースストックは、表１で特定された試験方法を使用して、９０％未満の飽和分及び／又は０．０３％を超える硫黄を含み、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
（ｂ）グループＩＩベースストックは、表１で特定された試験方法を使用して、９０％以上の飽和分及び０．０３％以下の硫黄を含み、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
（ｃ）グループＩＩＩベースストックは、表１で特定された試験方法を使用して、９０％以上の飽和分及び０．０３％以下の硫黄を含み、１２０以上の粘度指数を有する。
（ｄ）グループＩＶベースストックはポリα−オレフィン（ＰＡＯ）である。
（ｅ）グループＶベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに包含されない全ての他のベースストックを含む。

表１
ベースストックの分析方法
特性 試験方法
飽和分 ＡＳＴＭ Ｄ ２００７
粘度指数 ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０
硫黄 ＡＳＴＭ Ｄ ２６２２
ＡＳＴＭ Ｄ ４２９４
ＡＳＴＭ Ｄ ４９２７
ＡＳＴＭ Ｄ ３１２０

＜共添加剤＞
本発明の組成物を特定の要求に合致させるため、追加の添加剤を本発明の組成物に組み込んでもよい。潤滑油組成物に含まれていてもよい添加剤としては、分散剤、清浄剤、金属防錆剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、他の分散剤、消泡剤、磨耗防止剤、及び流動点降下剤が挙げられる。それらの一部について、次に更に詳細に説明する。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に添加された場合、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンにおいて使用される際に沈着物の形成を効率的に減少させる１以上の無灰分散剤を更に含んでいてもよい。本発明の組成物において有用な無灰分散剤は、分散させるべき粒子と結合できる官能基を有する油溶性の重合体長鎖骨格を含む。典型的には、そのような分散剤は、多くの場合架橋基を介して重合体骨格に結合したアミン、アルコール、アミド、又はエステルの極性部分を有する。無灰分散剤は例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接結合したポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合させることにより形成されるマンニッヒ縮合物から選択されてもよい。
好ましい分散剤は、ポリアミン−誘導ポリα−オレフィン分散剤、特にエチレン／ブテンα−オレフィン及びポリイソブチレン系分散剤を含む。特に好ましいものは、無水コハク酸基で置換され、ポリエチレンアミン、例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン；ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；並びにそれらの混合物と反応させたポリイソブチレンから誘導される無灰分散剤である。１つの特に好ましい分散剤の組み合わせは、（Ａ）無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンを、（Ｂ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン；又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと、（Ａ）１モルあたり、０．３モルから２モルの（Ｂ）、（Ｃ）、及び／又は（Ｄ）を使用して反応させた組み合わせである。もう１つの好ましい分散剤の組み合わせは、米国特許第３，６３２，５１１号に記載されたように、（Ａ）ポリイソブテニルスクシンイミド無水物と、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、及び（Ｃ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族１級アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンの組み合わせを含む。
無灰分散剤のもう１つの分類はマンニッヒ塩基縮合生成物を含む。例えば、米国特許第３，４４２，８０８号に記載されているように、一般的に、これらの生成物は１モルのアルキル置換モノ又はポリヒドロキシベンゼンと、１モルから２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び０．５モルから２モルのポリアルキレンポリアミンとの縮合により調製される。斯かるマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基として、メタロセンにより触媒された重合の重合体生成物を含んでいてもよく、又は米国特許第３，４４２，８０８号に記載された方法と類似の方法で無水コハク酸上で置換された斯かるポリマーを含む化合物と反応させてもよい。メタロセン触媒系を使用して合成された官能化及び／又は誘導体化オレフィン重合体の例は上記の刊行物に記載されている。

分散剤は更に、例えば、米国特許第３，０８７，９３６号及び第３，２５４，０２５号に一般的に教示されるホウ素化のような様々な慣用の後処理によって後処理されてもよい。分散剤のホウ素化は、アシル化窒素複合物（acylated nitrogen composition）１モルあたり、０．１から２０の原子比のホウ素を提供するのに十分な量で、アシル窒素含有分散剤をホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸及びホウ素酸のエステルで処理することにより容易に達成される。有用な分散剤は０．０５質量％から２．０質量％、例えば０．０５質量％から０．７質量％のホウ素を含む。乾燥されたホウ素酸ポリマー（一次的には（ＨＢＯ₂）₃）として生成物中に現れる場合、ホウ素は、アミン塩、例えばジイミドのメタホウ酸塩として分散剤のイミド及びジイミドに結合していると見られている。ホウ素化は（アシル窒素化合物の質量を基礎として）０．５質量％から４質量％、例えば１質量％から３質量％のホウ素化合物、好ましくはホウ素酸を、通常はスラリーとしてアシル窒素化合物に加え、撹拌しながら１３５℃から１９０℃、例えば１４０℃から１７０℃で、１時間から５時間加熱し、次いで窒素ストリッピングをすることにより実施できる。或いは、ホウ素処理はホウ素酸を、水を除去しながら、加熱されたジカルボン酸材料とアミンの反応混合液に添加することにより実施することができる。当該技術分野に一般に知られている他の反応後プロセスもまた適用することができる。
分散剤は、いわゆる「キャッピング剤」との反応によって、更に後処理されてもよい。通常、窒素含有分散剤は、そのような分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに対して持つ悪影響を軽減させるために「キャップ」されている。無数のキャッピング剤及びキャッピング方法が知られている。知られた「キャッピング剤」のうち、分散剤の塩基性アミノ基を非塩基性部分（例えば、アミド基又はイミド基）に変換するものが最も好適である。窒素含有分散剤とアルキルアセトアセテート（例えば、エチルアセトアセテート（ＥＡＡ））との反応が、例えば米国特許第４，８３９，０７１号、第４，８３９，０７２号及び第４，５７９，６７５号に記載されている。窒素含有分散剤と蟻酸との反応は、例えば米国特許第３，１８５，７０４号に記載されている。窒素含有分散剤と他の好適なキャッピング剤との反応生成物は、米国特許第４，６６３，０６４号（グリコール酸）；米国特許第４，６１２，１３２号、第５，３３４，３２１号、第５，３５６，５５２号、第５，７１６，９１２号、第５，８４９，６７６号、及び第５，８６１，３６３号（炭酸アルキル及び炭酸アルキレン、例えば炭酸エチレン）；米国特許第５，３２８，６２２号（モノ−エポキシド）；米国特許第５，０２６，４９５号；米国特許第５，０８５，７８８号、第５，２５９，９０６号、第５，４０７，５９１号（ポリ（例えば、ビス）−エポキシド）；及び米国特許第４，６８６，０５４号（マレイン酸無水物又はコハク酸無水物）に記載されている。上述のリストは完全なものではなく、窒素含有分散剤をキャッピングする他の方法も当業者に知られている。
十分なピストンの沈着物の制御のために、窒素含有分散剤は潤滑油組成物が０．０３質量％から０．１５質量％、好ましくは０．０７質量％から０．１２質量％の窒素を含む量で添加されてもよい。
金属含有即ち灰形成性清浄剤は、沈着物を減少させ又は除去する清浄剤として、及び酸中和剤又は防錆剤の両方として機能し、それ故磨耗や腐食を減少させ、エンジンの寿命を延長する。清浄剤は一般的に極性の頭部と長い疎水性の尾部を有し、極性の頭部が酸性有機化合物の金属塩を有する。当該塩は実質的に化学量論的な量の金属を含んでいてもよく、その場合、それらは通常、通常の又は中性の塩として記載され、また当該塩は典型的には、０から８０の全塩基価即ちＴＢＮ（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６により測定できる）を有している。大量の金属塩基は、過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることにより組み込まれてもよい。結果として得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として中和された清浄剤を有する。そのような過塩基性清浄剤は、１５０以上のＴＢＮを有していてもよく、典型的には２５０から４５０、又はそれ以上のＴＢＮを有している。
使用できる清浄剤には、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基性スルフォネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、並びに他の油溶性カルボキシレートが含まれる。最も一般的に使用されている金属は、その両方が潤滑油に用いられる清浄剤に存在していてもよいカルシウム及びマグネシウムであり、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に使いやすい金属清浄剤は、２０から４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性スルホン酸カルシウムであり、及び５０から４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性カルシウムフェネート及び硫化フェネートである。過塩基性であれ中性であれ、清浄剤の組み合わせも使用することができる。

スルフォネートは、典型的には、石油の分留から得られる、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製されてもよい。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はクロロベンゼン、クロロトルエン、及びクロロナフタレン等それらのハロゲン誘導体のアルキル化により得られるものが挙げられる。アルキル化は触媒の存在下で、３から７０以上の炭素原子を有するアルキル化剤を使用して行うことができる。アルカリールスルフォネートは通常、アルキル置換芳香族基あたり、９から８０以上、好ましくは１６から６０の炭素原子を有する。
油溶性スルフォネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、ホウ酸塩、及びエーテルにより中和されていてもよい。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には化学量論的に必要とされる量の１００質量％から２２０質量％、好ましくは少なくとも１２５質量％である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物との反応により調製され、当該技術分野に知られた方法により中性又は過塩基性の生成物を得てもよい。硫化フェノールは、フェノールを、硫黄、又は硫化水素、モノハロゲン化硫黄、又はジハロゲン化硫黄等の硫黄含有化合物と反応させ、一般的に２以上のフェノール類が硫黄を含有する架橋により架橋された化合物の混合物である生成物を形成することにより調製してもよい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は頻繁に磨耗防止剤及び抗酸化剤として使用される。上記金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であってもよく、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、又は銅であってもよい。亜鉛塩は、潤滑油において、潤滑油組成物の総量に基づいて、０．１質量％から１０質量％、好ましくは０．２質量％から２質量％の量で最も一般的に使用される。それらは既知の技術に従って、まず、通常は１以上のアルコール又はフェノールとＰ₂Ｓ₂との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物と中和することにより調製することができる。例えば、ジチオリン酸は１級及び２級アルコールの混合物を反応させることによって製造してもよい。或いは、一方におけるヒドロカルビル基が、その特性上完全に２級であり、他方におけるヒドロカルビル基が、その特性上完全に１級である複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を製造するためには、任意の塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰な塩基性亜鉛化合物を使用するため、頻繁に過剰な亜鉛を含んでいる。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式で示される：
［ＲＯ（Ｒ’Ｏ）ＰＳＳ］₂Ｚｎ
式中、Ｒ及びＲ’は、１個から１８個、好ましくは２個から１２個の炭素原子を含み、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基、及び脂環式基のような基を含む、同一又は異なるヒドロカルビル基である。Ｒ及びＲ’基として特に好ましいものは、２個から８個の炭素原子を含むアルキル基である。それ故、上記基は例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を獲得するために、ジチオリン酸における炭素原子（即ち、Ｒ及びＲ’）の総数は、一般的に５個以上となる。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はそれ故、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含んでいてもよい。本発明は、組成物の全量に基づいて、０．０２質量％から０．１２質量％、例えば０．０３質量％から０．１０質量％、又は０．０５質量％から０．０８質量％のリン酸含有量を有する乗用車ディーゼルエンジンの潤滑油組成物、及び組成物の全量に基づいて、０．０２質量％から０．１６質量％、例えば０．０５質量％から０．１４質量％、又は０．０８質量％から０．１２質量％のリン酸含有量を有する重質ディーゼルエンジンの潤滑油組成物に使用される際に、特に有用であってもよい。１つの好ましい実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、主に（例えば、５０モル％を超え、例えば６０モル％を超えて）２級アルコールから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。

酸化防止剤又は抗酸化剤は使用中にミネラルオイルが劣化する傾向を軽減する。酸化劣化は潤滑油中のスラッジ、金属表面のワニス様の沈着物により、及び粘度の増加により明らかになる。そのような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ₅からＣ₁₂のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属塩、米国特許第４，８６７，８９０号に記載された油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が含まれる。
１つのアミンの窒素に直接結合した少なくとも２つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６個から１６個の炭素原子を有する。上記アミンは２を超える芳香族基を有していてもよい。２個の芳香族基が共有結合により、又は原子若しくは基（例えば、酸素原子若しくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又はアルキル基）により連結されており、２個が１個のアミン窒素に直接結合している合計で少なくとも３個の芳香族基を有する化合物も、少なくとも２個の芳香族基が直接窒素に結合した芳香族アミンと考えられる。芳香族環は典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリーロキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される１以上の置換基により置換される。
複数の抗酸化剤は、一般的に組み合わせて採用される。１つの好ましい実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、ススにより引き起こされる粘度の増加を改善するために添加されるフェニレンジアミン化合物に加えて、０．１質量％から１．２質量％のアミン系抗酸化剤と０．１質量％から３質量％のフェノール系抗酸化剤を含む。もう１つの好ましい実施態様においては、本発明の潤滑油組成物は、０．１質量％から１．２質量％のアミン系抗酸化剤と、０．１質量％から３質量％のフェノール系抗酸化剤と、潤滑油組成物においてモリブデンの重量にして１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの濃度になる量のモリブデン化合物とを含む。好ましくは、本発明の実施に有用な潤滑油組成物、特に１２００ｐｐｍ以下のリンを含むことが要求される本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、フェニレンジアミン以外の無灰抗酸化剤を０．１質量％から５質量％、好ましくは０．３質量％から４質量％、より好ましくは０．５質量％から３質量％の量で含む。リンの含有量が低くなることが求められる場合、フェニレンジアミン以外の無灰抗酸化剤の量はそれに従って増加することが好ましい。
好適な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレンの共重合体、ポリメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物との共重合体、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化共重合体、並びにブタジエンとイソプレンの部分水素化ホモ重合体である。

粘度指数向上分散剤は、粘度指数向上剤としても分散剤としても作用する。粘度指数向上剤分散剤の例としては、例えばポリアミン等のアミンと、ヒドロカルビル置換基が、化合物に粘度指数向上能を付与するのに十分に長い鎖を有するヒドロカルビル置換モノ−又はジカルボン酸との反応生成物が挙げられる。一般的に、粘度指数向上分散剤は、例えば、ビニルアルコールのＣ₄からＣ₂₄の不飽和エステル、又はＣ₃からＣ₁₀の不飽和モノカルボン酸、又はＣ₄からＣ₁₀のジカルボン酸と、４個から２０個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーとの重合体；Ｃ₂からＣ₂₀のオレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン、又はアルコールで中和された不飽和Ｃ₃からＣ₁₀モノ−又はジ−カルボン酸との重合体；エチレンとＣ₃からＣ₂₀オレフィンとの重合体であって、更にＣ₄からＣ₂₀の不飽和窒素含有モノマーをその上にグラフトすることによって、又は不飽和酸を重合体骨格上にグラフトし、次いでグラフとした酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン、又はアルコールと反応させることによって反応させた重合体であってもよい。
最終の油の他の成分と混合可能な摩擦調整剤及び燃料経済用（fuel economy）添加剤もまた、含ませることができる。そのような材料としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノ−オレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、２量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；アルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン、及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが含まれる。
他の既知の摩擦改良剤は油溶性有機モリブデン化合物を含む。そのような有機モリブデン摩擦改良剤は、抗酸化能及び磨耗防止能を潤滑油組成物に付与する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例は、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、及びスルフィド、並びにそれらの混合物を含む。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、及びアルキルチオキサンテートである。
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物はＡＳＴＭ試験Ｄ−６４４又はＤ−２８９６滴定手段により測定されるように、塩基性窒素化合物と反応し、典型的には６価である。含まれるものとしては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びに他のアルカリ金属モリブデート及び他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｂｒ₂、Ｍｏ₂Ｏ₃Ｃｌ₆、三酸化モリブデン、又は類似の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
モリブデン化合物の中で、本発明の組成物において有用なものは、次の式の有機モリブデン化合物である：Ｍｏ（ＲＯＣＳ₂）₄及びＭｏ（ＲＳＣＳ₂）₄、ここで、Ｒは、一般的には１個から３０個、好ましくは２個から１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基であり、最も好ましくは２個から１２個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好ましいものは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。

本発明の潤滑油組成物に有用な有機モリブデン化合物のもう一つの群は、３核のモリブデン化合物、特に、式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zで示されるもの及びその混合物であり、ここで、Ｌは独立して、上記化合物に油中への溶解性又は分散性を付与するのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有するリガンドの中から選択され、ｎは１から４であり、ｋは４から７であり、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等の中性電子供与化合物の群から選択され、ｚは０から５であって非化学量論的数値も含む。全てのリガンド有機基の間で、少なくとも合計２１個の炭素原子が存在しているべきであり、例えば少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子が存在しているべきである。
流動点降下剤は、或いは潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）としても知られるが、流体が流れるか注げるようになる最低の温度を低下する。そのような添加剤はよく知られている。流体の低温での流動性を改善する典型的なそのような添加剤は、Ｃ₈からＣ₁₈フマル酸ジアルキル／酢酸ビニル共重合体、及びポリメタクリレートである。泡の調整はポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンにより提供される。上記の添加剤の一部は多数の効果を提供することができる；それ故、例えば、単独の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用してもよい。このようなアプローチは知られたものである。
本発明においては、混合物の粘度の安定性を維持する添加剤が含まれる必要があるかも知れない。それ故、たとえ極性基を含む添加剤がプレ混合の段階で好適に低い粘度を達成したとしても、一部の組成物について、長期間保存されることによる粘度の増加が観察される。この粘度の増加を調整するために効果的な添加剤は、上記で記載した無灰分散剤の調製に使用された、モノ−又はジ−カルボン酸又はその無水物で官能化された長鎖炭化水素を含む。
潤滑油組成物が１以上の上記添加剤を含む場合、それぞれの添加剤は、典型的には、添加剤が所望の機能を提供できる量で基油に混合される。クランク室の潤滑油に用いられる場合のそれら添加剤の代表的な有効量を以下に列挙した。列挙された全ての値は活性成分の質量パーセントで述べられる。

表２

＜完全に調製された油＞
本発明の完全に調製された乗用車ディーゼルエンジン潤滑油（ＰＣＤＯ）組成物は好ましくは、０．４質量％未満、例えば０．３５質量％未満、より好ましくは０．０３質量％未満、例えば０．１５質量％未満の硫黄含量を有する。好ましくは、完全に調製されたＰＣＤＯ（潤滑粘度の油と全ての添加剤）のNoack揮発度は、１３以下となり、例えば１２以下、好ましくは１０以下である。完全に調製された本発明のＰＣＤＯは、好ましくは１２００ｐｐｍ以下、例えば１０００ｐｐｍ以下、又は８００ｐｐｍ以下のリン含量を有する。完全に調製された本発明のＰＣＤＯは、好ましくは１．０質量％以下の硫酸塩灰分（ＳＡＳＨ）含量を有する。
完全に調製された本発明の重質ディーゼルエンジン（ＨＤＤ）用潤滑油組成物は、好ましくは１．０質量％未満、例えば０．６質量％未満、より好ましくは０．４質量％未満、たとえば０．１５質量％未満の硫黄含量を有する。好ましくは、完全に調製されたＨＤＤ潤滑油組成物（潤滑粘度の油と全ての添加剤）のNoack揮発度は２０以下、例えば１５以下、好ましくは１２以下である。完全に調製された本発明のＨＤＤ潤滑油組成物は、好ましくは１６００ｐｐｍ以下、例えば１４００ｐｐｍ以下、又は１２００ｐｐｍ以下のリン含量を有する。完全に調製された本発明のＨＤＤ潤滑油組成物は、好ましくは１．０質量％以下の硫酸塩灰分（ＳＡＳＨ）含量を有する。

＜濃縮物＞
必須ではないが、添加剤を含む１以上の添加剤濃縮物を調製することが好ましく（濃縮物は時に添加剤パッケージと称されるときがある）、これにより幾つかの添加剤が油に同時に添加され潤滑油組成物とすることができる。本発明の潤滑油組成物を調製するための濃縮物は、例えば、０．１質量％から１６質量％のフェニレンジアミン；１０質量％から４０質量％の窒素含有分散剤；２質量％から２０質量％のアミン性抗酸化剤及び／又はフェノール性抗酸化剤、モリブデン化合物、又はそれらの混合物；５質量％から４０質量％の清浄剤；並びに２質量％から２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含んでいてもよい。
最終的な組成物は、濃縮物を５質量％から２５質量％、好ましくは５質量％から１８質量％、典型的には１０質量％から１５質量％採用してもよく、残りは潤滑粘度の油及び粘度調整剤である。

＜燃料＞
上述したとおり、置換されたフェニレンジアミンは燃料における添加剤としても使用できる。燃料の例としては、以下のものが挙げられる。

［植物性又は動物性物質に由来する油］
植物性又は動物性の材料に由来する油及び脂は、次第に燃料、特にディーゼルのような石油由来の中間留分燃料の部分的又は完全な代替物としての用途を見出しつつある。一般には、そのような燃料は「バイオ燃料」又は「バイオディーゼル」として知られている。バイオ燃料は多数の供給源から得ることができる。そのようなものの中でも最も一般的なものは、ナタネやヒマワリ等の植物から抽出された脂肪酸のアルキル（多くの場合メチル）エステルである。これらの種類の燃料は、多くの場合ＦＡＭＥ（fatty acid methyl esters）と呼称される。
動物性又は植物性の材料から得られる油及び脂の例は、ナタネ油、コリアンダー油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、カラシ油、ジャトロファ油、牛脂、及び魚油が挙げられる。更なる例としては、トウモロコシ、ジュート、ゴマ、シアの実、ピーナッツから得られる油、及びアマニ油が挙げられ、当該技術分野に周知の方法によって得ることができる。ナタネ油は、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるが、大量に入手でき、ナタネを絞るという単純な方法で得ることができる。キッチン油のようなリサイクルされた油もまた好適である。
脂肪酸のアルキルエステルについては、次のようなものを考慮すればよい。例えば、市販の混合物として：１２個から２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、又はエルカ酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステルが挙げられ、これらはヨウ素価が５０から１５０、特に９０から１２５である。特に有利な性質を有する混合物は、主に、即ち、少なくとも５０質量％までの、１６個から２２個の炭素原子を有し、１個、２個、又は３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
記載した市販の混合物は、例えば低級脂肪族アルコールとのエステル交換によって動物性及び植物性油脂を開裂及びエステル化をすることにより得られる。脂肪酸のアルキルエステルの製造のためには、飽和酸が低い含有量（２０質量％未満）で含まれ、１３０未満のヨウ素価を有する油脂から出発することが有利である。以下のエステル及び油の混合物が好適である；例えば、ナタネ、ヒマワリ、コリアンダー、ヒマ、ダイズ、ピーナッツ、綿実、及び牛脂。ナタネ油の新種を基礎とした脂肪酸のアルキルエステル（その脂肪酸成分は、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から８０質量％を超えて誘導される）が好ましい。
特に好ましいものは、バイオ燃料として利用することができる油である。動物性又は植物性の材料から得られる燃料であるバイオ燃料は、燃焼しても環境に対して与える害が少なく、再生可能な供給源から得られると信じられている。燃焼により、等量の石油蒸留燃料、例えば、ディーゼル燃料により発生するものより、より少ない二酸化炭素しか発生せず、二酸化硫黄はほとんど発生しないと報告されている。植物油の特性の誘導体、例えば１価のアルキルアルコールを使用したけん化及び再エステル化により得られるものはディーゼル燃料の代替物として使用してもよい。
それ故、バイオ燃料は植物性若しくは動物性材料、その両方の材料、又はそれらの誘導体から得られ、燃料として使用できる。
上記油の多くはバイオ燃料として使用できるが、好ましいものは植物油の誘導体であり、その中でも特に好ましいバイオ燃料は、ナタネ油、綿実油、ダイズ油、ヒマワリ油、オリーブ油、ヤシ油のアルキルエステル誘導体であり、ナタネ油のメチルエステルが、単独で使用されても、他の植物油誘導体との混合物（例えば、任意の比率のナタネ油メチルエステルとヤシ油メチルエステルの混合物）として使用されても、特に好ましい。
現状では、バイオ燃料は、石油由来の油と組み合わせる上で最も一般的に使用される。本発明は、任意の比率のバイオ燃料と石油由来燃料の混合物にも適用される。例えば、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、例えば少なくとも９５質量％の油が植物性又は動物性の供給源に由来してもよい。

［ディーゼル燃料］
好ましくは、ディーゼル燃料は石油系の燃料油であり、特には中間留分油である。斯かる留出燃料は一般的には１１０℃から５００℃、例えば１５０℃から４００℃の範囲内で沸騰する。燃料油は大気圧留出物若しくは真空留出物、クラッキングされたガス油、又は任意の比率の直留流及び熱流並びに／若しくは精油所流、例えば触媒的にクラッキングされた留出物及びハイドロクラッキングされた留出物の混合物を含んでいてもよい。
ディーゼル燃料の他の例は、フィッシャー−トロプシュ燃料を含む。ＦＴ燃料としても知られるフィッシャー−トロプシュ燃料は、ガス液化（GTL）燃料、バイオマス液化（BTL）燃料、石炭液化燃料として記述されるものを含む。そのような燃料を製造するためには、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ₂）がまず生成され、次いでフィッシャー−トロプシュ法により直鎖パラフィンに変換される。この直鎖パラフィンは次いで、例えば、触媒的クラッキング／改質又は異性体化、ハイドロクラッキング及び水素異性化等の方法により改変され、例えば、イソ−パラフィン、シクロ−パラフィン、及び芳香族化合物のような様々な炭化水素を得る。結果として得られるＦＴ燃料は、それ自体として使用することもできるし、他の燃料成分及び燃料型と組み合わせて使用することもできる。同様に好適なものは、植物又は動物の供給源から得られたディーゼル燃料、例えばＦＡＭＥである。これらは単独で用いてもよく、他の種の燃料と組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、ディーゼル燃料は０．０５質量％未満、より好ましくは０．０３５質量％未満、特には０．０１５質量％未満の硫黄含量を有する。例えば、５０質量ｐｐｍ未満、好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、例えば１０質量ｐｐｍ以下の硫黄を含有する、更に低含量の硫黄を含む燃料もまた好適である。

＜機能性流体＞
上記に示唆したように、本発明の組成物は機能性流体としての用途を見出してもよい。これらは、運転し、制御し、及び／又は動作するために、動力が伝達される媒体を提供する流体である。それらは、動力伝達油として知られる流体力学的用途のために設計された流体であり、油圧油として知られた流体静力学的用途のための流体である。流体は、斯かる流体を有するシステムの計画、実現、及び試運転において機械の要素のように扱われ、基礎となる流体（基油）と、その種類により機能性流体の特性と分類が決まる添加剤とからなる。

＜グリース＞
上記に記載したように、置換されたフェニレンジアミンはグリースにおける添加剤としても使用できる。グリースは、機能的に潤滑油がそこに位置することが必要な場所及び頻繁な再潤滑が制限されるか又は経済的に正当化されない場所において、度々潤滑油の代わりに使用される。例としては、ベアリング、車軸、ヒンジ、ギア、及びすべり部分におけるグリースの使用が挙げられる。
グリースは、例えば、ミネラルオイル若しくは合成油、又はそれらの組み合わせ等の潤滑性の流体、及び例えば、金属せっけんのような増粘剤からなる。追加の少量の他の慣用される添加剤はグリース製品に含有させることができ、これらの他の添加剤としては、例えば、極圧添加剤、抗酸化剤、色素、他の防錆剤及び／又は腐食防止剤、粘着剤、油性剤、及び粘度指数向上剤を挙げることができる。
グリース組成物を調製するために使用される潤滑油基油は、慣用的に使用される任意のミネラルオイル、合成炭化水素油、又は合成エステル油であってもよい。グリースを調製するために使用されるミネラル潤滑油ベースストックは、パラフィン系原油、ナフテン系原油、及び混合原油から得られる慣用的に精製された任意のベースストックであってよい。慣用的な精錬技術には、例えば、蒸留、溶媒脱ろう又は触媒脱ろう、溶媒抽出、水素化精製、ハイドロクラッキング、及び粘性破壊が含まれる。
使用できる合成油には、例えば、ポリブテン、ポリイソブテン、及び特にポリαオレフィン（ＰＡＯ）を含むポリオレフィン等の合成炭化水素が含まれる。斯かるポリαオレフィンは、通常約８個から１２個の炭素原子を有する直鎖αオレフィンから、これらのオレフィンの２量体、３量体、４量体、５量体等を製造するオリゴマー化方法によって製造できる。結果として得られるオリゴマーは、通常水素化され飽和炭化水素を製造する。最も広く使用されているポリαオレフィンはポリ−１−デセンである。
他の好適な合成炭化水素油はアルキルベンゼン（例えば、テトラプロピレンを使用したベンゼンのアルキル化からのアルキレート残油（alkylate bottoms））、エチレン及びプロピレンの共重合体、又はワックスのハイドロクラッキング又は水素異性化により製造される高級ＶＩイソパラフィン（high VI isoparaffines）を含む。

合成油の群に含まれるものは、タールサンド、シェール油から回収されたもの、例えば、合成ガス（ＣＯ及び水素）を炭化水素に変換するためのフィッシャー−トロプシュ法により製造される軽質炭化水素、天然石油ワックス（即ち、スラックワックス）又は合成ワックス（フィッシャー−トロプシュワックス）、又はそのようなワックスの混合物の触媒水素異性化により製造されたワックス異性化油（wax isomerate oil）である。
使用できる他の合成潤滑油には、シリコーン油（例えば、エチルフェニルポリシロキサン、及びメチルポリシロキサン）、ポリグリコール油（例えば、ブチルアルコールをプロピレンオキシドと縮合して得られるもの）、及び炭酸エステル（例えば、Ｃ₈オキソアルコールを炭酸エチルと反応させて半エステルとし、次いで後者を例えばテトラエチレングリコールと反応させたもの）が含まれる。使用できる更なる合成潤滑油には、ポリフェニルエーテル；例えば、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、例えばトリカプリル酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトール等のポリグリコールのエステル等の二塩基酸のエステル；例えばテトラエチレングリコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステル等のグリコールのジペンタエリスリトールトリカプリレートトリペラゴネートエステル、又は、例えば１モルのセバシン酸、２モルのテトラエチレングリコール、及び２モルの２−エチレンヘキサン酸から形成されるもののような複合エステルが含まれる。
アルカリ金属せっけん、アルカリ土類金属せっけん、及びアルミニウムせっけん；特にナトリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、及びアルミニウムのものを含めグリース用の様々な増粘剤が開発されている。他の増粘剤はクレー及び変性したクレー、ポリ尿素、アスベスト、カーボンブラック、シリカゲル、アルミニウム錯体、重合体、フタロシアニン、インダンスレン（indanthrene）を含む。好適なせっけんは、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属の塩、又はカルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はマグネシウム等のアルカリ金属の塩であってもよい。一般的に使用される脂肪酸には、ステアリン酸、ヘキサン酸、オレイン酸、アゼライン酸、及び１２−ヒドロキシステアリン酸が含まれる。最も広く使用されるグリース用の増粘剤は１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムである。

ここで、本発明を以下の実施例において具体的に記載するが、これにより特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

＜フェニレンジアミンの調製＞
［実施例１］
（３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）プロパン酸メチルエステルの調製：４−アミノジフェニルアミンとアクリル酸メチルのマイケル付加）
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（４−ＡＤＰＡ；１６２ｇ）及びアクリル酸メチル（１２０ｍＬ）をメカニカル撹拌器、コンデンサー／ディーン−スタークトラップ、及び窒素導入口を備えた５００ｍＬの丸底４頭フラスコに入れた。それを８０℃にまで加熱し、全ての４−ＡＤＰＡを溶解した。酢酸（２４．８ｍＬ）を添加し、次いで２時間から３時間還流した。混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（４００ｍＬ）で処理して、１０％ＮａＯＨ溶液（４００ｍＬ）、水、飽和食塩水で洗浄して、乾燥させた（Ｎａ₂ＳＯ₄）。この溶媒を回転蒸発させ、約２３３ｇの生成物を得た。反応の完了はＦＴ−ＩＲ及びＨＰＬＣで確認した。生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

［実施例２］
（３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）−プロパン酸２−（オクチルチオ）エチルエステルの調製：３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）−プロパン酸メチルエステルと２−ヒドロキシエチルｎ−オクチルスルフィドのエステル交換）
３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）−プロパン酸メチルエステル（３０ｇ）、２−ヒドロキシエチルｎ−オクチルスフィド（２９ｍＬ）、及びトルエン（１００ｍＬ）を、撹拌器、ディーン・スターク受け器、コンデンサー、サーモカップル（thermocouple）、及び窒素導入口を備えた５００ｍＬの丸底４頭フラスコに投入した。窒素流下、１１０℃から１１５℃で還流しながら反応物を加熱し、ディーン・スタークのサイドアームに溜まったトルエン（３０ｍＬ）を除去した。窒素流の下で、チタンイソプロポキシド（３．３ｍＬ）を反応物に添加した。反応物をＨＰＬＣで決定される反応の完了まで２４時間還流した。冷却したトルエン溶液を次いで、１０％のＨＣｌ溶液、５％ＮａＯＨ溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、次いで乾燥した（Ｎａ₂ＳＯ₄）。溶媒を回転蒸発し、約２１ｇの原料を得て、これをクーゲルロール蒸留して１４．８ｇの生成物を得た。生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

［実施例３］
（３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）−プロパン酸イソデシルエステルの１段階調製：４−アミノジフェニルアミンとアクリル酸イソデシルのマイケル付加）
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（４−ＡＤＰＡ；４０ｇ）とアクリル酸イソデシル（５３ｍＬ）をメカニカル撹拌器、コンデンサー／ディーン−スタークトラップ、及び窒素の導入口を備えた２５０ｍＬの丸底４頭フラスコに入れた。全ての４−ＡＤＰＡが溶解するまで８０℃まで加熱した。酢酸（６ｍＬ）を添加し、次いで５時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（４００ｍＬ）で処理して、１０％塩酸、１０％ＮａＯＨ溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥した（Ｎａ₂ＳＯ₄）。溶媒を回転蒸発させ、約７６ｇの生成物を得た。反応の完了をＦＴ−ＩＲ及びＨＰＬＣで確認した。生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＲＭで確認した。

［実施例４］
（３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）−ジプロパン酸ジメチルエステルの調製：４−アミノジフェニルアミンと２当量のアクリル酸エチルのマイケル付加）
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（４−ＡＤＰＡ；１００ｇ）及びアクリル酸メチル（１４６．６ｍＬ）を、メカニカル撹拌器、コンデンサー／ディーン−スタークトラップ、及び窒素導入口を備えた５００ｍＬの丸底４頭フラスコに入れた。これを全ての４−ＡＤＰＡが溶解するまで８０℃まで加熱した。酢酸（１５．５ｍＬ）を添加し、次いで２４時間還流した。混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（４００ｍＬ）で処理して、１０％ＮａＯＨ溶液（４００ｍＬ）、水、飽和食塩水で洗浄して、乾燥させた（Ｎａ₂ＳＯ₄）。溶媒を回転蒸発し、１８２ｇの生成物を得た。反応の完了をＦＴ−ＩＲ及びＨＰＬＣで確認した。生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

［実施例５］
（３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）−ジプロパン酸ジ（２−（オクチルチオ）エチル）エステルの調製：３−（４−フェニルアミノ）−ジプロパン酸ジメチルエステルと２−ヒドロキシエチルｎ−オクチルスルフィドのエステル交換反応）
３−（４−フェニルアミノ−フェニルアミノ）−ジプロパン酸ジメチルエステル（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルｎ−オクチルスルフィド（３４．５ｍＬ）、及びトルエン（２００ｍＬ）を、撹拌器、ディーン・スターク受け器、コンデンサー、サーモカップル、及び窒素導入口を備えた５００ｍＬの丸底４頭フラスコに投入した。反応物を次いで、窒素流下、１１０℃から１１５℃での還流下で加熱して、ディーン・スタークのサイドアームに溜まったトルエン（３０ｍＬ）を除去した。窒素流下で、チタンイソプロポキシド（３．３ｍＬ）を反応物に添加した。反応物を４８時間還流してＨＰＬＣで反応の完了を確認した。次いで、冷却したトルエン溶液を１０％ＨＣｌ溶液、５％ＮａＯＨ溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、乾燥させた（Ｎａ₂ＳＯ₄）。溶媒を回転蒸発し、約３２．４ｇの原料を得て、これをクーゲルロール蒸留して２７ｇの生成物を得た。生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

［実施例６］
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリシクロヘキシル−Ｎ’−メトキシプロピオニル−ｐ−フェニレンジアミンの調製）
１００ｍＬの３頭フラスコに、オーバーヘッドスターラー、サーモカップル、及び窒素導入口を取り付けた。フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’−トリシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン（２７．１ｇ）、酢酸メチル（１５０ｍＬ）、及び氷酢酸（１０ｍＬ）を入れた。反応物を８２℃で反応が完了するまで撹拌した。反応集団をキシレンに取り込み、水酸化ナトリウム水溶液で抽出して、水で３回洗浄した。溶媒を回転蒸発により除去した。反応集団をヘキサンに取り込んだ。沈殿したいくらかの重合物を除去した。溶媒を回転蒸発により除去した。生成物をキシレンに取り込み、ろ過した。溶媒を回転蒸発により除去した。残る揮発性物質を真空蒸留（２９’’、１９６℃）により除去し、粘性で濃黄色の液体を得た。
反応の完了はＦＴ−ＩＲ及びＨＰＬＣで確認した。生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜試験及び結果＞
［抗酸化活性］
実施例２、５、及び６の生成物をそれぞれ完全に調製されたクランク室潤滑油組成物中に混合した：一方の組成物は実施例５の生成物を０．４４質量％含み、他方は実施例２の生成物を０．２９質量％含んで、等モル量で含有させるものとした。それ以外では組成は同一である。
これらの組成物を、フェニレンジアミンを含まないがそれ以外は同一の組成物の形態でのベースライン比較で評価した。評価は中高温熱酸化エンジン油シミュレーション試験（Mid-High Temperature Thermo-oxidation Engine Oil Simulation Test;MHT4-TEOST）、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３部及びＧＦ−４部の形で行い、この試験の提示された目的は、油が沈着物を形成する傾向を測定するものであった。しかしながら、抗酸化剤が使い尽くされたときに沈着物が形成し始めるので、その試験は抗酸化性の試験である。
試験においては、熱酸化的及び触媒的条件で、連続的に８．５ｇの試験油を繰り返し通過させることにより、特別に作られた鉄の棒に形成された沈着物の質量を決定した。使用した装置はTannas Co.により製造され、０．１５（ｘ＋１６）ｍｇ（ｘは２回以上繰り返された試験結果の平均）の典型的な再現性を有していた。ＴＥＯＳＴ試験条件を以下に挙げた。得られた沈着物の量がより低ければ、油の酸化安定性がよりよいことを意味する。

表３
ＴＥＯＳＴ ＭＨＴ 試験条件
試験のパラメータ 設定
試験期間 ２４時間
棒の温度 ２８５℃
試料の大きさ ８．５ｇ（８．４ｇの油と０．１ｇの触媒の混合物）
試料の流速 ０．２５ｇ／ｍｉｎ
流速（乾燥空気） １０ｍＬ／ｍｉｎ
触媒 Ｆｅ、Ｐｂ、及びＳｎを含む油溶性混合物

結果を沈着物のｍｇ数で表し、以下に示した。

表４
組成物中のフェニレンジアミン 沈着物
実施例２ ２３．１
実施例３ ３３
実施例５ ３２．４
実施例６ ３８
なし（ベースライン比較の組成物） ４６．７

結果は、ベースラインの場合との比較において、モノ置換及びジ置換マイケル付加生成物が、試験において沈着物の形成に高度に効果的であることを示した。

［銅腐食特性］
実施例２及び５の生成物をそれぞれ、完全に調製した重質ディーゼルエンジン用潤滑油組成物に混合した：一方の組成物は０．４４質量％の実施例５の生成物を含み、他方は０．２９質量％の実施例２の生成物を含んでおり、等モル量で含有するものとした。それ以外では組成物は同一である。これらの組成物を、フェニレンジアミンを含まないがそれ以外は同一の組成物の形態でのベースライン比較で評価した。
また、これらの組成物を、その他の点では等モル量で同一であるが、当該技術分野に従来知られたフェニレンジアミンの代替物、即ちＮ−アルキル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアンミン（アルキル置換基は２級のＣ₁₁アルキル基である；「ｓｅｃ Ｃ₁₁ＰＤＡ」）を含む参照組成物に対して評価した。従って、本発明の組成物のフェニレンジアミンと参照組成物のフェニレンジアミンンは窒素原子の一つの置換基のみにおいて異なっている。
評価は、ディーゼルエンジン潤滑油を試験して様々な金属（例えば、カム従動子やベアリングに一般に用いられる銅合金等）を腐食する傾向について決定するＡＳＴＭ Ｄ６５９４−０５（ＨＴＣＢＴ）の形態で行った。
結果を銅の質量ｐｐｍで表し、以下に示した。

表５
組成物中のフェニレンジアミン ｐｐｍ
実施例２ ７．６
実施例５ ６．２
なし（ベースライン比較組成物） ５．４
Ｓｅｃ Ｃ₁₁ ＰＤＡ（参照比較組成物） １７２．６

試験において失敗となる境界は２０ｐｐｍである。従って、上記の結果より、マイケル付加物を含む組成物（実施例２及び５）の許容される特性と、これがベースライン組成物と同等であること、参照組成物よりもきわめて優れていることが示された。

Claims (20)

1. マイケル付加物の形態の一般式（Ｉ）のフェニレンジアミン添加物を含む、酸化的分解に曝される潤滑油組成物、グリース、燃料、又は機能性流体の形態の組成物：
   Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ａｒ−ＮＲ³ＣＨＲ⁴ＣＨＲ⁵ＣＯＲ⁶ （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基、シクロアルキル環、又はアリール基、又は以下の構造（ＩＩ）の基であり；
   Ａｒはアリール基であり；
   Ｒ⁴及びＲ⁵は独立に、水素原子、又はアルキル基、アルコキシアルキル基、若しくはアリール基であり；
   Ｒ⁶はアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して上記一般式（Ｉ）のカルボニル基の炭素原子に連結していてもよく；
   構造（ＩＩ）は以下の式で示され
   −ＣＨＲ⁷ＣＨＲ⁸ＣＯＲ⁹ （ＩＩ）
   式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は独立に、水素原子、又はアルキル基、アルコキシアルキル基、若しくはアリール基であり；及び
   Ｒ⁹はアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して構造（ＩＩ）のカルボニル基の炭素原子に連結していてもよく；
   上記で言及されるアルキル基は１個から３６個の炭素原子を有し、及びフェニレンジアミンは遊離塩基又はその油溶性塩の形態である。）
2. Ｒ⁶及びＲ⁹が独立に、６個から２４個の炭素原子を有する請求項１の組成物。
3. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁸のいずれかがアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合には、その１つ又はそれらが１個から２２個の炭素原子を有する請求項１の組成物。
4. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁸のいずれかがアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合には、その１つ又はそれらが１個から１２個の炭素原子を有する請求項３の組成物。
5. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁸のいずれかがアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合には、その１つ又はそれらが１個から２２個の炭素原子を含む請求項２の組成物。
6. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、及びＲ⁸のいずれかがアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合には、その１つ又はそれらが１個から１２個の炭素原子を含む請求項５の組成物。
7. Ａｒが置換されたフェニル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の少なくとも１つが水素原子である請求項１の組成物。
8. Ａｒが置換されたフェニル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の少なくとも１つが水素原子である請求項２の組成物。
9. Ａｒが置換されたフェニル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³の少なくとも１つが水素原子である請求項３の組成物。
10. Ｒ¹がフェニル基、Ｒ²が水素原子、Ａｒがフェニル基である請求項７の組成物。
11. Ｒ¹がフェニル基、Ｒ²が水素原子、Ａｒがフェニル基である請求項８の組成物。
12. Ｒ¹がフェニル基、Ｒ²が水素原子、Ａｒがフェニル基である請求項９の組成物。
13. Ｒ⁶が酸素原子を介して上記式（Ｉ）中のカルボニル基の炭素原子に結合する６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキルチオアルキル基であり；及びＲ³が水素原子、又はアルキル基若しくはアルコキシアルキル基であり、又は構造（ＩＩ）を有しており、ここでＲ⁹が６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して構造（Ｉ）中のカルボニル基の炭素原子に結合している請求項１０の組成物。
14. Ｒ⁶が酸素原子を介して上記式（Ｉ）中のカルボニル基の炭素原子に結合する６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキルチオアルキル基であり；及びＲ³が水素原子、又はアルキル基若しくはアルコキシアルキル基であり、又は構造（ＩＩ）を有しており、ここでＲ⁹が６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して構造（Ｉ）中のカルボニル基の炭素原子に結合している請求項１１の組成物。
15. Ｒ⁶が酸素原子を介して上記式（Ｉ）中のカルボニル基の炭素原子に結合する６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキルチオアルキル基であり；及びＲ³が水素原子、又はアルキル基若しくはアルコキシアルキル基であり、又は構造（ＩＩ）を有しており、ここでＲ⁹が６個から２４個、例えば８個から１２個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアルキルチオアルキル基であり、酸素原子を介して構造（Ｉ）中のカルボニル基の炭素原子に結合している請求項１２の組成物。
16. 潤滑粘度の油を濃縮物形成量で含む潤滑油組成物の形態の請求項１の組成物。
17. 潤滑粘度の油を多量に含む潤滑油組成物の形態の請求項１の組成物。
18. フェニレンジアミンとは異なる１以上の共添加剤であって、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、抗酸化剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、消泡剤、及び粘度調整剤から選択される共添加剤を更に含む請求項１６の組成物。
19. フェニレンジアミンとは異なる１以上の共添加剤であって、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩、抗酸化剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、消泡剤、及び粘度調整剤から選択される共添加剤を更に含む請求項１７の組成物。
20. エンジンを運転する工程と、前記エンジンのクランク室を請求項１８の組成物で潤滑する工程とを有する、内燃機関において沈着物の形成を減少させ及び／又は金属の腐食を減少させる方法。