CN101497843A - 生物柴油燃料发动机用润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

一种柴油机，用含约5wt.％－约100wt.％的生物柴油组分的燃料工作，并用含主要量的具有润滑粘度的油和少量的至少一种高接枝化多官能烯烃共聚物的润滑油组合物润滑。所述烯烃共聚物是通过酰化剂与数均分子量大于约1,000的烯烃共聚物在自由基引发剂存在的情况下反应，以在烯烃共聚物上提供有酰化剂接枝度(DOG)至少为0.5wt.％的酰化烯烃共聚物，然后使该酰化烯烃共聚物与胺反应，以生成高接枝化多官能烯烃共聚物。使用时，该高接枝化多官能烯烃共聚物对降低发动机用润滑油组合物中的粘度增长是有效的。

Description

生物柴油燃料发动机用润滑组合物
相关申请：
本申请要求2007年1月31日提交的临时申请号为No.60/887,539的优先权。
技术领域：
本发明涉及生物柴油燃料发动机的润滑并涉及提供改进性能的用于生物柴油燃料发动机的改良润滑组合物。
背景技术：
各种车辆的排放要求越来越严格。例如，所需满足排放要求的柴油机设计改进已经导致发动机润滑剂的煤烟水平提高。当因油品粘度增长和/或颗粒不能分散可导致发动机磨损而使油品配方不适合时，煤烟水平提高可导致磨损加剧。特别是，随着包括冷却废气循环发动机的新型废气循环或再循环(以下称为“EGR”)冷却发动机的出现，已经发现了常规润滑油处理所产生的增长煤烟载荷的能力问题。煤烟载荷的增加也可能源自于较低级燃料如生物柴油燃料的使用，其更容易生物降解，但通常含更多煤烟和油品增稠组分。
由于发动机中产生的煤烟和漏气污染了机油，具有冷却EGR的一些柴油机可出现不需要的油品增稠。润滑油中标准分散剂处理率的增加可能不足以解决发动机中生物柴油燃料使用增加所引发的问题。因此，仍然需要一种润滑剂配方，其与新型重质柴油燃料，特别是与生物燃料组分含量增加的燃料更加兼容。
发明内容
根据第一示例性实施方案，本发明提供一种使用含约5wt.％-含100wt.％的生物柴油燃料工作的柴油机。该发动机用主要量的具有润滑粘度的油和少量的至少一种高度接枝的多官能烯烃共聚物润滑，所述多官能烯烃共聚物是通过使酰化剂与数均分子量大于约1000的烯烃共聚物在自由基引发剂存在下反应，以在烯烃共聚物上提供酰化剂接枝度(DOG)至少0.5wt.％的酰化烯烃共聚物，然后该酰化烯烃共聚物与胺反应以提供高接枝化多官能烯烃共聚物而制备。在发动机中，该高接枝化多官能烯烃共聚物能将发动机用润滑油组合物的粘度增高有效减小到小于或等于用无生物柴油组分燃料工作的发动机用润滑油组合物的粘度增高。
在另一示例性实施方案中，本发明提供降低柴油机用润滑油组合物粘度增长的方法，该柴油机是采用含约5％到约100wt.％生物柴油的燃料运行的。该发动机用含主要量的具有润滑粘度的油，和少量的至少一种高度接枝化的多官能烯烃共聚物的润滑剂组合物润滑，所述多官能烯烃共聚物是通过使酰化剂与数均分子量大于约1000的烯烃共聚物在自由基引发剂存在下反应，以在烯烃共聚物上提供酰化剂接枝度(DOG)至少0.5wt.％的酰化烯烃共聚物，然后该酰化烯烃共聚物与胺反应以提供高接枝化多官能烯烃共聚物而制备。运行发动机，以提供由T-11发动机试验测定的润滑油组合物的粘度增长，其小于用无生物柴油组分的柴油燃料工作的发动机用润滑油组合物的粘度增长。
因此，示例性实施方案的主要优点是可以延长换油周期，这是由于采用含生物柴油组分燃料工作的发动机用润滑油的粘度增长较小的结果。
附图说明
图1是采用含生物柴油组分的柴油燃料和不含生物柴油组分的柴油燃料工作的发动机所用润滑剂的粘度相对于煤烟载荷的对比图。
具体实施方式
如下面更详细的说明，采用含生物柴油组分燃料工作的柴油机所用润滑油可以通过添加特定高接枝化多官能烯烃共聚物进行协同改进。更特别地，通过在含常规分散剂/阻聚剂(DI)包的润滑油中混入作为分散剂/粘度指数改进剂的高接枝化烯烃共聚物，使其得到明显改进，以用于一些采用生物柴油燃料工作的发动机。如本文更全面的描述，这种润滑油组合物可特别适用于润滑内燃机(例如重型柴油机和轻型柴油机，包括装有废气循环器(EGR)系统的柴油机)。含高接枝化多官能烯烃共聚物的润滑剂组合物可具有改进的煤烟分散性能(解凝集作用)、沉积物控制和边界膜形成性能，以及改进的粘度性能，从而提高了发动机的磨损保护。
在一实施方案中，高接枝化多官能烯烃共聚物产品可以以充分降低煤烟含量引起的润滑油的油稠化的量添加到润滑组合物中，特别是在装有废气循环(EGR)的柴油机中。
如美国专利No.7,253,231中的更全面描述，提供的高接枝化多官能烯烃共聚物是衍生自乙烯和一种或多种C3到C23α-烯烃的聚合物的先前脱水共聚物基质的反应产物。该共聚物用酰化剂酰化，然后进一步与胺反应提供多官能产品。前述多官能产品可以用于润滑组合物，以提供一种或多种功能，所述功能包括粘度指数(VI)改进剂、分散剂、成膜改进剂、沉积物控制剂，以及其它功能。
用于多官能烯烃共聚物的聚合物基质原材料衍生自乙烯和一种或多种C3到C23α-烯烃的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物适合用于制备该共聚物。本文“共聚物”可以包括但不限于乙烯和一种或多种C3到C23α-烯烃，以及另外任选的其它的二烯或多烯的共混物或反应产物。因此，本文“共聚物”也包括三元共聚物以及其它更高的形式。适于替代丙烯制备共聚物或与乙烯和丙烯组合使用生成三元共聚物的其它的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；α，ω-二烯烃如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯；支链α-烯烃，如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；及其混合物。
制备上述共聚物的方法在如美国专利No.4,863,623、5,075,383和6,107,257中有描述，在此引入该说明作为参考。也可在商业上获得具有本文所示性能的聚合物基质。
经常被称为互聚物的更复杂聚合物基质也可以用作烯烃聚合物原材料，其可以用第三组分制备。通常用于制备互聚物基质的第三组分是选自非共轭的二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分是链上具有5到14个碳原子的那些。例如，该二烯单体的特征可在于其结构中存在乙烯基，而且其可包含环状和二环化合物。代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。一种以上二烯的混合物可以用于制备该互聚物。制备三元共聚物或互聚物基质适合的非共轭二烯是1，4-己二烯。
三烯组分可具有至少两个非共轭双键，且链上多达约30个碳原子。可以用于制备本发明互聚物的典型三烯是1-异亚丙基-3α，4，7，7α-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2，2，1]二环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或更高的α-烯烃共聚物可以由约15到80摩尔百分比的乙烯和约85到20摩尔百分比的C3到C23α-烯烃组成，在一实施方案中的摩尔比是约35到75摩尔百分比的乙烯和约65到25摩尔百分比的C3到C23α-烯烃，在另一实施方案中的比例是50到70摩尔百分比的乙烯和50到30摩尔百分比的C3到C23α-烯烃，而在又一实施方案中的比例是55到65摩尔百分比的乙烯和45到35摩尔百分比的C3到C23α-烯烃。
上述聚合物中三元共聚物的变体可以含约0到10摩尔百分比的非共轭二烯或三烯。其它三元单体含量为小于1摩尔百分比。
理想地，被酰化的起始聚合物是油溶的、线性或支链聚合物，其数均分子量为约1,000到500,000，如数均分子量为50,000到250,000，由凝胶渗透色谱和普适校正标准测定。
所用术语“聚合物”通常包含乙烯共聚物、三元共聚物或互聚物。这些材料可以含一定量的其它烯烃单体，只要该聚合物的基本特征没有实质改变。
用于制备乙烯烯烃共聚物的聚合反应可以在常规Ziegler-Natta或茂金属催化剂体系存在下进行。聚合介质不是特定的，可以包括溶液、浆液或气相工艺，这是本领域技术人员所熟知的。当采用溶液聚合时，溶剂可以是任何适合的惰性烃溶剂，其在α-烯烃聚合反应条件下是液体；符合要求的烃溶剂的实例包括碳原子数为5到8的直链链烷烃，优选己烷。芳烃，如具有单个苯核的芳烃，如苯、甲苯等；以及沸点范围与上述直链链烷烃和芳香烃沸点范围近似的饱和环烷烃特别适合。选择的溶剂可以是一种或多种上述烃的混合物。当采用浆料聚合时，聚合的液相优选为液态丙烯。不包括会干扰催化剂组分的物质的聚合介质是理想的。
上述聚合物，即烯烃聚合物组分可以便利地以粉末的或粒化的聚合物的形式得到。烯烃聚合物也可以预混包或预混的脆碎块附聚物形式提供。
在一实施方案中，粉末状聚合物包或其它形式的烯烃共聚物被加料到挤压机，如单或双螺杆挤出机，或Banbury或其它具有热容量并影响对聚合物基质实施机械功(搅拌)的所需水平以进行脱水步骤的混合器。在挤压机的进料段可以保持氮封，以尽量减少引入空气。
与任何其它反应物混合之前，将烯烃共聚物在挤压机或其它具有通风口的混合器中先进行加热，以除掉进料中的水分含量。在一实施方案中，干燥的烯烃共聚物随后加料到另一个挤压机部分或串联的单独的挤压机中，实施接枝化反应。
然后接枝单体被接枝到聚合物烯烃共聚物的聚合物主链上，以形成酰化乙烯-α-烯烃聚合物。
适合的接枝单体包括烯键式(ethylenically)不饱和的羧酸材料，如不饱和二元羧酸酐和其相应酸。这些接枝单体的实例在如美国专利No.5,837,773中有说明，在此引入其说明作为参考。适合接枝到乙烯-α-烯烃互聚物的羧基反应物含至少一个烯键和至少一个羧酸或其酸酐基团，或一个通过氧化或水解可以转化成所述羧基的极性基团。羧基反应物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸反应物，或这些物质的两种或多种的混合物。对于不饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况，衣康酸或其酸酐是有用的，因为其在自由基接枝过程中，降低了生成交联结构的趋势。
一般每摩尔烯键式不饱和的羧酸材料反应物可以向接枝化共聚物提供一个或两个羧基。就是说，每分子甲基丙烯酸甲酯可以向接枝化共聚物提供一个羧基，而每分子马来酸酐可以向接枝化共聚物提供两个羧基。
形成酰化烯烃共聚物的接枝化反应通常是在体相(bulk)或溶液中自由基引发剂的帮助下进行。该接枝可以在溶于油中的自由基引发剂存在下进行。溶于油的自由基引发剂的使用使得酰化基团更加均匀地分布在烯烃共聚物的分子上。
可以用于使烯键式不饱和的羧酸材料接枝到聚合物主链上的自由基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物、过酸酯以及偶氮化合物，并优选那些沸点大于100℃并在接枝化温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-双叔丁基过氧化物和2，5-二甲基己-3-炔-2，5-双叔丁基过氧化物。引发剂的用量范围可为约0.005wt.％-约1wt.％，按反应混合物的重量计算。
为了以无溶剂或基本无溶剂批量工艺实施接枝化反应，在一实施方案中，接枝单体和烯烃共聚物被送入挤压机，如单或双螺杆挤出机中，如Werner&Pfleiderer’s ZSK系列，或Banbury，或其它具有热容量并影响对反应物实施机械功(搅拌)的所需水平以进行接枝化步骤的混合器。在一实施方案中，该接枝化在挤压机中，特别是在双螺杆挤出机中进行。挤压机的进料段保持氮封，目的是引入空气的量尽量小。
接枝化也可以在挤压机中，如双螺杆挤出机中进行。挤压机的进料段保持氮封，目的是引入空气的量尽量小。在另一实施方案中，烯属羧基酰化剂可以在一个注射点注射，或替代地，在没有明显混合的挤压机区域内，如传输区内的两个注射点注射。这种注射可使接枝化效率提高，并且导致较低的胶含量。
已知适合的挤压机通常可用于实施接枝化，以及在前的脱水过程。聚合物基质的脱水以及随后的接枝化过程可以在串联的单独的挤压机中完成。替代地，可以使用具有多个处理或反应区的单个挤压机，以在一个装置内顺序完成独立的操作。适合的挤压机范例在如美国专利No.3,862,265和No.5,837,773中有说明，在此引入其说明作为参考。
在形成酰化烯烃共聚物中，烯烃共聚物通常被进料到如挤压机、强力混合器或撕捏机的塑料处理装置中，加热到至少60℃，如150℃-240℃，烯键式不饱和的羧酸反应物和自由基引发剂分离地共进料到熔融的共聚物，以实施接枝化。该反应任选在实施烯烃共聚物接枝化的混合条件下进行。如果分子量降低和接枝化同时进行，示范混合条件在美国专利No.5,075,383中有描述，在此引入作为参考。所述处理装置通常用氮气吹扫，目的是防止共聚物氧化，并帮助排出未反应的反应物和接枝化反应的副产物。控制在处理装置中的停留时间，以提供所需的酰化程度，并通过通风纯化酰化共聚物。在通风段后，在处理装置中可以任选加入矿物或合成润滑油，以溶解酰化共聚物。
接枝反应也可以在无溶剂或基本无溶剂的环境下进行。因此，该接枝反应可以在无烃溶剂的情况下进行。接枝反应过程中避免使用烃溶剂，如烷类(如己烷)，消除或明显减低这些溶剂在接枝反应期间发生可生成非需接枝化烷基琥珀酐副产物和杂质的非需副反应的风险和问题。同样，在无溶液接枝反应中接枝化后，过渡态非官能化聚合物(未接枝聚合物)的量减少了。因此，生成的共聚物中间体是更活泼的产物。非需接枝化溶剂(即接枝化己基琥珀酐)和过渡态非官能化(未接枝的)共聚物的量得到了减少。
根据本发明的一些实施方案，可以省略的烃溶剂包括通常比本文所述接枝化反应的反应物挥发性更大的溶剂，如，在标准大气压条件下(即绝对压力为约14.7磅/平方英寸)沸点低于约150℃的溶剂。可以省略的溶剂包括，如，开链脂肪族化合物，如C9或更低级的烷烃、烯烃和炔(如，C5到C8烷烃，如己烷)；芳烃(如有苯核的化合物，如苯和甲苯)；脂环族烃，如饱和环烃(如环己烷)；酮；或这些物质的任意组合。在一实施方案中，需要省略所有在标准大气压下沸点约等于或小于壬烷的溶剂。一些常规接枝化反应已在一定量的烃溶剂，如约15％-60％的己烷存在下进行。作为对比，在本发明一实施方案中，接枝化反应中这些类型的溶剂质量总量不超过其0.5wt.％。
如果在同一挤压机的不同部分进行，或是在串联排列的独立的挤压机中进行接枝化反应，要么立即在接枝化之后，要么在剪切和真空汽提(后面有更详细讨论)后，将接枝化共聚物中间体从挤压机模面排出。
得到的共聚物中间物包含酰化烯烃共聚物，其特征在于其结构中具有随机的羧酸酰化官能团。接枝到指定共聚物骨架(即共聚物基质)上的羧酸酰化剂(如马来酸酐)的量是重要的。本文将此参数称作接枝度(DOG)，也表述为酰化剂在接枝化共聚物上的质量百分数。接枝到共聚物骨架上的羧酸酰化剂的DOG一般为0.5％-3.0wt.％，特别是1.5％-2.5wt.％，以及更特别是1.7％-2.3wt.％。
特定添加剂反应产物的DOG值可以通过酸或酸酐部分与共聚物烷基官能团的红外峰比分析进行确定，或通过添加剂反应产物的滴定确定(总的酸/酸酐值)(TAN)。而TAN值则可以用来估算接枝度(DOG)。
羧基反应物被接枝到指定的共聚物骨架上，为每1000数均分子量单元(Mn)的共聚物骨架提供0.15到0.75个羧基，理想的是为每1000数均分子量提供0.2到0.5个羧基。如，Mn为20,000的共聚物基质，每个共聚物链被接枝上3到15个羧基，或是每摩尔共聚物被接枝上1.5到7.5摩尔的马来酸酐。Mn为100,000的共聚物，每个共聚物链被接枝上15到75个羧基，或是每摩尔共聚物链被接枝上7.5到37.5摩尔的马来酸酐。官能化的最小水平是实现最低满意度的分散性能需要的水平。
接枝化烯烃共聚物，即共聚物中间体的分子量可以通过机械、热或化学方法，或它们的组合来降低。降解或降低这种共聚物分子量的技术通常是本领域一般已知的。数均分子量被降低到适合用于单级或多级润滑油的水平。
在一实施方案中，完成接枝化反应后最初的共聚物中间体最初的数均分子量是约1,000-约500,000。在一实施方案中，为了制备用于多级油的添加剂，共聚物中间体的数均分子量被降低到约1,000-约80,000。
替代地，高分子量烯烃共聚物的接枝和降解可以同时进行。在另一实施方案中，高分子量烯烃共聚物可以在接枝化之前先降低到规定的分子量。当烯烃共聚物的数均分子量在接枝化前被降低时，其数均分子量被足够降到低于约80,000的值，如约1,000-80,000。
共聚物中间体或接枝反应期间或之前的烯烃共聚物进料的分子量降低到规定的较低的分子量，通常是在无溶剂或存在基础油的情况下进行的，采用的是机械、热、或化学方法，或这些方法的组合。通常，共聚物中间体或烯烃的共聚物被加热到约250℃-约350℃的熔融条件，然后经受机械剪切、热或化学诱导断裂，或是上述方法的组合，直到共聚物中间体(或烯烃共聚物)被降到规定的分子量。所述剪切可以在挤压机部分内实施，如，美国专利No.5,837,773中所述，在此引入其内容以供参考。或者，通过对熔融的共聚物中间体(或烯烃共聚物)施力实施机械剪切，使其在一定压力下或通过其它机械方法通过细孔。
完成接枝化反应后，在对共聚物中间体实施其它官能化之前，未反应的羧基反应物和自由基引发剂常常要从共聚物中间体中除去和分离出来。通过减压汽提，未反应组分可以被从反应物质除去，如，搅拌下将该反应物质加热到约150℃-约450℃，并实施抽真空一定时段以足以除去挥发性未反应的接枝单体和自由基引发剂组分。在装有排气设备的挤压机部分实施真空汽提。
根据本发明的实施方案，在其它处理之前，共聚物中间体可以被制成球状。直到进行其它处理实施前，在理想时刻，共聚物中间体的粒化有助于隔离中间体产物，并减少其污染。
共聚物中间体可以通过塑料加工领域通常采用的各种工艺方法制成球状。这种技术包括水下粒化、带状或线状粒化或运输带冷却。当共聚物的强度不足以制成线材时，优选的方法是水下粒化。粒化期间的温度应该不超过30℃。任选地，在粒化过程中，表面活性剂可以加入到冷却水中，以避免颗粒结块。
水和骤冷的共聚物颗粒的混合物被传送到干燥器，如离心干燥器，以除去水分。该颗粒可以以任意体积收集到盒子或塑料袋内，以储存和运输。在环境条件储存和/或运输的某些条件下，所述颗粒可能结块并粘在一起。可以通过机械方法磨碎颗粒，以提供高表面固体颗粒，以容易并迅速地溶到油中。
颗粒化共聚物中间体可以非磨细或磨细形式的颗粒供应。颗粒化酰化共聚物中间体被溶解到溶剂中性油中。通常颗粒溶于溶剂的引入量为约5wt.％-约25wt.％，特别是约10wt.％-约15wt.％，更特别是约12wt.％-约13wt.％，基于所得溶液(溶质和溶液)粘度确定的。
在如约135℃到约165℃下，在机械搅拌和氮封下，颗粒化共聚物中间体可以溶于溶剂中性油中。在溶解过程中，溶解的混合物可以用惰性气体喷射约4到16小时。这种处理可以在适当容积的连续搅拌过程的容器中进行。
惰性吹扫气体可以是氮气。如果采用，所述溶解和喷射可以在其后的胺化作用之前。一或多个喷雾器被安置在容器内，所述喷雾器淹没在溶液表面之下，优选靠近溶液的底部，并在溶液中产生惰性气泡。氮喷射从溶解的共聚物中间体和溶剂油中除去了水分。重要的是，从共聚物中间体除去水分可以使任何聚合二元羧酸重新转化成所需的共聚二羧酸酐形式。
例如，采用马来酸酐作为接枝化单体时，一部分的颗粒化的共聚物中间体可以非有意地转化成了共聚琥珀二酸形式。通常，随着更长的储存期更容易发生这种变化。在共聚物中间体溶解期间和胺化作用之前进行的氮喷射有利于在共聚物中间体进行其它反应和官能化(如胺化作用)之前，将共聚琥珀二酸重新转化成所需的活性聚合琥珀酐形式。因此，更高官能化和活性的胺化产品可以在随后的工艺获得。琥珀二酸再向活性聚合琥珀酐形式的转化可以通过检测溶液的粘度进行监控。一旦所有或基本上所有聚合琥珀二酸再转化成所需的聚合琥珀酐形式，溶液粘度从最初的较高值显著降低到稳定态值。
中性油可以选自I类基本油料、II类基本油料、III类基本油料、IV类基本油料或聚α-烯烃(PAO)，或基本油料的共混物。
基本油料或基本油料共混物优选饱和物含量至少为65％，更优选至少为75％；硫含量小于1％，优选小于0.6％，以重量计；以及粘度指数至少为85，优选至少为100。这种基本油料可以定义如下：
(i)I类：基本油料含少于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，所用测试方法规定于以下出版物的表1中，美国石油学会(API)出版的“Engine Oil Licensing and Certification Sheet”，IndustryServices Department，第14版，1996年12月。附录1，1998年12月；
(ii)II类：基本油料含大于或等于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，所用测试方法规定于上述引用的表1中；
(iii)III类：基本油料含小于或等于0.03wt.％的硫，大于或等于90％的饱和物，并且具有大于或等于120的粘度指数，所用测试方法规定于上述引用的表1中；
(iv)IV类：基本油料包含PAO。
对于这些定义，饱和物含量可以通过ASTM D2007检测。粘度指数可以通过ASTM D2270检测；而硫含量可以通过ASTM D2622、ASTM D4294、ASTMD4927或ASTM D3120检测。
具有羧酸酰化官能团的溶解的颗粒化的共聚物中间体随后与胺化合物反应。所述胺可以选自如美国专利No.4,863,623、5,075,383和6,107,257描述的化合物，在此引入其说明作为参考。
在一实施方案中，胺化合物可以选自以下物质：
(a)如下通式代表的N-芳基苯二胺：
Figure A200810009569D00131
其中，Ar是芳香族的，R1是-H、-NH2、-(-NH-芳基)n-H、-(-NH-烷基)n-H、-NH-芳烷基、具有4到24个碳原子的支链或直链基团，所述基团可以是烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨烷基；R2是(-NH2、-(NH(CH2)n-)m-NH2、-(CH2)n-NH2，-芳基-NH2，其中的n和m的值在1到10之间，R3是具有4到24个碳原子的H、烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。
(b)以下通式代表的氨基咔唑：
Figure A200810009569D00132
其中的R和R1代表氢或具有1到14个碳原子的烷基、烯基或烷氧基。
(c)以下通式代表的氨基吲哚：
Figure A200810009569D00141
其中R代表氢或具有1到14个碳原子的烷基。
(d)以下通式代表的氨基吲唑啉酮(amino-indazolinone)
Figure A200810009569D00142
其中R是氢或具有1到14个碳原子的烷基。
(e)以下通式代表的氨基巯基三唑：
Figure A200810009569D00143
其中R可以没有，或可以是选自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的C1-C10直链状或支链烃。
(f)以下通式代表的氨基嘧啶：
Figure A200810009569D00144
其中，R代表氢或具有1到14个碳原子的烷基或烷氧基。
在一实施方案中，胺化合物可以是，如用以下通式代表的N-芳基苯二胺：
Figure A200810009569D00151
其中，R1是氢、-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-烷基，或是有4到24个碳原子的支链或直链基团，所述基团可以是烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨烷基；R2是-NH2、CH2-(CH2)n-NH2、CH2-芳基-NH2，其中的n值是1到10，R3是氢，有4到24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。
本公开中特别有用的胺是N-芳基苯二胺，更特别的是N-苯基苯二胺，如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺。
其它有用的胺示范例包括美国专利No.4,863,623和6,107,257所述的那些，在此引入其内容作为参考。
胺只含一个伯胺基，以避免烯烃共聚物的偶联和/或胶凝是理想的。
接枝上羧酸酰化官能团的共聚物与指定胺化合物之间的反应，可以如下实施：在惰性条件下加热共聚物基质的溶液，然后一般伴随着搅混向加热的溶液添加胺化合物以实现该反应。使用加热到120℃-175℃的共聚物基质的油溶液，并保持该溶液在氮封下是方便的。所述胺化合物可以加入此溶液，反应可以在注释条件下完成。
胺化合物可以用表面活性剂溶解，然后添加到矿物或合成润滑油，或含酰化烯烃共聚物的溶剂溶液中。胺和烯烃共聚物的溶液可以在惰性气吹扫下搅拌加热到120℃-200℃，如美国专利No.5,384,371所述，在此引入其公开内容作为参考。该反应可以在氮气吹扫下，在搅拌反应器中很便利地完成。
一方面，聚合琥珀酐油溶液在165℃下，在反应器中与N·苯基-1，4-苯二胺以及乙氧基化十二烷醇进行反应。
可以用于实施接枝化烯烃共聚物与多胺反应的表面活性剂包括但不限于那些具有如下特征的物质：(a)与矿物或合成润滑油兼容的溶解性，(b)沸点和蒸汽压性能，以不变更油的闪点，和(c)适合溶解多胺的极性。
这种表面活性剂的适合的类型包括脂肪族和芳族羟基化合物与环氧乙烯、环氧丙烯或它们混合物的反应产物。这种表面活性剂通常称作脂肪族或酚类烷氧基化合物。有用的表面活性剂可以包括那些含有能够与酰化烯烃共聚物反应的官能团，如-OH的表面活性剂。乙氧化十二烷醇(C12H25(OCH2CH2)nOH)在此也有用。乙氧化十二烷醇标识为CAS no.9002-92-0。乙氧化十二烷醇是用于成品多官能粘度改进剂产品的加工助剂和粘度稳定剂。乙氧化十二烷醇促进了胺进入反应混合物。它是一种反应试剂，保证没有酰化的官能度不参与反应。任何未反应酰化官能度可能造成成品润滑剂配方的非需粘度漂移。表面活性剂还可以调节多官能粘度改进剂产品的粘弹响应，使之在低温下(70到90℃)的处理改进。
表面活性剂的用量部分地依其增溶胺的能力而定。通常，使用5wt.％到40wt.％浓度的胺。替代或除上述浓度外，表面活性剂也可以单独加入，以至成品添加剂中表面活性剂的总量为10wt.％或更低。
本发明的高度接枝多官能烯烃共聚物可以任何方便的方法结合到润滑油中去。因此，通过以所需水平的浓度分散或溶解相同量到润滑油中，高度接枝化多官能烯烃共聚物可以直接加到润滑油。如此共混到润滑油可以在室温或高温下进行。或者，高度接枝化多官能烯烃共聚物可以与适当的油溶性溶剂/稀释剂(如苯、二甲苯、甲苯、润滑基本油和石油馏分)共混，以形成浓缩物，然后将浓缩物与润滑油共混以得到成品配方。这种添加剂浓缩物，按浓缩物的重量计算，通常含(按活性组分(A.I.)计))约3wt.％-约45wt.％，优选约10wt.％-约35wt.％的高接枝化多官能烯烃共聚物添加剂，以及通常含约20wt.％-90wt.％，优选约40wt.％-60wt.％的基本油。
几种胺反应物有生成深色氧化产物的趋势，包括染色胺抗氧化剂之类的胺。氨基化反应后留在油溶液中未反应的胺可能加剧油溶液不需的和/或不稳定的着色。氨基化反应后，酰化烯烃共聚物还可以着色稳定，如通过使酰化烯烃共聚物与C7-C12烷基醛(如壬醛)反应。例如，在与氨化反应所用相同的温度和压力下，烷基醛试剂以约0.2wt.％-约0.6wt.％量加入时，该反应可以进行约2-约6小时。
为了增加氨化着色稳定的酰化烯烃共聚物产品的纯度，其可以通过袋式过滤机或筒式过滤器过滤，或两种过滤器串联使用。
如上所述，共聚物中间体可以在无溶剂情况下制备。同样，共聚物中间体可以粒状或包状形式收集，作为原材料起到对接枝化共聚物中间体的另外的官能化，即氨基化和着色稳定。共聚物中间体不必从挤压机的模面或相似的接枝反应器直接收集，相反地在其它官能化实施之前，共聚物中间体已经被真空汽提掉了未反应物质，并完成了粒化。因此，粒化共聚物中间体比下述产品含污染物少，其中所述产品为在溶剂(其可以导致反应副产物)存在情况下接枝和/或，作为流水线(其将未反应组分作为杂质留在了反应物料)连续处理一部分的，接枝反应后立即氨基化的产品。
另外，在共聚物中间体进行其它反应和官能化(如氨基化)之前，氨基化前用惰性气体对溶于中性油的共聚物中间体的喷射有利于将存在的聚合琥珀二酸重新转化成所需的活性聚合琥珀酐的形式。
同样，由于未反应接枝单体，如马来酸酐，在粒化和溶解之前的汽提期间，在接枝化步骤后被有效除去了，氨基化可以更有效进行。就是说，未反应接枝单体的存在在氨基化步骤期间是不需的，因为其可以与接枝化共聚物(聚合物中间体)在与胺的反应中出现竞争，降低达到官能化的程度。
因此，本发明实施方案的多官能反应终产物可以含较少的杂质(即未反应的反应物、副反应产物和反应副产物)，并且对于其给定量可以活性更高。在一实施方案中，添加剂反应产物可以含小于0.1wt.％的包含未反应的反应物、副反应产物和反应副产物的总杂质。余量可以由活性接枝化多官能烯烃共聚物构成，或主要与一些加工过程中引入的少量的有利的或惰性添加剂，如抗氧化剂或染色剂共同组成，这些添加剂不会明显降低或消弱产品化合物的活性。
本发明的高接枝多官能烯烃共聚物产品化合物可以任选地进行后处理，以赋予其对于专门润滑剂应用的必须的或所需的另外的性能。后处理技术是本领域技术熟知的，包括硼化、磷酸化、甘醇酸酯化、碳酸亚乙酯化和马来酸化。
本文所述的用于柴油机的润滑油配方可以方便的含另外的添加剂，其可提供该配方需要的特性。这些类型的添加剂中，包括另外的粘度指数改进剂、抗氧化剂、缓蚀剂、洗涤剂、分散剂、降倾点剂、抗磨添加剂、消泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。这些添加剂以通常称为分散剂/阻聚剂(DI)包提供。
DI包的组分之一是含金属或成灰洗涤剂，其功能即作为洗涤剂降低或除去沉积物，又作为酸中和剂或防锈剂，从而降低磨损和腐蚀，并延长发动机的寿命。洗涤剂通常含带长憎水尾的极性头。该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含基本上化学计量的金属，在此情况下，其通常称为正盐或中性盐，并且一般总碱值或TBN(可采用ASTM D 2896检测)为0到80。通过过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应，大量金属碱可以被引入。得到的高碱性洗涤剂含中性洗涤剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性洗涤剂可以具有150或更大的TBN值，且TBN通常为250到450，或更大。
可以使用的洗涤剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐，以及其它油溶性金属，特别是碱金属和碱土金属，如钡、钠、钾、锂、钙和镁的羧酸盐。最常使用的金属是钙和镁，两者可以同时存在用于润滑油的洗涤剂中，还可以是钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属洗涤剂是中性和高碱性的TBN值为20-450的磺酸钙、中性和高碱性的TBN值为50-450的苯酚钙和硫化苯酚钙、中性和高碱性的TBN值为20-450的水杨酸镁或水杨酸钙。洗涤剂的组合，无论是高碱性的还是中性的或者二者一起都可以在一优选润滑油组合物中使用。
润滑油组合物配方中通常使用的洗涤剂还包括与混合表面剂体系，如美国专利No.6,153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179所述的例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐形成的“混合”洗涤剂。
向润滑油或添加剂浓缩物添加洗涤剂或其它添加剂并不少见，以稀释剂形式，从而只有一部分添加重量代表活性组分(A.I.)。例如，洗涤剂可以与等量的稀释剂一起添加，此情况下，“添加剂”是50％A.I.洗涤剂。本文使用的术语重量百分数(wt.％)，当用于洗涤剂和其它添加剂时是指活性组分的重量。洗涤剂通常含约0.5％-约5wt.％，优选约0.8％-约3.8wt.％，最优选约1.2％-约3wt.％的调配用于重型柴油机的润滑油组合物。
使用期间由于氧化洗涤剂停留在不溶于油的悬浮物中，因此避免了油泥絮凝和沉降或沉淀到金属部件上。本发明上下文中可用的分散剂包括已知的当添加到润滑油时用于汽油和柴油机可有效降低沉积物生成的含氮无灰分散剂(不含金属)类。该无灰分散剂包含油溶性聚合长链骨架，该骨架有能够和待分散颗粒结合的官能基团。典型地，这些分散剂有连接到聚合物骨架上的胺、胺-醇或酰胺极性部分，通常是经由桥接基团连接的。例如，无灰分散剂可以选自油溶性的长链烃基取代的一元和多元羧酸或其酸酐的盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有与其直接连接的多胺部分的长链脂肪烃；以及由长链取代的酚与甲醛和聚烯烃基多胺缩合形成的Mannich缩合产物。
通常，每个产生单或双羧酸的部分将与亲核基团(胺或酰胺)反应，聚烯烃基代羧酸酰化剂中的官能团数将确定产品分散剂的亲核基团的个数。
本文所述的分散剂的聚烯烃基部分具有的数均分子量至少约1800，优选在1800-3000，如在2000-2800，更优选在约2100-2500，以及最优选在约2200-约2400。分散剂的分子量通常表示成聚烯烃基部分的分子量，因为分散剂的精确分子量与许多参数相关，所述参数包括制备分散剂所用的聚合物的类型、官能团数目以及采用的亲核基团的类型。
分散剂可以源自的聚烯烃基部分具有较窄的分子量分布(MWD)，也称为多分散性，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值确定。特别地，可以派生出分散剂的聚合物的Mw/Mn值为约1.5-约2.0，优选约为1.5-约1.9，最优选为约1.6-约1.8。
本发明的分散剂的形成中使用的合适的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或较低分子量烃。这种聚合物的一类包括乙烯和/或至少一种C3到C28α-烯烃的聚合物，其中该聚合物含碳碳不饱和键，优选高度的不饱和端烯基。有用的α-烯烃单体和共聚单体包括，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、以及它们的混合物(如丙烯和1-丁烯的混合物等等)。这种聚合物的示范例是丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯—丙烯共聚物、乙烯—1-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等等，其中所述聚合物含至少一些端或内不饱和键。优选的聚合物是乙烯与丙烯的和乙烯与1-丁烯的不饱和共聚物。本发明的互聚物可以含少量的，如0.5到5摩尔百分比的C4到C18非共轭二烯共聚单体。然而，优选该聚合物只含α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的互聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的互聚物。聚合物乙烯的摩尔含量可以为0-80％，更优选为0-60％。当丙烯和/或1-丁烯用作与乙烯的共聚单体时，这种共聚物乙烯的量最优选在15％-50％，尽管可以存在较高或较低的乙烯含量。
可以用作聚合物骨架制备上述分散剂的聚异丁烯聚合物通常是基于约1800到3000的烃链。制备聚异丁烯的方法是公知的。聚异丁烯可以通过卤化(如氯化)、热“烯(ene)”反应，或通过采用催化剂(如过氧化物)进行自由基接枝化反应进行官能化。
烃或聚合物骨架可以进行官能化，如用羧酸，选择性的在聚合物或烃链上的碳碳不饱和键的位点，或采用上述的三种工艺的任何一种，或它们的组合，以任意的顺序沿着碳链随机的产生一部分(优选酸或酸酐)。
使聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯反应的工艺，以及这些化合物的衍生物的制备公开在美国专利No.3,087,936、3,172,892、3,215,707、3,231,587、3,272,746、3,275,554、3,381,022、3,442,808、3,565,804、3,912,764、4,110,349、4,234,435、5,777,025、5,891,953，以及EP0382450B1和CA-1,335,895中。
然后该官能化油溶性聚合烃骨架用含氮亲核反应物，如用胺、氨基醇、酰胺，或其混合物衍生，以生成相应的衍生物。优选胺化合物。用于衍生官能化聚合物有用的胺化合物含至少一个胺基，并可以含一或多个另外的胺或其它反应性的或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要是烃基胺，其中所述烃基包含其它基团，如羟基、烷氧基、酰氨基、亚硝酸根、咪唑啉基等等。特别有用的胺化合物包括单胺和多胺，如每摩尔分子中含约2到60个，如2到40(如3到20)个总的碳原子，且含约1到12，如3到12，优选3到9，最优选约6到约7个氮原子的聚烯烃基和聚氧烯基多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，如通过烯基二卤化物与氨反应制备的那些。优选的胺是脂肪族饱和胺，包括如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚乙烯胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；和聚丙烯胺，如1，2-亚丙基二胺；和二-(1，2-亚丙基)三胺。适合的胺的实例可以在美国专利No.4,938,881、4,927,551、5,230,714、5,241,003、5,565,128、5,756,431、5,792,730和5,854,186中查到。
其它可用的胺化合物包括：脂环二胺，如1，4-二(氨甲基)环己烷和杂环氮化合物，如咪唑啉。另一类可用的胺是美国专利No.4,857,217、4,956,107、4,963,275和5,229,022中描述的聚酰胺和关联酰胺-胺。还可用的是美国专利No.4,102,798、4,113,639、4,116,876和UK989,409所述的三-(羟甲基)氨基甲烷(TAM)。树枝状、星状胺和梳状结构的胺也可以使用。同样，可以使用美国专利No.5,053,152描述的缩合胺。官能化聚合物采用常规技术与胺化合物反应，如美国专利No.4,234,435和5,229,022，以及EP-A-208,560描述的技术。
优选的分散剂组合物包含至少一个聚烯烃基琥珀酰亚胺，琥珀酰亚胺是聚烯烃基取代的琥珀酐(如PIBSA)和多胺(PAM)的反应产物，其偶联比为约0.65到约1.25，优选约0.8到约1.1，最优选约0.9到约1。在本发明上下文中，“偶联比”可定义为PIBSA中的琥珀酰的数目与多胺反应物中的伯氨基数目之比。
另一类高分子量无灰分散剂包含Mannich碱缩合产物。通常，这些产物是通过约1摩尔的长链烷基取代的单或多羟基苯与约1到2.5摩尔的羰基化合物(如甲醛和低聚甲醛)以及约0.5到2摩尔的聚烯烃基多胺进行缩合制备的，如美国专利3,442,808所公开的。这种Mannich碱缩合产物可以包括茂金属催化聚合的聚合物产物作为苯基上的取代基，或可以同美国专利No.3442808所述相似的方式，与含这样的聚合物取代琥珀酐的化合物进行反应。采用茂金属催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例在上述规定的出版物中有描述。
优选的分散剂包括大于约50wt.％的氮为非碱性的那些。含氮分散剂的常规碱性氮可以通过使含氮分散剂与称作“覆盖剂”的物质反应变成非碱性。方便地，含氮分散剂被覆盖，以降低这种分散剂对发动机使用的腈密封的不利影响。已知有大量的覆盖剂和方法。含氮分散剂与互变异构乙酰酸酯(如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应在如美国专利No.4,839,071、4,839,072和4,579,675中有描述。含氮分散剂与福尔马林和/或甲酸的反应在如美国专利No.3,185,704中有描述。用环氧化物覆盖含氮分散剂在如美国专利No.3,267,704、3,373,021和3,373,111中有描述。含氮分散剂与其它已知的覆盖剂的反应产物在美国专利No.3,366,569(丙烯腈)；4,636,322和4,663,064(羟基乙酸)；4,612,132；5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363(碳酸酯，如碳酸亚乙酯)；4,686,054(马来酸酐或琥珀酐)；3,254,025；3,087,963(硼)中有描述。以上列出的并不详尽，其它覆盖含氮分散剂的方法是本领域技术人员所熟知的。
使用装有冷凝模式运行EGR系统的重型柴油机而产生的煤烟和酸存在情况下，为了降低润滑油运动粘度的增长速度，优选的含氮分散剂中大于约50wt.％的氮通过与福尔马林、甲酸、环氧化物和互变异构乙酰酸脂(如乙酰乙酸乙酯)反应转变为非碱性。
附加的添加剂可以加到本发明的组合物中去，以使其满足所要求的特殊性能。包括在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂(除了聚合物i、ii和/或iii)、缓蚀剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂、和降倾点剂(除了聚合物iii)。部分将在下文详细讨论。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨添加剂和抗氧化剂。该金属可以是碱金属或碱土金属或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。润滑油中最常用的锌盐量在0.1wt.％到10wt.％之间，优选0.2wt.％到2wt.％，按润滑油组合物的总重量计算。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代硫酸的油溶性盐，可以用下式表示：
Figure A200810009569D00221
其中，R和R’可以是相同或不同的含1到18，优选2到12个碳原子的烃基，包括基团如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基。特别优选作为R和R’的基团是含2到8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了达到油溶性，二硫代磷酸中的总碳原子数(即R和R’)通常是约5或更高。因此二烃基二硫代磷酸锌可以包含二烷基二硫代磷酸锌。当一起使用的润滑油组合物含磷量为约0.02wt.％到约0.12wt.％，优选约0.03wt.％到约0.10wt.％时，所公开的实施方案是特别有用的。更优选地，润滑油组合物的磷含量小于约0.08wt.％，如约0.05wt.％-约0.08wt.％，。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了使用中矿物油的变质趋势。氧化变质可以通过润滑油中的淤渣和金属表面上的漆膜状沉积物，以及粘度的增长证明。该氧化抑制剂包括受阻酚、优选有C5到C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化的酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、亚磷脂、金属硫代氨基甲酸盐、如美国No.4,867,890所述的油溶性铜化合物和含钼化合物。
具有至少两个连接到氮上的芳香基的芳香胺构成了另一类化合物，其常用作抗氧化剂。然而这些物质可用量要小，本发明优选实施方案没有这种化合物。其优选只用很小的量，即不高于0.4wt.％或优选完全不用，除非其量可能来自于组合物的其它组分作为杂质。
有至少两个芳基直接连接到氨氮上的典型油溶性芳香胺含6到16个碳原子。所述胺可以含多于两个的芳基。总共具有至少三个芳基，其中两个芳基通过共价键或原子或基团(如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或烯基)连接并且两个直接连接到氨氮的化合物，也认为是有至少两个芳基直接连接到氮上的芳香胺。芳环通常被一或多个取代基取代，该取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基。任何这种有至少两个芳基直接连接到一个氨氮上的油溶性的芳胺的量应该优选不超过0.4wt.％的活性组分。
适合的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，以及特别是苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。
也可以包括与产品油中的其它组分兼容的摩擦调节剂和燃油节省剂。这些物质的实例包括高脂肪酸的甘油单酯，如，甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二元醇的酯，如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，如乙氧化牛油脂肪胺和乙氧化牛油脂肪醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性金属化合物，如有机钼化合物、有机钛化合物和有机钨化合物。这种有机金属摩擦改进剂还可以为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨作用。作为这种油溶性有机金属化合物的实例，还可提到羧酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚磷酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等等，及其混合物。特别优选的有机金属化合物包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。其它的有机化合物可以包括油溶性的钛和钨的羧酸盐。
本文使用的术语“油溶性”或“分散性”没有必要是指化合物或添加剂是可溶的、可分散的、可溶混的、或可以以任意比悬浮于油中。然而，其确实意味着它们是溶于或稳定的分散于油中，达到了足以在油品使用环境中发挥其预期作用的程度。另外，如果需要，其它添加剂的附加掺入也可以允许特定添加剂的较高含量掺入。
降倾点剂也称作润滑油流动性改进剂(LOFI)，降低流体可以流动或可以倾倒的最低温度。这种添加剂是公知的。改善流体的低温流动性的那些添加剂特有的是C8到C18二烷基反丁烯二酸酯/乙烯基醋酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。通过聚硅氧烷型的消泡剂可以控制泡沫，如，硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述某些添加剂可以提供多种作用，因此，例如一种单一的添加剂可以作为分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的，本文也不必进一步详述。
当润滑组合物包含内含DI包的一种或多种上述添加剂时，每种添加剂通常以一定量与基本油料共混，所述量能使添加剂提供预期的功能。当用于曲轴箱润滑剂时，这些添加剂的有效量示范罗列如下。所有列出值都是指的活性组分的质量百分含量。
 
添加剂 质量％(宽的) 质量％(典型的)
金属洗涤剂 0.1到15.0 0.29到9.0
分散剂 0.1到10.0 1.0到6.0
缓蚀剂 0到5.0 0到1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1到6.0 0.1到4.0
抗氧化剂 0到5.0 0.01到2.0
降倾点剂 0.01到5.0 0.01到1.5
消泡剂 0到5.0 0.001到0.15
补充抗磨添加剂 0到1.0 0到0.5
摩擦改进剂 0到5.0 0到1.5
粘度改进剂 0.01到10.0 0.25到3.0
基本油料 余量 余量
在制备润滑油配方中，通常是以10wt.％到80wt.％的活性组分的浓缩物的形式将添加剂加入烃油中，如矿物润滑油，或其它适合的溶剂。
通常在形成成品润滑油，如制备曲轴箱马达油中，这些浓缩物以每份重量的添加剂包用3到100，如5到40份重量的润滑油进行稀释。当然，该浓缩物的目的是降低各种材料的操作难度和不方便，并便于在成品共混物中溶解或分散。因此，高接枝化多官能烯烃共聚物通常以10wt.％到50wt.％的浓缩物形式使用，如，在润滑油馏分中。在一实施方案中，成品润滑油中浓缩物的量占总润滑油的约0.05wt.％-约8wt.％。
本发明的高接枝化多官能烯烃共聚物通常要与润滑油基本油料混合使用，润滑油基本油料包含具有润滑粘度的油，包括天然润滑油、合成润滑油和其混合物。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油和猪油)、液体石油和加氢精制、溶剂处理或酸处理的石蜡基、环烷基和混合石蜡-环烷基矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也可以用作基本油料。本发明使用的合成润滑油包括常用的合成烃油中的任意一种，其可以包括但不限于聚α-烯烃、烷基化芳烃、烯化氧聚合物、共聚物、三元共聚物、互聚物或在其末端羟基已经被酯化、醚化等过程改性了的衍生物，二羧酸的酯，和硅基油。
本发明的高接枝化多官能烯烃共聚物产品找到了它们在使用基本油料的润滑油组合物中的主要用途，其中添加剂以足够发挥其预期的功能的量被溶解或分散到基本油料中。这类基本油料可以是天然油、合成油或其混合物。适合用于制备用于以生物柴油燃料工作的柴油机的润滑油的基本油料包括那些便利地用作曲轴箱润滑油的基本油料，这些曲轴箱润滑油用于火花点燃或压燃式内燃机，如汽车和卡车的发动机、海运或铁路柴油机等等。可以用含本文公开的高接枝化多官能烯烃共聚物添加剂的曲轴箱润滑油良好润滑的内燃机包括柴油燃料发动机，特别是以生物柴油组分工作的柴油机。可以被特别影响的柴油机包括含那些装有废气循环(EGR)系统的重型柴油机。
在其余优点中，这些添加剂在性能测试中进行了考察，如下面实施例所述，以在以生物柴油燃料工作的柴油机上提供改善的煤烟分散性能和/或粘度稳定性能，并与采用相同润滑油用非生物柴油燃料工作的相同的发动机对比。生物柴油燃料一般是脂肪酸乙酯或甲酯，其衍生自动物脂肪和可食用或不可食用的植物油，如但不限于低芥酸菜子油、葵花油、菜籽油、大豆油、亚麻籽油和棕榈油。
本发明范围内的冷却润滑EGR发动机包括以各种生物柴油燃料工作的重型和轻型发动机。发动机可以包括靠循环或与水、水/烃共混物或混合物、水/乙二醇混合物，和/或空气或气体换热冷却的EGR发动机。
本发明的润滑油组合物在用超低硫柴油PC-10无生物柴油组分燃料工作的发动机和用含20wt.％生物柴油组分的同一柴油工作的发动机上进行了测试。发动机测试扩展到T-11发动机测试。如图1所示，曲线A代表用生物柴油燃料工作发动机中所用的润滑油粘度煤烟曲线。曲线B代表用无生物柴油组分燃料工作的发动机的结果。如图1所示，与用无生物柴油组分燃料工作的发动机相比，当发动机用生物柴油燃料工作时在较高煤烟装填情况下，本发明的润滑油组合物协同降低了粘度的增长。考虑到生物柴油燃料粘度增长趋势对润滑油煤烟装填的贡献，结果完全出乎意料。
本发明还涉及延长设备预期换油期的方法。该方法包括在设备的曲轴箱添加和应用上述润滑油组合物。
综上所述，本发明涉及以下技术方案：
1、一种柴油机，采用含约5wt.％到约100wt.％的生物柴油组分的燃料工作，并用含主要量的润滑粘度的油和少量的至少一种高接枝化多官能烯烃共聚物的润滑油组合物润滑，所述高接枝化多官能烯烃共聚物是通过如下方法制备的；酰化剂与数均分子量大于约1,000的烯烃共聚物在自由基引发剂存在的情况下反应，以在烯烃共聚物上提供酰化剂接枝度(DOG)至少为0.5wt.％的酰化烯烃共聚物，然后使酰化烯烃共聚物与胺反应，以生成高接枝化多官能烯烃共聚物，其中，高接枝化多官能烯烃共聚物能有效降低发动机用润滑油组合物的粘度增长，达到小于或等于用无生物柴油组分燃料工作的发动机用的润滑油组合物的粘度增长。
2、方案1的柴油机，其中所述具有润滑粘度的油的饱和物含量至少为75wt.％，并且所述烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种C3-C23α-烯烃的共聚物。
3、方案1的柴油机，其中所述润滑油组合物还包含分散剂/阻聚剂包。
4、方案3的柴油机，其中所述分散剂/阻聚剂包包含分散剂、含金属洗涤剂、抗磨添加剂、抗氧化剂和摩擦改进剂。
5、方案4的柴油机，其中所述洗涤剂选自中性和高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、苯酚钙、水杨酸钙、水杨酸镁、苯酚镁及其混合物。
6、方案4的柴油机，其中所述分散剂包含一种或多种聚烯烃基琥珀酰亚胺分散剂。
7、方案4的柴油机，其中所述摩擦改进剂选自无金属有机摩擦改进剂、有机金属摩擦改进剂及其混合物。
8、方案7的柴油机，其中所述有机金属摩擦改进剂选自油溶性有机钛、油溶性有机钼和油溶性有机钨化合物。
9、方案7的柴油机，其中所述无金属摩擦改进剂选自甘油单油酸酯和含氮摩擦改进剂。
10、方案1的柴油机，其中所述酰化烯烃共聚物的接枝度(DOG)为约1.5wt.％-约2.5wt.％。
11、方案1的柴油机，其中所述柴油机装有废气循环系统。
12、一种降低柴油机所用的润滑油组合物的粘度增长方法，所述柴油机以含约5wt.％-约100wt.％生物柴油的燃料工作，该方法包括：
用含主要量的具有润滑粘度的油和少量的至少一种高接枝化多官能烯烃共聚物的润滑组合物润滑发动机。所述接枝化多官能烯烃共聚物是通过如下方法制备的：使酰化剂与数均分子量大于约1,000的烯烃共聚物在自由基引发剂的存在下反应，以在烯烃共聚物上提供酰化剂接枝度(DOG)至少为0.5wt.％的酰化烯烃共聚物，然后将该酰化烯烃共聚物与胺反应，得到高接枝化多官能烯烃共聚物，和
运转发动机以提供润滑油组合物的粘度增长，通过T-11发动机测试测定，其小于以无生物柴油组分的柴油燃料工作的发动机的润滑油粘度增长。
13、方案12的方法，其中所述柴油机包括有废气循环系统的柴油机。
14、方案12的方法，其中所述润滑组合物的饱和物含量至少为75wt.％，且烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种C3-C23α-烯烃的共聚物。
15、方案14的方法，其中所述润滑组合物还包含分散剂/阻聚剂包。
16、方案15的方法，其中所述分散剂/阻聚剂包包含分散剂、含金属洗涤剂、抗磨添加剂、抗氧化剂和摩擦改进剂。
17、方案16的方法，其中所述洗涤剂选自中性和高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、苯酚钙、水杨酸钙、水杨酸镁、苯酚镁及其混合物。
18、方案16的方法，其中所述分散剂包含一种或多种聚烯烃基琥珀酰亚胺分散剂。
19、方案16的方法，其中所述摩擦改进剂选自无金属有机摩擦改进剂、有机金属摩擦改进剂及其混合物。
20、方案19的方法，其中所述有机金属摩擦改进剂选自油溶性有机钛、油溶性有机钼和油溶性有机钨化合物。
21、方案19的方法，其中所述无金属摩擦改进剂选自甘油单油酸酯和含氮摩擦改进剂。
22、方案12的方法，其中所述酰化烯烃共聚物的接枝度(DOG)为约1.5wt.％-约2.5wt.％。
本发明所述的所有专利、文献和其它材料的内容全部在此说明书中引入作为参考。描述为“包含”多种指定组分的组合物要解释为包括通过混合指定的多种指定的组分形成的组合物。本发明的原则、优选实施方案和操作模式已经在上述说明中说明了。然而，递交的申请内容不能理解为限制公开典型实施方案，因为公开的实施方案看作是示例性的，而不是限制性的。本领域技术人员可在没有偏离所公开实施方案的精神下作出改变。

Claims (10)

1、一种柴油机，采用含约5wt.％到约100wt.％的生物柴油组分的燃料工作，并用含主要量的润滑粘度的油和少量的至少一种高接枝化多官能烯烃共聚物的润滑油组合物润滑，所述高接枝化多官能烯烃共聚物是通过如下方法制备的：酰化剂与数均分子量大于约1,000的烯烃共聚物在自由基引发剂存在的情况下反应，以在烯烃共聚物上提供酰化剂接枝度(DOG)至少为0.5wt.％的酰化烯烃共聚物，然后使酰化烯烃共聚物与胺反应，以生成高接枝化多官能烯烃共聚物，其中，高接枝化多官能烯烃共聚物能有效降低发动机用润滑油组合物的粘度增长，达到小于或等于用无生物柴油组分燃料工作的发动机用的润滑油组合物的粘度增长。
2、权利要求1的柴油机，其中所述具有润滑粘度的油的饱和物含量至少为75wt.％，并且所述烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种C3-C23α-烯烃的共聚物。
3、权利要求1的柴油机，其中所述分散剂/阻聚剂包包含分散剂、含金属洗涤剂、抗磨添加剂、抗氧化剂和摩擦改进剂。
4、权利要求3的柴油机，其中所述洗涤剂选自中性和高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、苯酚钙、水杨酸钙、水杨酸镁、苯酚镁及其混合物。
5、权利要求3的柴油机，其中所述摩擦改进剂选自无金属有机摩擦改进剂、有机金属摩擦改进剂及其混合物。
6、权利要求1的柴油机，其中所述酰化烯烃共聚物的接枝度(DOG)为约1.5wt.％-约2.5wt.％。
7、一种降低柴油机所用的润滑油组合物的粘度增长方法，所述柴油机以含约5wt.％-约100wt.％生物柴油的燃料工作，该方法包括：
用含主要量的具有润滑粘度的油和少量的至少一种高接枝化多官能烯烃共聚物的润滑组合物润滑发动机。所述接枝化多官能烯烃共聚物是通过如下方法制备的：使酰化剂与数均分子量大于约1,000的烯烃共聚物在自由基引发剂的存在下反应，以在烯烃共聚物上提供酰化剂接枝度(DOG)至少为0.5wt.％的酰化烯烃共聚物，然后将该酰化烯烃共聚物与胺反应，得到高接枝化多官能烯烃共聚物，和
运转发动机以提供润滑油组合物的粘度增长，通过T-11发动机测试测定，其小于以无生物柴油组分的柴油燃料工作的发动机的润滑油粘度增长。
8、权利要求7的方法，其中所述柴油机包括有废气循环系统的柴油机。
9、权利要求7的方法，其中所述润滑组合物还包含分散剂/阻聚剂包。
10、权利要求9的方法，其中所述分散剂包含一种或多种聚烯烃基琥珀酰亚胺分散剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398808A (zh) * 2015-03-23 2017-02-15 科聚亚公司 包含烷氧基化的胺的低灰分润滑剂和燃料添加剂
CN105189713B (zh) * 2013-03-06 2017-09-12 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
CN110194984A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 雅富顿化学公司 具有烟尘处理特性的接枝聚合物
WO2020194030A1 (es) * 2019-03-26 2020-10-01 Bautista Sterling Cesar Procedimiento y aparato para uso simultaneo de b100 con doble funcion en motores diesel: etapa 1 como bio-lubricante y etapa 2 como bio-combustible

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004604A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Mathur Naresh C Additive composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004604A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Mathur Naresh C Additive composition

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105189713B (zh) * 2013-03-06 2017-09-12 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
CN106398808A (zh) * 2015-03-23 2017-02-15 科聚亚公司 包含烷氧基化的胺的低灰分润滑剂和燃料添加剂
CN110194984A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 雅富顿化学公司 具有烟尘处理特性的接枝聚合物
CN110194984B (zh) * 2018-02-27 2022-09-23 雅富顿化学公司 具有烟尘处理特性的接枝聚合物
WO2020194030A1 (es) * 2019-03-26 2020-10-01 Bautista Sterling Cesar Procedimiento y aparato para uso simultaneo de b100 con doble funcion en motores diesel: etapa 1 como bio-lubricante y etapa 2 como bio-combustible

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