CN100422229C - 接枝共聚物的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种接枝聚合物的制备方法，包括使基底聚合物与含氮的接枝单体在自由基引发剂和在所述接枝反应过程中减少聚合物交联的酰胺偶合抑制剂存在下进行接枝反应。

Description

接枝共聚物的形成方法
发明领域
本发明涉及一种改进的接枝共聚物的形成方法。更具体地，本发明涉及在减少交联的情况下在线型、径向或星形共聚物上接枝含氮单体的方法；和包含所得聚合物的润滑油组合物。
发明背景
用于曲轴箱机油的润滑油包含用于改善机油的测量粘度性能的组分，即提供多效机油如SAE 5W-30、10W-30和10W-40。这些粘度性能增强剂(通常称为粘度指数(VI)改进剂)包括烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯、和苯乙烯/氢化二烯嵌段和星形共聚物。此聚合材料通常称为“非分散剂VI改进剂”，因为它们不防止油中的漆和/或淤渣沉积在内燃发动机的内表面上。
为防止淤渣沉积在发动机部件上，在机油中加入分散剂(常称为“无灰分散剂”。这些分散剂通常有与油中的淤渣缔合的含氮极性首基和使所述淤渣和漆料悬浮在油中而防止其在发动机内形成沉积物的油溶性长尾部分。VI改进剂可设有给VI改进剂赋予分散剂能力的含氮官能团。一种工业趋势是在润滑油中用此“多功能”VI改进剂代替一部分或全部分散剂。
可通过在VI改进剂的聚合物骨架上接枝含氮部分将含氮官能团加至聚合物VI改进剂中。在聚合物上接枝含氮部分的方法为本领域已知，包括例如在自由基引发剂(纯的或在溶剂存在下)存在下使所述聚合物与含氮部分接触。所述自由基引发剂可通过剪切(如在挤出机中)或加热自由基引发剂前体如过氧化氢产生。
然而，含氮部分在聚合物骨架上的接枝特别是挤出接枝时，既使所述聚合物降解而且导致聚合物链之间交联。交联的聚合物链在配制的机油中产生许多不符合要求的性质。高度交联的聚合物链不溶于油，在用于配制润滑油之前必须从油溶性聚合物中滤去所述交联聚合物。所述不溶于油的滤出材料没有经济价值。而且，包含交联聚合物的浓缩物在室温下通常是胶状的。由于此流体在低剪切条件下不流动或难以流动而造成处理问题。此交联的链还对剪切敏感，从而提供粘度与所述油所经受的剪切强度关系很大的润滑油。
US5 141 996公开了一种接枝的星形聚合物的制备方法，其中在矿物油溶剂中，在自由基聚合引发剂和链转移剂、π-电子给体或共聚单体存在下，使含氮的可聚合极性有机化合物(例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶)与氢化的星形聚合物接触，所述星形聚合物包含核(例如聚(-多乙烯基芳族偶联剂))，有氢化的共轭二烯均聚物和共聚物；氢化的共轭二烯-单链烯基芳烃共聚物；或上述的混合物的聚合物臂。据称所述链转移剂、π-电子给体或共聚单体起偶联抑制剂的作用。适用的链转移剂描述为包含活性氢原子的化合物如长链烷基硫醇。茴香醚和N-乙烯基吡咯烷酮分别被描述为适用的π-电子给体和共聚单体。据称存在链转移剂、π-电子给体或共聚单体导致含氮部分之间的交联度下降。
WO98/13443描述了一种用于润滑油组合物的多功能粘度指数改进剂，包括含有聚(-多链烯基偶联剂)核和至少四个与所述核相连的聚合物臂的氢化星形聚合物。每个臂上接枝五至十个N-乙烯基咪唑官能团，所述臂包括氢化的共轭二烯的均聚物和共聚物、氢化的共轭二烯-单链烯基芳烃共聚物、及其混合物。所述星形聚合物是通过所述核和聚合物臂在溶剂中在自由基引发剂存在下接触的方法形成的。还暗示如果所述N-乙烯基咪唑在所述自由基引发剂之前引入可使所述N-乙烯基咪唑基之间的交联减至最低。
WO99/21902公开了N-乙烯基咪唑至乙烯/丙烯共聚物的挤出机接枝。该方法的特征之一是所用接枝单体或引发剂使用极性或非极性溶剂。宣称使用极性溶剂(优选水)抑制“不希望的副聚合反应”。
US4 146 489所公开的方法中，通过在齿轮泵、挤出机、或优选均化器中使产品后降解控制因乙烯基吡啶或乙烯基咪唑的接枝所致交联。
US4 292 414描述了一种在减少胶凝的情况下形成马来酐接枝的嵌段共聚物的方法，其中在“自由基阻聚剂”存在下进行接枝，所述自由基阻聚剂可以是酚化合物、含磷化合物、萘酚化合物、胺化合物、醌化合物或含硫化合物。优选的自由基阻聚剂是萘胺化合物、苯二胺化合物、巯基烷基胺化合物、N-亚硝胺化合物、喹啉化合物、和吩噻嗪化合物。
US4 506 056建议在含羧基的聚合物(具体地接枝有马来酐的甲基丙烯酸甲酯)的制备方法中，可通过使甲基丙烯酸甲酯、马来酐、自由基引发剂和抑制马来酐的均聚但不抑制甲基丙烯酸甲酯的均聚的添加剂混合减少交联。适用的“添加剂”包括各种含氮、含磷、和含硫化合物。适用的含氮化合物包括丙酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基十二碳酰胺、N，N-二乙基间甲苯酰胺、己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基苯胺和2，6-二甲基-N-氧化吡啶。(参见J Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1988)；J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)，都是Gaylord和Mehta的“与马来酐和/或过氧化物反应时乙烯-丙烯共聚物橡胶的降解和交联”；Gaylord，Mehta and Mehta，J.Appleid Polymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)。)
发明概述
简言之，本发明涉及在减少交联的情况下在基底聚合物上接枝含氮接枝单体的方法。具体地，本发明涉及以下发现：在含氮接枝单体接枝过程中存在某些酰胺化合物降低所述主链交联的趋势。此外，已发现存在某些酰胺通过减少粘连改善所得接枝聚合物颗粒的处理。还发现存在某些酰胺使所述接枝聚合物在油中的浓缩物的粘度降低，使此浓缩物在室温下更可浇注/可泵送，从而减少此浓缩物伴生的浊雾(haze)。所述改善的油浓缩物还不在环境温度下胶凝。更具体地，本发明提供一种接枝聚合物的制备方法，所述方法包括使含氮的可聚合极性有机化合物或接枝单体与基底聚合物在自由基引发剂、酰胺偶合抑制剂、和可选的稀释剂或溶剂油存在下接触。
第二方面，本发明涉及含多功能粘度指数改进剂的润滑油组合物，所述改进剂包括接枝有含氮官能团的聚合物骨架。
发明详述
适用于通过本发明方法官能化和氨基化的基础聚合物或基底聚合物包括含1至约10个碳原子的α-烯烃的均聚物和共聚物、氢化的含4至约12个碳原子的二烯烃的均聚物和共聚物、氢化的一或多种共轭二烯烃和一或多种含8至约16个碳原子的单链烯基芳烃的共聚物等。所述基础聚合物可以是星形或线型结构的。
氢化聚合物可以是选择性、完全或部分氢化的。选择氢化意指其中所述烯属不饱和大部分被氢化而所述原始的芳族不饱和全部或大部分未被氢化的过程。氢化的共轭二烯聚合物和共轭二烯-单链烯基芳烃共聚物优选被选择氢化以致通过氢化除去所述原始烯属不饱和的大于约95％、优选大于约98％。优选所述氢化聚合物基本上不含烯属不饱和。在递变聚合物的情况下(见下文所述A-A/B-B实例)，除所述95％、优选大于98％氢化除去烯属不饱和之外，优选还使约5％至约35％的芳族不饱和氢化。
在能赋予高机械剪切的共混设备中完成官能化时，含有低于上述量的烯属不饱和的聚合物在某些条件下在官能化反应过程中出现过度交联。此外，取决于工艺条件，聚合物链的断裂可能增加，产生过量的低分子量材料，导致成品油的增稠效率差。
适用的烃类聚合物包括在本体、悬浮、溶液或乳液中制备的那些。如公知的，可用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂如用于齐格勒-纳塔和金属茂型催化剂的过渡金属催化剂实现单体的聚合产生烃类聚合物。
宽范围分子量的聚合物可用作本发明的基础聚合物。一般地，所述聚合物的分子量越高，在润滑油组合物中获得给定粘度所需聚合物越少。所述聚合物的构型也影响可接受的分子量。
本文所用术语“数均分子量”意指用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量的数均分子量。一般地，所述基础聚合物是一或多种共轭烯烃的星形氢化聚合物或一或多种α-烯烃的星形聚合物时，对于所述基础聚合物而言，在约200 000和约1500 000之间的数均分子量是可接受的，在约350 000和约900 000之间是优选的，在约350 000和约800 000之间是最优选的。所述基础聚合物是含有多于约3％(重)单链烯基芳烃的星形共聚物时，数均分子量优选约350000和约800 000之间。
所述基础聚合物是单链烯基芳烃和聚合α-烯烃、氢化的聚合二烯烃或其组合的共聚物时，所述基础聚合物中单链烯基芳烃的量优选在所述基础聚合物的约5％和约40％(重)之间。对于此聚合物而言，数均分子量在约85 000和约300 000之间是可接受的。
优选用于通过本发明方法官能化和氨基化的最低分子量还受所述特定基础聚合物在室温和常压下为固体所需分子量限制。通常为液态的聚合物(即在标准温度和压力下为液体的聚合物)一般在能赋予高机械能的共混设备如挤出机中不好加工。因此，本发明方法中一般使用有足够高分子量以致在标准温度和压力下为固体的聚合物。此外，应注意在共混设备中发生的化学、热和剪切降解随聚合物分子量增加而增加。用本发明方法使降解量显著减少，因而本发明方法可用比现有技术挤出机加工中可行的更高分子量的聚合物实施。但本发明方法一般不使用分子量足够大以致在挤出机接枝过程中导致多于约30％聚合物降解的聚合物。
作为本发明基础聚合物可接受的聚合物包括含1至约10个碳原子的α-烯烃的均聚物和共聚物如乙烯-丙烯共聚物、以及US3 135716；3 150 209；3 496 154；3 498 960；4 145 298和4 238 202中所述均聚物和共聚物的氢化衍生物。一般地，这些专利所教导的聚合物可以是一或多种含4至约12个碳原子的共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等的聚合物。优选的共轭二烯是含4至8个碳原子的那些。此外，所述共轭二烯中的一或多个氢原子可被卤素取代。这些专利所教导的聚合物还可以是一或多种上述共轭二烯与一或多种其它单体的共聚物。可使用的其它单体包括芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。这些参考文献所教导的可被氢化而适用于本发明方法的聚合物包括无规聚合物、递变聚合物和嵌段共聚物。
适用于本发明方法的聚合物还包括例如US3 231 635；3 265765；3 322 856；3 772 196；5 223 579和5 278 252(引入本文供参考)中所教导的嵌段共聚物和递变嵌段聚合物的氢化和选择氢化衍生物。可作为所述基础聚合物的聚合物还包括例如US4 033 888；4077 893；4 141 847；4 391 949和4 444 953中所教导的星形聚合物的氢化和选择氢化衍生物。星形聚合物的形成方法描述在例如US4116 917和4 156 673中。星形聚合物也称为径向聚合物，也可称为支化聚合物。
氢化然后用本发明方法官能化的线型嵌段共聚物可用以下通式表示：
Az-(B-A)y-Bx
其中：
A为主要包含单链烯基芳烃单体单元的聚合嵌段；
B为主要包含共轭二烯单体单元的聚合嵌段；
x和z独立地为等于0或1的数；和
y为在1至约15范围内的整数。
选择氢化然后用本发明方法官能化的递变线型嵌段共聚物可用以下通式表示：
A-A/B-B
其中：
A为主要包含单链烯基芳烃单体单元的聚合嵌段；
B为主要包含共轭二烯单体单元的聚合嵌段；和
A/B是包含单链烯基芳烃和共轭二烯单元的递变链段。
可氢化然后用本发明方法官能化的径向或星形聚合物是优选的，一般可用以下通式表示：
(Bx-(A-B)y-Az)n-C；和
(B’x-(A-B)y-Az)n’-C(B’)n”
其中：
A、B、x、y和z如前面所定义；
n为3至30的数；
C为用多官能偶联剂形成的径向聚合物的核心；
B’为主要包含共轭二烯单元的聚合嵌段，B’可与B相同或不同；和
n’和n”为代表各类臂的数量的整数，n’和n”之和为3至30的数。
本文中与聚合物嵌段组成连同使用的术语主要意指所述单体或单体类型是主要组分，在该聚合物嵌段中的存在量为所述嵌段的至少85％(重)。
用二烯烃制备的基础聚合物将含有烯属不饱和，本发明方法中使所述基础聚合物与含羧基或羧基衍生官能团的α-β烯属不饱和化合物反应之前使此聚合物氢化。使所述聚合物氢化时，所述氢化可用现有技术已知的任何技术完成。例如，可用例如US3 113 986和3 700633中教导的那些方法完成所述氢化以致烯属和芳族不饱和都被转化(饱和)，或者可如US3 634 595；3 670 054；3 700 633和Re 27145中所教导使选择性地完成所述氢化以致大部分烯属不饱和被转化而芳族不饱和几乎未转化或未转化。这些方法也可用于使仅含烯属不饱和而不含芳族不饱和的聚合物氢化。
适用于反应的基础聚合物可包括如前面所公开的但有不同分子量和/或不同链烯基芳烃含量的线型聚合物的混合物以及有不同分子量和/或不同链烯基芳烃含量的星形聚合物的混合物。或者，也可使用有不同分子量和/或不同链烯基芳烃含量的星形聚合物和线型聚合物的混合物。用于生产配制机油时，根据要给所述产品赋予的流变性，可能优选使用两或多种不同聚合物而非单一聚合物。
接枝时为适合在润滑油组合物中用作VI改进剂的聚合物提供分散性的具体含氮接枝单体包括N-乙烯基咪唑；1-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-烯丙基咪唑；1-乙烯基吡咯烷酮；2-乙烯基吡啶；4-乙烯基吡啶；N-甲基-N-乙烯基乙酰胺；二烯丙基甲酰胺；N-甲基-N-烯丙基甲酰胺；N-乙基-N-烯丙基甲酰胺；N-环己基-N-烯丙基甲酰胺；2-甲基-1-乙烯基咪唑；3-甲基-1-乙烯基吡唑；N-乙烯基嘌呤；N-乙烯基哌嗪；乙烯基哌啶；乙烯基吗啉和氨丙基咪唑以及这些材料或其它类似材料的组合。更广泛地，预计任何有2至约50个碳原子的含氮的烯属不饱和脂族或芳族单体以及这些单体的组合均可用作本文所述可接枝单体。所述含氮的可接枝单体中，N-乙烯基咪唑是优选的。含氮接枝单体的量在一定程度上取决于所述基底聚合物的性质和所述接枝聚合物所要求的分散水平。为给星形和线型嵌段共聚物赋予分散特性，接枝的含氮单体的量基于接枝聚合物之总重适合在约0.4和约2.2％(重)之间、优选约0.5至约1.8％(重)、最优选约0.6至约1.2％(重)。
现有技术中已知的在本文所述类型的接枝反应中有效的任何自由基引发剂均可在本发明方法中用作自由基引发剂。适用的自由基引发剂包括各种有机过氧化物和氢过氧化物以及各种有机偶氮化合物。典型的有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化丙酰、过氧化羟庚基、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、和过氧化月桂酰等。典型的氢过氧化物包括叔丁基过氧化氢和2，5-二甲基-2，5-二(丁基过氧)己烷。典型的有机偶氮引发剂包括2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2-偶氮二(2-甲基戊腈)、和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。特别优选的自由基引发剂包括过氧化二叔丁基；1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；过氧化叔丁基枯基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。
所述酰胺偶合抑制剂是选自饱和及不饱和脂肪酸的伯酰胺如硬脂酰胺、棕榈酰胺和油酰胺的酰胺。除减少交联之外，已发现油酰胺还最好地降低用所述接枝聚合物形成的颗粒结块的趋势。此外，已发现所述油酰胺最好地降低油中含所得聚合物的浓缩物的粘度。而且，在未反应的油酰胺经得住反应条件的情况下，可产生溶于油时可溶解的无浊雾产品颗粒。而且，在未反应的油酰胺经得住反应条件的情况下，已知所述油酰用于润滑油时起摩擦改性剂的作用。减少摩擦可改善润滑剂燃料的经济效益。因而，用油酰胺作酰胺偶合抑制剂是优选的。为影响交联，所述酰胺偶合抑制剂在接枝反应过程中的存在量基于加载的基底聚合物应为0.4至1.7％(重)、优选0.7至1.3％(重)、最优选0.9至1.1％(重)。
一般地，任何适用的液态烃均可用作按本发明方法改性的聚合物的所述可选溶剂或稀释剂。液态烃只要与烯烃或聚烯烃聚合物相容但与芳烃聚合物不相容则是适合的稀释剂。所述聚合物包含芳族部分时，此类稀释剂趋于使所述聚合物的烯烃单体部分溶胀而不影响所述聚合物的芳烃单体部分。所述液态烃可以是纯化合物，但一般是化合物的共混物，如包含在石油馏出物馏分中的。但重要的是所述稀释剂在整个加工过程中都保持液态。因而，重要的是所述稀释剂的沸点高于所述加工步骤中将遇到的最高温度。优选所述稀释剂是一般在燃油和/或润滑油沸程内沸腾的中性石油馏出物馏分。最优选所述稀释剂的比重为约0.9，ASTM IBP为约710°F，ASTM 90％沸点为约865°F。
在挤出机接枝中，有时优选使用稀释剂油。稀释剂油的存在量基于所述基础聚合物在约3和约15％(重)之间。优选所述稀释剂油的存在量在约5和12％(重)之间，最优选在约6和11％(重)之间。更少量的稀释剂不能产生明显优于无稀释剂过程的益处。更高量的稀释剂导致所述官能化和氨基化反应的效率较低。较低的反应效率导致产品组合物中存在未反应的反应物。这些反应物一般是产品组合物中不想要的组分。稀释剂油的量较高还不必要地使成品稀释，导致成本高、体积较大、更多的冷流和更难处理而没有优点。
使所述聚合物、稀释剂、自由基引发剂、含氮的可接枝单体和偶合抑制剂在足以确保所述聚合物和可接枝单体在发生反应时都处于液相或熔融相的温度和压力下接触。优选使所述反应物在能赋予高机械能的共混装置如挤出机、班伯里混合机、和∑形桨式混合机等中接触。本文中将这些装置称为挤出机。
一般地，所述官能化聚合物的生产过程如下进行：将聚合物碎屑和伯酰胺加载至挤出机的加料斗中。所述加料斗以设定速度向挤出机进料口提供碎屑。当所述碎屑开始在挤出机中熔化时，将所述接枝单体通过注射系统供入挤出机机筒中。所述单体(通常在溶剂中)与通过注射口的聚合物熔混，通过下游的第二注射口向挤出机中供入有机过氧化物(通常在稀释剂油中)。所述聚合物熔体随后通过真空排气口除去未反应的试剂和挥发性副产物。然后使所述聚合物通过模板，在水下造粒，然后经过脱水、干燥和包装。挤出机筒温、螺杆速度、自由基引发剂和单体浓度都是影响产品组成的因素。取决于所用条件，不是所有单体都反应，单体及副产物通过反应出口回收。优选所述接枝官能化在相对于聚合物基质重量约0.02至约1％(重)的自由基引发剂存在下进行。
对于杂环胺单体N-乙烯基咪唑而言，可用丙酮溶液将所述单体引入挤出机。取决于挤出机条件，有时也可在没有溶剂的情况下将所述单体加入挤出机。所述过氧化物引发剂可在稀释剂油中加入。一般使用50/50重量比的引发剂与稀释剂油，但不排除其它比例。所述偶合抑制剂可在所述碎屑加入所述加料斗之前与所述聚合物碎屑预混。
所述接枝聚合物的制备方法可在约200和275℃之间的温度下进行，但优选在约220和约250℃之间，就终产品的剪切损失特性而论，在约225至约240℃下接枝得到最佳结果。将所述进料引入挤出机的入口区温度一般保持在低于主反应区温度的温度下以在通过温度升高达到最佳反应速率之前最大程度地混合。优选使所述聚合物在加入所述N-乙烯基咪唑的位置保持在低于210℃的温度。在加入自由基引发剂的位置也优选不高于210℃的温度。所述聚合物在挤出机中经历官能化作用的停留时间为约几秒或几分钟而非几小时，与现有技术的溶液官能化法相同。
适合选择自由基聚合引发剂的量以平衡基底聚合物上必要接枝点(从而接枝链的数量)和接枝链的链长的生产，基于基底聚合物的重量在约0.05和约0.15％(重)的范围内、约0.1％(重)的量一般是适合的。
本发明接枝聚合物作为润滑油的多功能分散剂VI改进剂(“DVII”)特别有价值。因而，本发明另一实施方案提供一种润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度油和少量(适合为0.15至20wt％)的所述接枝聚合物。
本发明润滑油组合物包括主要量的润滑粘度油。适用于本发明的润滑粘度油可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。所述润滑油可在轻馏分矿物油至重润滑油的粘度范围内如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。一般地，在100℃下测量时，所述油的粘度在约2至约40厘沲、特别是约4至约20厘沲的范围内。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；煤油和加氢精制的、溶剂处理或酸处理的链烷、环烷和混合的链烷-环烷型矿物油。由煤或页岩衍生的润滑粘度的油也可用作基油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的环氧烷聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。可列举通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的聚氧化烯聚合物、和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。此类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基酯)、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、一摩尔癸二酸与两摩尔四甘醇和两摩尔2-乙基己酸反应生成的混合酯。
适合用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸与多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些酯。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类适用的合成润滑剂；此类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四(对叔丁基苯酯)、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
未精制油、精制油和再生油也可用于本发明润滑剂。未精制油是未进一步提纯处理的情况下直接由天然或合成源获得的那些。例如，直接由干馏操作获得的页岩油；直接由蒸馏获得的石油油料；或直接由酯化获得的在不进一步处理的情况下使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似，但此油在一或多个提纯步骤中进一步处理使一或多种性质改善。本领域技术人员已知许多此提纯技术如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗透。再生油是通过类似于提供精制油所用方法获得的，但始于已使用过的油。此再生油也称为再用或再加工油，通常利用除去废添加剂和油裂解产物的技术使之经过附加处理过程。
要在本发明中官能化的所述共聚物作为非分散剂粘度指数改进剂(VII)用于润滑油组合物已有很长时间。如前面所述，这些聚合物之一用氮官能化的等同物代替时，根据所述油组合物中分散剂-粘度指数改进剂(DVII)的用量，配方中无灰分散剂的用量可降低至少约25％。
此类润滑油组合物中常用的任何无灰分散剂均可用于本发明。典型地，这些无灰分散剂是已通过氯化或马来化官能化有或没有通过琥珀酸酐进行的后续缩合的较低分子量聚烯烃。典型的所用聚烯烃是数均分子量在约500和5000之间的乙烯共聚物、聚丁烯和聚异丁烯。所述聚烯烃的琥珀酸酐衍生物可由氯化聚烯烃或经过氧化物接枝反应制备。典型的进一步衍生反应是用多元醇如季戊四醇酯化、或用多胺如多亚乙基多胺氨基化。
除分散剂之外，其它添加剂也可掺入本发明润滑油组合物中使之能满足特殊需要。可包括在润滑油组合物的添加剂的例子是洗涤剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、阻蚀剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。以下详细地论述一些添加剂。
含金属或形成灰的洗涤剂既起减少或除去沉积物的洗涤剂作用，又起酸中和剂或防锈剂作用，从而减少磨损和腐蚀，延长发动机寿命。洗涤剂一般包含极性首基和疏水性长尾，所述极性首基包括酸性有机化合物的金属盐。所述盐可包含基本上化学计量量的金属，在此情况下通常称之为中式或中性盐，典型地有0至80的总碱值或TBN(可通过ASTM D2896测量)。可通过过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应掺入大量金属碱。所得高碱性洗涤剂包含中和洗涤剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。此高碱性洗涤剂可有150或更大的TBN，典型地有250至450或更高的TBN。
可使用的洗涤剂包括油溶性的中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化的酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、和环烷酸盐及金属特别是碱或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可存在于润滑剂中所用洗涤剂中)、和钙和/或镁与钠的混合物。特别便利的金属洗涤剂是TBN为20至450TBN的中性和高碱性磺酸钙、和TBN为50至450的中性和高碱性苯酚钙和硫化苯酚钙。也可使用洗涤剂的组合物，无论是高碱性或中性或二者。
磺酸盐可由磺酸制备，所述磺酸典型地通过烷基取代的芳烃(如通过石油的分馏或芳烃的烷基化获得的那些)的磺化获得。例子包括使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。所述烷基化可在催化剂存在下用有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。所述烷芳基磺酸盐的每个烷基取代的芳基部分通常含有约9至约80或更多碳原子、优选约16至约60个碳原子。
所述油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用所述金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据终产品所要求的TBN选择，但典型地在化学计量需要量的约100至220％(重)的范围内、优选至少125％(重)。
苯酚和硫化苯酚的金属盐通过与适合的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制备，可通过本领域公知的方法获得中性或高碱性产品。硫化苯酚可通过苯酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应制备，生成的产物一般是其中两或多个苯酚通过含硫的桥桥连的化合物的混合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨和抗氧化剂。所述金属可以是碱或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。润滑油中大多使用基于润滑油组合物总重0.1至10、优选0.2至2％(重)的锌盐。它们可按已知技术制备：先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过一或多种醇或酚与P2S5反应，然后用锌化合物中和生成的DDPA。例如，可通过伯和仲醇的混合物反应制备二硫代磷酸。或者，可制备其中一个烃基为仲烃基而另一个烃基为伯烃基的多种二硫代磷酸。为制备所述锌盐，可使用任何碱性或中性的锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。工业添加剂通常含有过量的锌，因为所述中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可通过下式表示：
Figure C0310192600191
其中R和R’可以是相同或不同的含1至18、优选2至12个碳原子的烃基，包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环基等基团。作为R和R’基特别优选的是2至8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，所述二硫代磷酸中碳原子的总数(即R和R’)一般为约5或更大。因而所述二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。本发明特别适用于含磷量基于组合物总重为约0.02至约0.12％(重)、优选约0.03至约0.10％(重)、最优选约0.05至约0.08％(重)的润滑剂组合物。
氧化抑制剂或抗氧化剂减小矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可表现为润滑剂中的淤渣、金属表面上的漆状沉积物、和粘度增大。此氧化抑制剂包括受阻酚、烷基酚硫代酸酯(优选有C5-C12烷基侧链)的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化(phosphosulfurized)或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、油溶性铜化合物如US4 867 890中所述、和含钼化合物。
芳香胺构成常用于抗氧化的另一类化合物。典型的油溶性芳香胺有至少两个直接与一个胺氮相连的芳基，含有6至16个碳原子。所述胺可包含多于两个芳基。其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接而两个芳基直接与一个胺氮相连的共有至少三个芳基的化合物也认为是有至少两个直接与所述氮相连的芳基的芳香胺。所述芳环典型地被一或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基、和硝基的取代基取代。任何有至少两个直接与一个胺氮相连的芳基的此油溶性芳香胺的量优选不超过0.4％(重)活性成分。
其它已知的摩擦改性剂包括油溶性有机钼化合物。此有机钼摩擦改性剂也为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨作用。作为此油溶性有机钼化合物的例子，可提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等、及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
此外，所述钼化合物也可以是酸性钼化合物。通过ASTM试验D-664或D-2896滴定法测量，这些化合物将与碱性氮化合物反应，典型地是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、和其它碱金属钼酸盐及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
适用于本发明组合物的钼化合物是下式的有机钼化合物：
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4
其中R为选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，一般有1至30个碳原子、优选2至12个碳原子、最优选2至12个碳原子的烷基。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
适用于本发明润滑剂组合物的另一组有机钼化合物是三核钼化合物，特别是式Mo3SkLnQz的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立地选择的有足以使所述化合物可溶解或分散于所述油中的碳原子数的有机基团的配体，n为1至4，k为4至7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦、和醚，z在0至5的范围内，包括非化学计量值。所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子，如至少25、至少30、或至少35个碳原子。
所述配体独立地选自：
Figure C0310192600211
及其混合物，其中X、X1、X2、和Y独立地选自氧和硫，其中R1、R2、和R独立地选自氢和有机基团，可相同或不同。优选所述有机基团是烃基如烷基(例如其中与所述配体的剩余部分相连的碳原子是伯或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基。更优选每个配体有相同的烃基。
术语“烃基”代表有直接与所述配体的剩余部分相连的碳原子的取代基，在本发明范围内主要是烃基性质的。此取代基包括以下取代基：
1.烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳环等，以及其中通过所述配体的另一部分形成环的环式取代基(即任意两个所指取代基可一起形成脂环基)。
2.取代的烃取代基，即在本发明范围内不改变所述取代基的主要烃基性质的含有非烃基的那些。本领域技术人员知道适合的基团(例如卤基特别是氯基和氟基、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰等)。
3.杂取代基，即在本发明范围内主要是烃基性质的含有存在于由碳原子构成的链或环中的非碳原子的取代基。
重要的是所述配体的有机基团有足以使所述化合物可溶解或分散于所述油中的碳原子数。例如，每个基团中的碳原子数一般在约1至约100之间、优选约1至约30、更优选约4至约20之间的范围内。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根、和二烷基二硫代氨基甲酸根，其中更优选二烷基二硫代氨基甲酸根。含有两或多个上述官能团的有机配体也能起配体作用并与一或多个核心结合。本领域技术人员将认识到形成本发明所述化合物需要选择有适当电荷的配体以平衡所述核心的电荷。
式Mo3SkLnQz的化合物有被阴离子配体包围的阳离子中心，通过以下结构表示，如：
Figure C0310192600221
有+4个净电荷。因而，为使这些中心稳定，所有配体的总电荷必须为-4。优选四个单阴离子配体。不希望受任何理论限制，相信两或多个三核中心可通过一或多个配体键合或相互连接，所述配体可以是多齿配体。此结构在本发明的范围内。这包括与单一中心多重连接的多齿配体。相信可用氧和/或硒代替所述中心的硫。
油溶性或油分散性三核钼化合物可通过在适合的液体/溶剂中使钼源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(n在0和2之间改变，包括非化学计量值)与适合的配体源如二硫化四烷基秋兰姆反应制备。其它油溶性或油分散性三核钼化合物可在钼源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配体源如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐、或二烷基二硫代磷酸盐、和硫夺取剂如氰离子、亚硫酸根离子、或取代的膦在适合的溶剂中反应过程中形成。或者，可使三核钼-硫卤化物盐如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’为抗衡离子，A为卤素如Cl、Br或I)与配体源如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在适合的液体/溶剂中反应形成油溶性或油分散性三核钼化合物。所述适合的液体/溶剂可以是例如水或有机的。
所述配体的有机基团中的碳原子数可影响化合物的油溶性或分散性。本发明所述化合物中，所有配体的有机基团中应存在至少21个碳原子。优选所选配体源的有机基团中有足以使所述化合物可溶解或分散于所述润滑剂组合物的碳原子数。
本文所用术语“油溶性”或“分散性”未必表示所述化合物或添加剂可以任何比例溶解、可溶、混溶、或能悬浮于所述油中。但意味着例如它们可在足以在采用所述油的环境中发挥其预期作用的程度上可溶解或稳定地分散在所述油中。此外，需要时掺入其它添加剂也可允许掺入更高量的特定添加剂。
所述钼化合物优选为有机钼化合物。此外，所述钼化合物优选选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼及其混合物。最优选所述钼化合物以二硫代氨基甲酸钼的形式存在。所述钼化合物也可以是三核钼化合物。
除本发明的分散剂-粘度指数改进剂(DVII)之外，所述润滑油可还包含适量的非分散剂-粘度指数改进剂(VII)。适用的VII材料的典型实例是聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、和氢化的苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、和异戊二烯-丁二烯共聚物、以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯的均聚物。
可还包括与最终油的其它成分相容的摩擦改性剂和节油剂。此类材料的例子包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链聚羧酸与二元醇的酯，二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油脂胺和乙氧基化牛油脂醚胺。
倾点下降剂(也称为润滑油流动改进剂(LOFI))使所述流体流动或可倾倒的最低温度下降。此添加剂是公知的。改善所述流体的低温流动性的典型添加剂是C8-C18二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。可通过所述聚硅氧烷型消泡剂例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供泡沫控制。
上述添加剂有些可提供多重作用；例如，单一添加剂可起分散剂-氧化抑制剂的作用。此途径是公知的，本文中不必再详细描述。
本发明中可能必需包括保持所述共混物的粘度的稳定性的添加剂。因此，虽然含极性基团的添加剂在预混阶段实现适当的低粘度，但已观察到某些组合物长期储存时粘度增加。能控制此粘度增加的添加剂包括通过与制备前面所公开的无灰分散剂中使用的一元或二元羧酸或酐反应官能化的长链烃。
润滑剂组合物包含一或多种上述添加剂时，每种添加剂典型地以能使所述添加剂提供其所要功能的量掺混至基油中。
可能希望(但不是必需的)制备包含多种添加剂的一或多种添加剂浓缩物(浓缩物有时称为添加剂包装)，从而可将几种添加剂同时加入所述油中形成所述润滑油组合物。
最终的润滑剂组合物可使用5至25％(质量)、优选5至18％(质量)、典型地10至15％(质量)的所述浓缩物，其余是润滑粘度的油。
润滑剂组合物包含一或多种上述添加剂时，每种添加剂典型地以能使所述添加剂提供所要功能的量掺混至基油中。下面列出用于曲轴箱润滑剂时这些添加剂的典型有效量。所列值为活性成分的质量百分率。
  添加剂   质量％(宽范围)   质量％(优选范围)
  无灰分散剂   0.1-20   1-8
  金属洗涤剂   0.1-15   0.2-9
  阻蚀剂   0-5   0-1.5
  金属二烃基二硫代磷酸盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧化剂   0-5   0.01-2
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  消泡剂   0-5   0.001-0.15
  补充抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改性剂   0-5   0-1.5
  粘度改性剂   0.01-10   0.25-3
  基本原料   余量   余量
本文所示所有重量百分率(除非另有说明)均基于所述添加剂的活性成分(A.I.)含量和/或任何添加剂包装或制剂的总重，所述总重是每种添加剂的A.I.重量加全部油或稀释剂的重量之和。
结合以下实施例将进一步理解本发明，其中所有份数均为重量份，除非另有注释。
实施例1(对比)
用N-乙烯基咪唑单体和过氧化物自由基引发剂Lupersol 101TM使总分子量为110 000和苯乙烯含量为35％(重)的氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物官能化。未使用酰胺。所述官能化过程用133mmWerner Pfleiderer ZSK双螺杆挤出机进行。聚合物碎屑以4000磅/小时的速度加载至挤出机加料斗中。在聚合物进料口下游(此处聚合物发生熔化)，以63磅/小时的速度向所述挤出机中供入N-乙烯基咪唑。在另一注射口以7.2磅/小时的速度向所述挤出机中供入50重量份Lupersol 101TM/50重量份油的溶液。除聚合物被加热而且尚未达到平衡熔体温度的挤出机初始区之外，在350rpm的螺杆速度下官能化过程中温度保持在232℃。通过保持在部分真空下的反应出口除去副产物和未反应的单体。使所得官能化聚合物熔体通过模板，造粒。然后使所述颗粒脱水、干燥和包装。所得产品包含2300ppm氮。此材料被包装时，所述颗粒在储存过程中快速聚集而不再平滑流动。
实施例2(本发明)
通过研磨使总分子量为110 000和苯乙烯含量为35％(重)的氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物与1％(重)油酰胺预混。然后用N-乙烯基咪唑单体和过氧化物自由基引发剂Lupersol 101TM使所述混合物官能化。所述官能化过程用133mm Werner Pfleiderer ZSK挤出机进行。所述聚合物-油酰胺4000磅/小时的速度加载至挤出机加料斗中。以90磅/小时的速度向所述挤出机中供入N-乙烯基咪唑。在更下游的另一注射口以8磅/小时的速度向所述挤出机中供入50重量份Lupersol 101TM/50重量份油的溶液。除聚合物被加热而且尚未达到平衡熔体温度的挤出机初始区之外，在350rpm的螺杆速度下官能化过程中温度保持在232℃(±2℃)。通过保持在部分真空下的反应出口除去副产物和未反应的单体。使所得官能化聚合物熔体通过模板，造粒。然后使所述颗粒脱水、干燥和包装。所得产品包含2300ppm氮。与实施例1不同，此材料易于包装；所述颗粒不聚集而且不含浊雾。甚至在室温下长期储存后，所述颗粒仍能自由流动。
实施例3(对比)和实施例4(本发明)
用实施例1和2的官能化聚合物制备浓缩物。实施例3的浓缩物包含在94％(重)基油中的6％(重)实施例1的官能化聚合物。实施例4的浓缩物包含在94％(重)基油中的6％(重)实施例2的官能化聚合物(％(重)基于所述浓缩物的总重)。
用实施例3的浓缩物的新试样可制备除在锥形轴承模拟装置中测量的高剪切速度粘度(ASTM D4683)之外有满意的流变性的成品机油。但在环境条件下长期储存时，实施例3的浓缩物发生胶凝。因在挤出机处理过程中生成的交联聚合物链段而形成微粒凝胶。此浓缩物为调配油提供与时间有关的可变增稠效率，因而不能用于工业应用。在实施例4的浓缩物的情况下，在相同条件下长期环境储存之后未观察到此胶凝。
实施例5(对比)
用6％(重)包含与实施例1和2的聚合物相同聚合物分子量和苯乙烯含量的未官能化的氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的非分散剂粘度调节剂和94％(重)与用于实施例3和4中的相同稀释油制备浓缩物。
实施例6至9
用实施例3、实施例4和实施例5的浓缩物以及第2组基油、无灰分散剂、和客车机油添加剂包装制备SAE 5W-30多效发动机油制剂，除无灰分散剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂之外，所述添加剂包装包含配制润滑油常规需要的所有组分添加剂。所述添加剂包装和无灰分散剂(足量使用时)提供满足API SJ/CF性能要求的客车机油。为用所述非分散剂粘度调节剂(如实施例5中所含的)通过发动机测试性能，需使用6％(重)的无灰分散剂和4％(重)的所述添加剂包装。用这些添加剂以及倾点下降剂和来自实施例3和4的官能化聚合物油浓缩物制备多效SAE 10W-30共混物。假定如果用所述分散剂粘度指数改进剂代替非分散剂粘度指数改进剂则大量无灰分散剂将从配方中退出时，无灰分散剂的浓度从6％(重)降至3％(重)。
表1
 组分/SAE等级   实施例6％(重)/等级   实施例7％(重)/等级   实施例8％(重)/等级   实施例9％(重)/等级
 基油   71.79   79.29   71.79   79.29
 倾点下降剂   0.20   0.20   0.20   0.20
 无灰分散剂   3.00   3.00   3.00   3.00
 添加剂包装   4.00   4.00   4.00   4.00
 实施例3的浓缩物   21.00   13.50
 实施例4的浓缩物   21.00   13.50
 SAE等级   5W-30   10W-30   5W-30   10W-30
对于SAE 5W-30和10W-30油而言，所述运动粘度必须在9.3和低于12.5cSt之间。对于10W级在-20℃和5W级在-25℃测量时，所述CCS粘度必须不大于3500cP。对实施例6-9测量的流变性示于表2中。按SAE Standard J300，revision APR97，实施例6不满足SAE5W-30高剪切粘度要求。对比例1制备的官能化聚合物未提供有所需在100℃的增稠效率(运动粘度)和在150℃下通过高剪切粘度测量的增稠效率平衡的润滑油组合物。实施例8表明包含按本发明实施例2制备的官能化聚合物的多效机油满足所有要求。
表2
  实施例   SAE等级   运动粘度，cSt100℃   CCS，-20℃，cP   CCS，-25℃，cP   高剪切粘度，cP，150℃   最小高剪切粘度，cP
  6   5W-30   11.91   -   3470   2.82   2.90
  7   10W-30   11.97   3320   -   3.04   2.90
  8   5W-30   11.94   -   3330   2.93   2.90
  9   10W-30   11.64   3300   -   3.11   2.90
实施例10和11
配混SAE 10W-30机油以确定实施例2的官能化聚合物的分散剂活性。如表3中所示制备制剂：
表3
 组分   实施例10％(重)组分   实施例11％(重)组分
 基油1(100N)   56.6   42.1
 基油2(325N)   33.2   36.4
 倾点下降剂   0.2   0.2
 分散剂   6.0   4.5
 添加剂包装   4.0   4.0
 实施例5浓缩物   10.8
 实施例4浓缩物   12.8
在Sequence V-E发动机试验中测试上述油制剂，它是所述油阻止漆和淤渣积累的能力的度量。确定所述SAE 10W-30 Grade的流变试验示于表4中。发动机试验结果示于表5中。
表4
  实施例号  运动粘度，cSt 100℃   CCS粘度，-20℃，cP   高剪切粘度，cP，150℃
  10  10.55   3180   3.14
  11  10.48   3070   3.07
表4的两个实施例满足SAE Standard J300对运动粘度、CCS粘度和高剪切粘度的要求。从表3可见，使用包含所述官能化聚合物和减量的无灰分散剂的浓缩物可使包含较高比例的粘度较高、挥发性较低的325N基油和较少量的挥发性较高、粘度较低的100N基油的全调配油满足所述目标。益处在于实施例11的制剂相对于实施例10而言使用油耗较低。
表5
  Sequence V-E评定值   实施例10   实施例11   通过限
  平均发动机淤渣   9.09   9.02   9.0min.
  摇杆盖淤渣   8.39   8.28   7.0min.
  平均发动机清漆   5.37   6.15   5.0min.
  活塞裙清漆   6.84   7.48   6.5min.
  平均凸轮磨损，μm   13   14   ＜127
  最大凸轮磨损，μm   55   55   ＜380
通过以上数据可见，用包含实施例2的官能化聚合物的实施例4的油浓缩物代替包含相应未官能化聚合物的实施例5的油浓缩物导致在制剂仅含4.5％无灰分散剂的情况下通过Sequence V-E发动机试验。这表示无灰分散剂比实施例10的制剂减少25％。
实施例12
使总分子量为110 000和苯乙烯含量为35％(重)的氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物以50/50重量份与总分子量为210 000和聚苯乙烯含量为6％(重)的氢化递变嵌段共聚物预混。将1％(重)的油酰胺研磨至所述聚合物混合物中。然后用N-乙烯基咪唑单体和过氧化物自由基引发剂Lupersol 101TM使所述混合物官能化。所述官能化过程用133mm Werner Pfleiderer ZSK挤出机进行。所述聚合物-油酰胺4000磅/小时的速度加载至挤出机加料斗中。以74磅/小时的速度向所述挤出机中供入N-乙烯基咪唑。在下游注射口以6.2磅/小时的速度向所述挤出机中供入50重量份Lupersol 101TM/50重量份油的溶液。除聚合物被加热而且尚未达到平衡熔体温度的挤出机初始区之外，在350rpm的螺杆速度下官能化过程中温度保持在238℃(±3℃)。通过保持在部分真空下的反应出口除去副产物和未反应的单体。使所得官能化聚合物熔体通过模板，造粒。然后使所述颗粒脱水、干燥和包装。所得产品包含1400ppm氮。与实施例1不同，此材料易于包装；所述颗粒不聚集而且产品不含浊雾。甚至在室温下长期储存后，所述颗粒仍能自由流动。
实施例13
如实施例12所述，用所述官能化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物制备在稀释油中的6％(重)浓缩物。
实施例14和15
用实施例13的浓缩物以及第2组基油、无灰分散剂、和客车机油添加剂包装制备SAE 5W-30多效机油制剂，除无灰分散剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂之外，所述添加剂包装包含配制润滑油常规需要的所有组分添加剂。所述添加剂包装和无灰分散剂(足量使用时)提供满足API SJ/CF性能要求的客车机油。为用所述非分散剂粘度调节剂(如实施例5中所含的)通过发动机测试性能，需使用6％(重)的无灰分散剂和4％(重)的所述添加剂包装。用这些添加剂以及倾点下降剂和来自实施例13的官能化聚合物油浓缩物制备多效SAE 10W-30共混物。假定如果用所述分散剂粘度指数改进剂代替非分散剂粘度指数改进剂则大量无灰分散剂将从配方中退出时，无灰分散剂的浓度从6％(重)降至3％(重)。
表6
 组分或SAE等级目标   实施例14％(重)组分/等级   实施例15％(重)组分/等级
 基油325N   10.26   42.82
 基油100N   63.03   37.97
 倾点下降剂   0.20   0.20
 分散剂   3.00   3.00
 添加剂包装   4.00   4.00
 DVII浓缩物   19.50   12.00
 SAE等级   5W-30   10W-30
表7中的结果表明实施例14和15的制剂满足SAE J300的要求。所述SAE 5W-30级满足150℃下的高剪切粘度要求，而用包含对比例1的官能化聚合物的实施例6的SAE 5W-30制剂不能满足此要求。
表7
  实施例号  运动粘度，cSt 100℃   CCS粘度，-20℃，cP  高剪切粘度，cP，150℃
  14  11.71   3350  3.05
  15  10.80   3330  3.09
本文中所描述的所有专利、论文和其它材料的公开均引入本文供参考。以上说明书中已描述了本发明的原理、优选实施方案和操作方式。但申请人提出的是他们的发明，不能解释为限于所公开的特定实施方案，因为所公开的实施方案应视为说明性的而非限制性的。在不背离本发明精神的情况下本领域技术人员可做改变。

Claims (17)

1. 一种接枝聚合物的制备方法，包括使基底聚合物和含氮的接枝单体在自由基引发剂和选自饱和和不饱和脂肪酸的伯酰胺的酰胺偶合抑制剂存在下进行接枝反应，其中所述偶合抑制剂的存在量足以在所述接枝反应过程中减少聚合物交联。
2. 权利要求1的方法，其中所述酰胺偶合抑制剂选自硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺及其混合物。
3. 权利要求1的方法，其中所述接枝反应在挤出机中进行。
4. 权利要求1的方法，其中所述基底聚合物选自：
下式的氢化的线型嵌段共聚物：
Az-(B-A)y-Bx
其中：
A为主要包含单链烯基芳烃单体单元的聚合嵌段；
B为主要包含共轭二烯单体单元的聚合嵌段；
x和z独立地为等于0或1的数；和
y为在1至15范围内的整数；
包含下式的中心递变链段的氢化的线型递变共聚物：
A-A/B-B
其中：
A为主要包含单链烯基芳烃单体单元的聚合嵌段；
B为主要包含共轭二烯单体单元的聚合嵌段；和
A/B是包含单链烯基芳烃和共轭二烯单元的递变链段；
有下式的嵌段共聚物臂的氢化的星形聚合物：
(Bx-(A-B)y-Az)n-C；和
(B’x-(A-B)y-Az)n’-C(B’)n”
其中：
A、B、x、y和z如前面所定义；
n为3至30的数；
C为用多官能偶联剂形成的径向聚合物的核心；
B’为主要包含共轭二烯单元的聚合嵌段，B’可与B相同或不同；和
n’和n”为代表各类臂的数量的整数，n’和n”之和为3至30的数；和
其混合物。
5. 权利要求4的方法，其中A由苯乙烯衍生，B由异戊二烯衍生，B的氢化为至少95％。
6. 权利要求5的方法，其中所述基底聚合物是氢化的线型嵌段共聚物或氢化的星形聚合物，A未被氢化。
7. 权利要求5的方法，其中所述基底聚合物是包含中心递变链段的线型共聚物，所述A和/或A/B链段中5至35％重量的苯乙烯被氢化。
8. 权利要求4的方法，其中所述基底聚合物是选自线型嵌段共聚物、线型递变共聚物和星形共聚物的至少两种聚合物的混合物。
9. 权利要求8的方法，其中所述线型嵌段共聚物和线型递变共聚物的数均分子量为85000至300000，所述星形聚合物的数均分子量为350000至800000。
10. 权利要求1的方法，其中所述含氮的接枝单体为N-乙烯基咪唑。
11. 权利要求10的方法，其中所述含氮的接枝单体的存在量基于基底聚合物的重量为0.4至2.2％重量。
12. 权利要求1的方法，其中所述偶合抑制剂为油酰胺。
13. 权利要求1的方法，其中所述偶合抑制剂的存在量基于基底聚合物的重量为0.4至2.2％重量。
14. 权利要求1的方法，其中所述基底聚合物和含氮的接枝单体还在稀释油存在下发生接枝反应。
15. 通过权利要求1所述方法制备的接枝聚合物。
16. 一种润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度的油和少量的权利要求15所述接枝聚合物。
17. 一种油浓缩物，包含润滑粘度的油和2至12％重量权利要求15所述接枝聚合物。
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