CN100523152C - 包含改进的粘度指数改进剂的油浓缩物和润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种油浓缩物，按活性组分计，其含有20-90%重量的载体或稀释油和3-45%重量的高度接枝的多功能烯烃共聚物，该多功能烯烃共聚物含有酰化的烯烃共聚物和多胺的反应产物，其中，该酰化的烯烃共聚物含有一种烯烃共聚物，其上每1000数均分子量单位的烯烃共聚物接枝有0.3-0.75羧基，并且其中该烯烃共聚物的数均分子量为20000-150000。本发明还提供一种润滑油组合物，其含有主要量的润滑粘度的油和少量的所述高度接枝的多功能烯烃共聚物。

Description

包含改进的粘度指数改进剂的油浓缩物和润滑油组合物

本申请是1998年12月10日提交的申请号为98126977.X，发明名称为“高度接枝的多功能烯烃共聚物粘度指数改进剂”一案的分案申请。

技术领域

本发明涉及油浓缩物和润滑油组合物，其包含高度接枝的多功能润滑剂添加剂，后者当用在润滑油组合物中时用做改善的粘度指数改进剂。本发明还涉及延长润滑剂换油期限和改善燃料经济性和燃料经济耐久性的方法。

背景技术

关于在润滑油组合物中使用聚合物添加剂，本领域有很多公开的文献。乙烯-丙烯共聚物和乙烯-α-烯烃非共轭二烯三聚物已经进一步衍生在润滑油组合物中提供双功能性能就说明这种类型的润滑油添加剂。

U.S.P 4,089,794公开了由乙烯和一种或多种C₃-C₂₈ α-烯烃与乙烯不饱和羧酸物质溶液接枝，接着与带有羧基的多功能物质例如多胺、多元醇或羟胺反应得到的乙烯共聚物，该反应产物用做润滑油中的淤渣和漆膜控制添加剂。

U.S.P 4,137,185公开了一种用于润滑剂的稳定的亚胺接枝的乙烯共聚物添加剂。

U.S.P 4,146,489公开了一种接枝共聚物，其中骨架聚合物是油溶的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯用接枝单体C-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮的改性的三聚物，提供一种用于润滑油的分散剂粘度指数改进剂。

U.S.P 4,320，019公开了一种多功能润滑添加剂，该添加剂是通过乙烯和C₃-C₈ α-单烯烃的共聚物与烯烃羧酸酰化剂反应形成酰化反应的中间产物，然后其与胺反应而制备的。

U.S.P 4,340,689公开了一种把功能有机基团接枝到乙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯三聚物上的方法。

U.S.P 4,357,250公开了一种共聚物和一种烯烃羧酸通过“烯”反应接着与单胺-多胺混合物反应的反应产物。

U.S.P 4,382,007公开了一种分散剂粘度指数改进剂，该改进剂是通过多胺衍生的分散剂与氧化的乙烯-丙烯聚合物或乙烯-丙烯二烯三聚物反应制备的。

U.S.P 4,144,181公开了一种用于燃料和润滑剂的聚合物添加剂，该添加剂包括与多胺、多元醇或羟胺反应，最后与烷芳基磺酸反应的接枝乙烯共聚物。

WO96/39477提出了多级润滑油，该润滑油包括低度饱和基础原料、少于3％质量的无灰分散剂和粘度改进剂。该文献没有提到本发明的高度接枝的多功能的粘度指数改进剂。

WO94/13763公开了混合的乙烯α-烯烃共聚物多功能粘度改进剂。该文献没有提到本发明的高度接枝的多功能的粘度指数改进剂。

U.S.P 4,863,623提到了多功能烯烃共聚物粘度指数改进剂。该专利没有提到本发明的高度接枝的多功能的粘度指数改进剂的功能性与分子量的关系。

U.SP 5,075,383公开了一种制备分散剂和抗氧化剂烯烃共聚物添加剂的方法，其中由于机械的剪切，游离基的接枝伴随着共聚物的分子量的降低。

U.S.P 5,556,923公开了加成衍生的EPR或EPDM油溶液。该专利没有提到本发明的高度接枝的多功能的粘度指数改进剂的功能性与分子量的关系。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新的高度接枝的多功能的烯烃共聚物组合物。

本发明的另一个目的是提供一种高度接枝的多功能的对润滑油组合物有效的改进粘度指数、分散性和抗氧化性能的润滑剂添加剂，以及能够延长换油期限和改善燃料经济性和燃料经济耐久性。

本发明的还有一个目的是提供一种新的润滑油组合物，该润滑油组合物含有本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物添加剂以及提供本发明的新的添加剂的浓缩物。

本发明的新的高度接枝的多功能的烯烃共聚物包括(1)酰化的烯烃共聚物和(2)选自如下的多胺化合物的反应产物，其中该酰化的烯烃共聚物包括乙烯和C₃-C₂₃α-烯烃和任选的非共轭的二烯或三烯的共聚物或三聚物，在其中已经接枝乙烯不饱和羧酸反应物，接枝量为每1000数均分子量单位(Mn)0.3-0.75个羧基：

(a)由下面的式子表示的N-芳基苯二胺：

其中，R¹是氢，-NH-芳基，-NH-芳烷基，-NH-烷基，或具有4-24个碳原子的支链或直链基团，该基团可以是烷基，链烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羟烷基，或氨基烷基；R²是-NH₂，CH₂-(CH₂)_n-NH₂，CH₂-芳基基-NH₂，其中n是1-10的值；R³是氢，具有4-24个碳原子的烷基，链烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基；

(b)选自氨基噻唑，氨基苯并噻唑，氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑的氨基噻唑；

(c)由下面的式子表示的氨基咔唑：

其中，R和R¹代表氢，或具有1-14个碳原子的烷基，链烯基，或烷氧基；

(d)由下面的式子表示的氨基吲哚：

其中，R代表氢，或具有1-14个碳原子的烷基；

(e)由下面的式子表示的氨基吡咯：

其中，R是具有2-6个碳原子的2价亚烷基和R¹是氢或具有1-14个碳原子的烷基；

(f)由下面的式子表示的氨基吲唑酮：

其中，R是氢或具有1-14个碳原子的烷基；

(G)由下面的式子表示的氨基氢硫基三唑：

其中，R可以不存在或是选自烷基，链烯基，芳烷基或芳基的C₁-C₁₀的直链或支链烃基；

(h)由下面的式子表示的氨基白啶：

其中，R是氢或具有1-14个碳原子的烷基或烷氧基；

(i)氨基烷基咪唑，例如1-(2-氨基乙基)咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑；和

(j)氨基烷基吗啉，例如4-(3-氨基丙基)吗啉。

本发明的该新的润滑剂组合物包括润滑粘度的油和有效量的高度接枝的多功能烯烃共聚物。

可以由乙烯和丙烯制备用于本发明的该新的高度接枝的多功能烯烃共聚物添加剂的聚合物或共聚物基质，或者其可以由乙烯和至少一种在C₃-C₂₃ α范围内的高级烯烃来制备。

用于本发明的优选的聚合物是乙烯和一种或多种C₃-C₂₃ α烯烃的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物是最优选的。其它的适合用来代替丙烯形成共聚物或用在乙烯和丙烯的混合物中形成三聚物的α烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；α，ω-二烯烃例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯；支链α-烯烃例如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；和它们的混合物。

可以使用第三组分来制备通常指定做共聚物的更复杂的聚合物基质。一般用来制备共聚物基质的第三组分是选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分是在链上有5-14个碳原子的那些。优选的是该二烯单体的特征是在它的结构中存在乙烯基并且可以包括环状和双环化合物。有代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。在制备共聚物中可以使用多于一种二烯的混合物。用于制备三元共聚物或共聚物基质的优选的非共轭二烯是1，4-己二烯。

三烯组分将具有至少2个非共轭双键并且在链上直至30个碳原子。用于制备本发明的共聚物的一般的三烯是1-异亚丙基-3α，4，7，7α-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。

乙烯-丙烯或高级α-烯烃共聚物可以由约15-80摩尔％乙烯和和约85-20摩尔％C₃-C₂₃ α-烯烃组成，优选的摩尔比是约35-75摩尔％乙烯和约65-25摩尔％C₃-C₂₃ α-烯烃，更优选的比例是50-70摩尔％乙烯和约50-30摩尔％C₃-C₂₃ α-烯烃，最优选的比例是55-65摩尔％乙烯和约45-35摩尔％C₃-C₂₃ α-烯烃。

上述聚合物的各种三元共聚物可以含有约0.1-10摩尔％的非共轭二烯或三烯。

聚合物基质，即乙烯共聚物或三元共聚物，是油溶的数均分子量约为20,000-150,000的直链或支链的聚合物，该数均分子量是通过凝胶渗透色谱和通常的检定标准测定的，其优选的数均分子量是30,000-110,000。

所用的术语聚合物和共聚物一般的包括乙烯共聚物，三元共聚物或共聚体。这些物质可以含有少量的其它的烯烃单体，只要这些乙烯共聚物的基本的特征没有重大的改变。

用来形成乙烯-α-烯烃共聚物基质的聚合反应一般地是在常规的Ziegler-Narta或金属茂催化剂体系的存在下进行的。聚合介质不是专门的，可以包括本领域的熟练的技术人员熟知的溶液、淤浆或气相过程。当使用溶液聚合时，该溶剂可以是任何合适的惰性烃溶剂，该溶剂在α-烯烃聚合的反应的条件下是液体；满意的烃溶剂的例子包括具有5-8个碳原子的直链烷烃，己烷是优选的。芳烃，优选的芳烃具有单苯环，例如苯、甲苯等；和具有上述的直链烷烃和芳烃的近以的沸点范围的饱和环状烃，是特别合适的。所选择的溶剂可以是一种和多种上述烃的混合物。当使用淤浆聚合时，用于聚合的液相优选的是液体丙烯。合乎要求的是聚合介质是没有基质的，该基质会影响催化剂组分。

然后把乙烯不饱和的羧酸物质接枝在所指定的聚合物骨架上形成酰化的乙烯共聚物。适合于接枝在乙烯共聚物上的这些羧酸反应物含有至少一个乙烯键和至少一个，优选2个羧酸或其酸酐或一个极性基团，该基团通过氧化或水解可以转化成为所说的羧基。优选的是羧酸反应物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸反应物。更优选的是羧酸反应物选自马来酸、富马酸，马来酐或它们当中的两种或三种的混合物。马来酐或其衍生物一般是最优选的，因为其市场上可以买到和容易反应。在不饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况下衣康酸或其酐是优选的，因为在游离基接枝的过程中其有还原的趋势，形成交链结构。

该乙烯不饱和羧酸材料一般的可以提供每摩尔反应物一个或两个羧基到该接枝聚合物上。即甲基丙烯酸甲酯可以提供每分子一个羧基到接技聚合物上，而马来酐可以提供每分子两个羧基接技聚合物上。

接枝到所指定的聚合物骨架上的羧酸反应物的量要提供每1000数均分子量单位的聚合物骨架0.3-0.75个羧基，优选每1000数均分子量0.3-0.5个羧基。例如，Mn为20000的共聚物基质每聚合物链用6-10个羧基接枝，或每摩尔聚合物用3-5摩尔马来酐接枝。Mn为100000的共聚物每聚合物链用30-50个羧基接枝，或每聚合物链用15-25摩尔马来酐接枝。功能性的最小量是需要达到最小满意分散性的量。已经注意到，如果有的话，上述的最大功能性的量所附加的分散性能是很小的，该添加剂的其它性能可能受到不利的影响。

当在挤塑机或强化混合装置中时，形成酰化烯烃共聚物的该接枝反应一般的在辅助的游离基引发剂存在下，在溶液中或在本体中进行。当该聚合是在己烷溶液中进行时，如在U，S，P 4,340,689、4,670,515和4,948,842中所述，在己烷中进行接枝反应是经济方便的，这些文献在此列为参考文献。所得到的聚合物中间产物的特征是在它的结构中具有羧酸酰化的无规的功能性。

在形成酰化烯烃共聚物的批量过程中，把该烯烃共聚物加到橡胶或塑料加工设备例如挤塑机、强化混合机或素炼机中，加热到150-400℃，把乙烯不饱和羧酸反应物和游离基引发剂分别加到熔融的聚合物中并使得接枝。按照U，S，P5,075,383，该反应任意地在混合的条件下进行，使得剪切和乙烯共聚物接枝，该文献在此列为参考文献。该加工设备一般地用氮气吹扫，以防止聚合物氧化，并附带的放出未反应的反应物和接枝反应的副产物。在该加工设备中的停留时间要足以提供所要求的酰化变，并使得通过放空纯化该酰化的共聚物。在放空阶段后可以任意地把矿物润滑油或合成润滑油加到加工设备中，以溶解该酰化的共聚物。

可以用来接枝该乙烯不饱和羧酸物质到聚合物骨架上的游离基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物、过酸酯，也包括偶氮化合物，优选那些沸点大于100℃并且在接枝温度范围内热分解提供游离基的化合物。这些游离基引发剂的代表性的例子是偶氮丁腈、二枯基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-双-叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-己-3-炔-2，5-双-叔丁基过氧化物。按反应混合物的重量计，该引发剂的用量约为0.005％-1％(重量)。

使得乙烯-烯烃共聚物与乙烯不饱和羧酸反应物反应的本领域公知的其它方法，例如卤化反应、热或“烯(ene)”反应或它们的结合，可以用来代替游离基接枝方法。这些反应通常在矿物油或本体中进行，通过在惰性气氛下在250-400℃加热反应物，以避免产生游离基或氧化副产物。当乙烯-烯烃共聚物含有不饱和物质时“烯”反应是优选的接枝方法。为了达到本发明所要求的高度接枝量，每1000Mn0.3-0.5个羧基，就可能需要用游离基接枝反应伴随或进行该“烯”或热接枝反应。

具有羧酸酰化功能的该聚合物中间产物与选自下面的多胺化合物反应：

(a)由下面的式子表示的N-芳基苯二胺：

其中，R¹是氢，-NH-芳基，-NH-芳烷基，-NH-烷基，或具有4-24个碳原子的支链或直链基团，该基团可以是烷基，链烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羟烷基，或氨基烷基；R²是-NH₂，CH₂-(CH₂)_n-NH₂，CH₂-芳基-NH₂，其中n是1-10的值；R³是氢，具有4-24个碳原子的烷基，链烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基；

(B)由氨基噻唑，氨基苯并噻唑，氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑组成的氨基噻唑；

(c)由下面的式子表示的氨基咔唑：

其中，R和R¹代表氢，或具有1-14个碳原子的烷基，链烯基或烷氧基；

(d)由下面的式子表示的氨基吲哚：

其中，R代表氢，或具有1-14个碳原子的烷基；

(e)由下面的式子表示的氨基吡咯：

其中，R是具有2-6个碳原子的2价亚烷基和R¹是氢或具有1-14个碳原子的烷基；

(F)由下面的式子表示的氨基吲唑酮：

其中，R是氢或具有1-14个碳原子的烷基；

(g)由下面的式子表示的氨基氢硫基三唑：

其中，R可以不存在或是选自烷基，链烯基，芳烷基或芳基的C₁-C₁₀的直链或支链烃基；

(h)由下面的式子表示的氨基白啶：

其中，R是氢或具有1-14个碳原子的烷基或烷氧基；

(i)氨基烷基咪唑，例如1-(2-氨基乙基)咪唑，1-(3-氧基丙基)咪唑；和

(j)氨基烷基吗啉，例如4-(3-氨基丙基)吗啉。

用于本发明的特别优选的多胺是N-芳基苯二胺，更特别是N-苯基苯二胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺，N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺。

优选的是该多胺仅含有一个伯胺基，以便避免该烯烃共聚物的偶合和/或胶凝。

已经在其上接枝有羧酸酰化功能的聚合物基质中间产物和指定的多胺化合物之间的反应优选按如下进行：在惰性条件下加热聚合物基质的溶液，然后一般在混合的条件下把多胺化合物加到该加热的溶液中来进行该反应。通常使用一种加热到140-175℃的该聚合物基质的油溶液，同时保持该溶液在氮气保护下。把该多胺化合物加到该溶液中并且在所指定的条件下进行反应。

一般的，把该多胺化合物溶解在表面活性剂中，并且加到矿物润滑油或合成润滑油或含有该酰化的烯烃共聚物的溶剂溶液中。按U.S.P 5,384,371所介绍的那样，在120-200℃的范围内，在惰性气体吹扫下，在搅拌下加热该溶液，该文献在此列为参考文献。该反应通常在氮气吹扫下在搅拌的反应器中进行。但是，也可以把该多胺化合物的表面活性剂溶液加到在双螺杆挤塑反应器的接枝反应-排出区域的下游区域。

可以用来进行酰化的烯烃共聚物与多胺反应的表面活性剂包括，但不限于此，有如下特征的那些：(a)与矿物润滑油或合成润滑油相容的溶解度特性，(b)不能改变油的闪点的沸点和蒸汽压特性和(c)适合于溶解该多胺的极性。合适的这样类型的表面活性剂包括脂族和芳族羟基化合物与环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物的反应产物。这些表面活性剂通常称做脂族或酚烷氧基化物。代表性的例子是

N-40，N-60，L-24-5，L-46-7(Huntsman Chemical Company)，

 23-5和25-7(Shell Chemical Company)和

表面活性剂(UnionCarbide)。优选的表面活性剂包括含有功能基团例如-OH，能够与酰化的烯烃共聚物反应的那些表面活性剂。

所用的表面活性剂的量部分取决于它溶解该多胺的能力。一般的，所用的多胺的浓度是5-40％(重量)。所代替的或除了上面讨论的浓缩物之外，也可以分别地加表面活性剂，以便在成品添加剂中的表面活性剂的总量为10％(重量)或更少。

可以把本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物以任何常规的方式加入到润滑油中。于是，可以把该高度接枝的多功能的烯烃共聚物直接加入到润滑油中，以所要求的浓度的量分散或溶解该共聚物在润滑油中。可以在室温或提高的温度下把这样的混合物加到润滑油中。另外，该高度接枝的多功能的烯烃共聚物可以与合适的油溶的溶剂/稀释剂(例如苯、二甲苯、甲苯、润滑基础油和石油馏分)掺混，形成浓缩物，然后该浓缩物与润滑油掺混，得到最终的产品。这样的添加剂浓缩物一般的将含有(按活性组分(A.I.)计)约3-45％(重量)，优选约10-35％(重量)高度接枝的多功能的烯烃共聚物添加剂和一般约20-90％(重量)，优选约40-60％(重量)基础油(按浓缩物的重量计)。

在使用基础油的润滑油组合物中，其中添加剂是溶解的或分散的，找到本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物产品的主要的效用。这些基础油可以是天然的或合成的基础油或它们的混合物。适合用来制备本发明的润滑油组合物的基础油包括那些通常用做火花点火和压缩点火内燃机，例如汽车和卡车发动机、船用和铁路柴油机等的曲轴箱润滑油的基础油。在常规用在和/或适合用做动力传输液、重负荷液压液、液压转向液等的基础油中使用本发明的添加剂混合物也可以得到有利的结果。在齿轮油、工业润滑油、泵用润滑油和其它润滑油组合物中加入本发明的添加剂组合物也可能是有利的。

这些润滑油配方中通常含有另外的将提供这些配方所需要的特性的添加剂。这些类型的添加剂当中，包括另外的粘度指数改进剂、抗氧化剂、防腐剂、清净剂、分散剂、降凝剂、抗磨剂、抑泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。

在制备润滑油配方中，通常在烃油例如矿物润滑油或其它合适的溶剂中以10-80％(重量)活性组分浓缩物的形式把添加剂加入。通常这些浓缩物可以以每份重量的以形成成品润滑剂例如曲轴箱车用油添加剂组分用3-100，例如540重量份的润滑油稀释。当然，浓缩物的目的是使得能够处理各种难以处理的材料，以及促使溶解或分散在最终的掺混物中。因此，该高度接枝的多功能的烯烃共聚物一般以例如在润滑油馏分中的10-50％(重量)的浓缩物的形式使用。

本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物一般地将以与含有润滑粘度的油包括天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物的润滑基础油的混合物使用。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的石蜡基、环烷基和混合的石蜡-环烷基矿物润滑油。由煤或油页岩得到的润滑粘度的油也可以用做基础油。用于本发明的合成润滑油包括通常在合成润滑油中所用的很多种油的任何一钟，其包括，但不限于此，聚α-烯烃、烷基化的芳烃、环氧烷烃聚合物、共聚体、共聚物和它们的混合物，其中终端羟基已经通过酯化、醚化等改善，二羧酸的酯和硅基油。

本发明还涉及改善汽车燃料的经济性和燃料的经济寿命的方法，其中所说的方法包括把上述的润滑油组合物加入到汽车的曲轴箱中并用其开车。

另外，考虑一种延长汽车中润滑剂的换油期的方法。该方法包括把上述的润滑油组合物加入到汽车的曲轴箱中并用其开车。

也考虑改善润滑油的低温性能的方法。所说的方法包括把润滑粘度的油与上述的高度接枝的多功能的烯烃共聚物混合。

本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物可以后处理，以便提供特殊润滑剂应用所需要的附加的性能。后处理技术是本领域公知的，包括硼化、磷酸化和马来酸化。

下面的实施例说明本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物的制备方法。

实施例I(制备高度接枝的(0.36羧基/1000Mn)多功能的粘度改进剂)

用相同的一般方法制备在下面的实施例中所述的多功能烃共聚物。在溶剂的存在下，通过游离基接枝马来酐到乙烯-丙烯共聚物骨架上来制备酰化的乙烯-丙烯共聚物。通过凝胶渗透色谱测定的该酰化的乙烯-丙烯共聚物的数均分子量约为40,000。反应条件和马来酐与乙烯-丙烯共聚物的摩尔比是这样的，即7.2摩尔的马来酐接枝到烯烃共聚物的骨架上。为了形成该酰化的乙烯-丙烯共聚物，这就相当于0.36羧基/1000Mn的聚合物骨架(即2×7.2＝14.4羧基/40,000Mn＝0.36羧基/1000Mn)。在160℃，在表面活性剂的存在下，该酰化的乙烯-丙烯共聚物与N-苯基-1，4-苯二胺(NPPDA)反应约6小时。该NPPDA的加入量要足以使得理论上与所有的接枝的羧基反应。

实施例II(制备高度接枝的(0.71羧基/1000Mn)多功能的粘度改进剂)

用与实施例1相同的方法，制备实施例2的高度接枝的多功能的粘度改进剂。但是，要加足量的马来酐，以使得14.2摩尔的马来酐接枝到烯烃共聚物的骨架上。为了形成该酰化的乙烯-丙烯共聚物，这就相当于0.71羧基/1000Mn的聚合物骨架(即2×14.2＝28.4羧基/40,000Mn＝0.71羧基/1000Mn)。在160℃，在表面活性剂的存在下，该酰化的乙烯..丙烯共聚物与N-苯基-1，4-苯二胺(NPPDA)反应约6小时。该NPPDA的加入量要足以使得理论上与所有的接枝的羧基反应。

比较例I(制备具有0.16羧基/1000Mn的多功能的粘度改进剂)

用与实施例I相同的方法，制备比较例1的多功能的粘度改进剂。但是，要加足量的马来酐，以使得3.2摩尔的马来酐接枝到烯烃共聚物的骨架上。为了形成该酰化的乙烯-丙烯共聚物，这就相当于0.16羧基/1000Mn的聚合物骨架(即2×3.2＝6.4羧基/40,000Mn＝0.16羧基/1000Mn)。在160℃，在表面活性剂的存在下，该酰化的乙烯-丙烯共聚物与N-苯基-1，4-苯二胺(NPPDA)反应约6小时。该NPPDA的加入量要足以使得理论上与所有的接枝的羧基反应。

表1说明通过使用本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物得到的增强的性能。实施例A，含有实施例1的烯烃共聚物，比较例A，含有按照WO-A-94/13763制备的多功能粘度改进剂，可以从Exxon Chemical Company买到，通过分别的把粘度改进剂加入到相同的含有具有相同的清净抑制剂组分的SAE 15W-50车用机油、矿物油基础油和无灰分散剂的润滑油配方中，来制备实施例A和比较例A的产物。在Peugeot XUD 11ATE试验中试验这些全配方的油，结果列于表1。该Peugeot XUD 11ATE试验说明在客车柴油机中添加剂对粘度控制的效果。

表1 试验结果

由表1的结果可以明显的看出，在XUD 11ATE试验中，含有本发明的粘度指数改进剂的全配方的油(实施例1)达到了最高的性能(即B3)，而在该试验中，含有市场上买的多功能粘度改进剂的全配方的油(比较例A)是失败的。该数据表明，在对于客车柴油机中的粘度控制，本发明的粘度改进剂具有明显的和未预期到的优点。该粘度控制对润滑剂具有下面的持续性的优点：改善的泵送性能、改善磨损、改善燃料经济性和改进延长的换油期。

表2说明，通过使用本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物得到增强的性能。实施B，含有实施例1的烯烃共聚物，比较例B，含有按照WO-A-94/13763制备的多功能粘度改进剂，可以从Exxon Chemical Company买到，通过分别的把粘度改进剂加入到相同的含有具有相同的清净抑制剂组分的SAE 10W-40车用机油、矿物油基础油和无灰分散剂的润滑油配方中，来制备实施例B和比较例B的产物。在Peugeot TU3MHTPD试验中试验这些全配方的油，结果列于表2。该Peugeot TU3M HTPD试验说明在客车汽油机中添加剂对粘度控制和高温沉淀的效果。

表2 TU3MHTPD结果

由表2的结果可以明显的看出，在TU3MHTPD试验中，含有本发明的粘度指数改进剂的全配方的油(实施例1)达到了最高的性能(即A3)，而在该试验中，含有市场上买的多功能粘度改进剂的全配方的油(比较例B)是失败的。该数据表明，对于粘度控制和高温活塞沉积，本发明的高度接枝的多功能粘度改进剂具有明显的和令人惊奇的优点。该试验中的好的性能表明，长的换油期中改善的磨损保护和增加延长的换油期的能力，与含有本发明范围之外的粘度改进剂的类似的配方比较，是由于较小的环和线磨损。

表3说明VE淤渣和漆膜以及冷起动模拟计(CCS)的结果。把实施例I的高度接枝的多功能粘度改进剂和比较的粘度改进剂分别加到含有具有相同的清净抑制剂组分的SAE 10W-30矿物油基础油的相同的润滑油配方中，把4％(重量)的市场止买到的曼尼期分散剂加到比较油中，而仅把2％(重量)的曼尼期分散剂加到实施例C的油中，实施例C的油含有实施例1制备的粘度改进剂。按照上述比较例I所述制备存在于比较例C中的该比较粘度改进剂，以便提供0.16羧基，即0.08马来酐摩尔，每1000Mn的共聚物基质。比较例C含有0.84％的得自比较粘度改进剂的共聚物基质，而实施例C含有本发明的粘度指数改进利，含有0.91％的得自实施例1的粘度改进剂的共聚物基质。如由冷起动模拟计试验所表示的低温粘度的降低是由实施例1的高度接枝的多功能粘度改进剂的特殊的分散耐性能所容许的分散剂量的明显降低(2对4％)的直接结果。

表3

 

	实施例C	比较C
			CCS 20℃	3020	3300
平均淤渣(9.0分钟)	9.23	9.32
			平均漆膜(5.0分钟)	6.31	6.07

由上面的数据可以明显的看出，含有本发明的粘度改进剂的组合物与含有本发明范围之外的粘度改进剂的组合物比较，即使含有本发明的粘度改进剂仅含有比较例C的一半量的曼尼期分散剂与比较例1的粘度改进剂的油也显示可比的VE淤渣和漆膜。另外，明显的可以看出，含有本发明的粘度改进剂的油与含有本发明范围之外的粘度改进剂的类似的油比较，显示出改进的(即降低)CCS。由低温性能的这种改进，人们就能够配制含有少量的或甚至没有非常规的，即合成油，例如聚α-烯烃的润滑油组合物，并且仍满是所述的曲轴箱润滑油的性能要求。未预期到的能够使用更高量的矿物油配制本发明的润滑油而没有降低性能，就使得有更大的配方的灵活性以及节省费用。

本发明的产品的分散剂性能列举在下面的表4中。使用淤渣分散性试验(SDT)测定分散性。该试验测定分散剂与吸墨纸一起悬浮和除去淤渣薄层的能力。当使用分散剂选择物时，与吸墨纸一起除去油形成2个环，该内环构成由分散剂转送的淤渣，该外环包括基础油。该分散剂的效果是由内环的直径与外环的直径的比率定义的。对于特定的选择物，该比值越高则作为分散剂的选择物的性能越好。在每一个试验中，把6％(重量)的添加剂与94％的VE发动机试验的极度使用过的油混合。该使用过的油，当在149℃储存过夜时得到3035％的由在吸墨纸上未分散的淤渣的内环的直径与外油环的直径的比率乘100定义的分散性。

表4 淤渣分散性试验

 

添加剂	SDT结果
		比较例I	33
实施例I	54
		实施例II	60

上述表4中的结果表明本发明的产品与本发明范围之外的添加剂比较，显示出优异的分散性能(即较高的SDT结果)。

当流体膜薄到足以使得相对的金属表面彼此相互作用时就发生边界润滑，当该相互作用发生时摩擦就增加。在发动机中，摩擦的增加就使得燃料经济性降低。

流体的该边界摩擦可以使用高频往复设备(High Frequency ReciprocatingRig)(HFRR)测定。该HFRR通过在含有1-2ml样品的样品盒中振动一个球横过板而操作。可以控制振动频率、球水平行程的路径长度、加到球上的负载和试验温度。通过控制这些参数，可以测定流体的边界摩擦性能。

把本发明的新的聚合物添加剂以及比较分散剂掺混到 SAE 5W-30全配方车用机油中。在”Predicting Seq.VI and VIA Fuel Economy from Laboratory Bench Test”byC.Bovington，V.Anghel and H.A.Spikes(SAE Technical Paper 961142)中所述的相同的条件，即4N负载、1mm路径长度、20Hz频率的条件下，使用HF来测定这些流体的边界摩擦性能。在130℃测定摩擦性能。

表5说明，与含有少于0.3-0.5羧基/1000Mn的多功能共聚物比较，把本发明的新的高度接枝的多功能的共聚物加入到车用机油中所得到的边界摩擦结果的改善。如上所述，较低的边界摩擦结果表示改善的燃料经济性。在下面的实施例中所用的多功能烯烃共聚物粘度改进剂是数均分子量约40000的乙烯-丙烯共聚物，该数均分子量是通过凝胶渗透色谱和由上述的实施例I和比较例I的方法准备的通用的检定标准测定的。表5列出了每1000Mn的羧基的摩尔数、乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂的量和边界摩擦结果。实施例1-16含有市场上买到的低分子量的烯烃共聚物分散剂，表中也列出了每一个实施例中所用的量。实施例9-16中另外含有2.0％的常规的曼尼期分散剂。

所有的试验油都是基于SAE 5W-30全配方的客车车用机油。该油是用市场上买到的清净剂、ZDDP、抗氧剂、消泡剂、降凝剂、防锈剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂和稀释加工油配制的。

表5，边界磨擦结果

*比较例

1：与含有较低度接技的油比较边界摩擦降低的百分数，实施例1-4

2：与含有较低度接枝的油比较边界摩擦降低的百分数，实施例9-12

3：与实施例17的油比较实施例18的油的边界摩擦降低的百分数

由上面的表的数据可以明显的看出，与含有具有少于0.3-0.75羧基/1000Mn和因此是本发明范围之外的烯烃共聚物的油组合物(实施例1-4，9-12和17)比较，含有本发明的高度接枝的多功能的烯烃共聚物(实施例5-8，13-16和18)显示出改进的(即降低的)边界摩擦，其表明改善了上述燃料的经济性。

在实践中，本发明是很容易进行相当大的变化的。因此，本发明不限于上述的特定的实施例。反而，本发明在所附的权利要求的精神和范围内，包括法律上得到的等同物。

本专利权人不想把所有的公开的实施方案都献比公众，也不想使任何公开的改进和改变的程度可以不在字面上落在权利要求的范围内，在等同的原则下它们被认为是本发明的一部分。

Claims (10)

1.一种油浓缩物，按活性组分计，其含有20-90％重量的载体或稀释油和3-45％重量的高度接枝的多功能烯烃共聚物，该多功能烯烃共聚物含有酰化的烯烃共聚物和多胺的反应产物，其中，该酰化的烯烃共聚物含有一种烯烃共聚物，其上每1000数均分子量单位的烯烃共聚物接枝有0.36-0.75羧基，并且其中该烯烃共聚物的数均分子量为20000-150000。

2.根据权利要求1的油浓缩物，其还含有至少一种选自下面的添加剂：另外的粘度指数改进剂、抗氧剂、防腐剂、清净剂、分散剂、降凝剂、抗磨剂、消泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。

3.一种润滑油组合物，其含有主要量的润滑粘度的油和少量的高度接枝的多功能烯烃共聚物，该多功能烯烃共聚物含有酰化的烯烃共聚物和多胺的反应产物，其中，该酰化的烯烃共聚物含有一种烯烃共聚物，其上每1000数均分子量单位的烯烃共聚物接枝有0.36-0.75羧基，并且其中该烯烃共聚物的数均分子量为20000-150000。

4.根据权利要求3的润滑油组合物，其还含有至少一种选自下面的添加剂：另外的粘度指数改进剂、抗氧剂、防腐剂、清净剂、分散剂、降凝剂、抗磨剂、消泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。

5.根据权利要求3的润滑油组合物，其中该润滑粘度的油选自天然油、合成油和它们的混合物。

6.一种改善汽车燃料经济性的方法，其中所说的方法包括把权利要求3的润滑油组合物加到汽车的曲轴箱中并操作。

7.一种改善汽车燃料经济耐久性的方法，其中所说的方法包括把权利要求3的润滑油组合物加到汽车的曲轴箱中并操作。

8.一种延长汽车中润滑剂换油周期的方法，其中所说的方法包括把权利要求3的润滑油组合物加到汽车的曲轴箱中并操作。

9.一种改善润滑油的低温性能的方法，所说的方法包括把润滑粘度的油与高度接枝的多功能烯烃共聚物混合，该多功能烯烃共聚物含有酰化的烯烃共聚物和多胺的反应产物，其中，该酰化的烯烃共聚物含有一种烯烃共聚物，其上每1000数均分子量单位的烯烃共聚物接枝有0.36-0.75羧基，并且其中该烯烃共聚物的数均分子量为20000-150000。

10.一种润滑汽车发动机的方法，其中所说的方法包括把权利要求3的润滑油组合物加到所说的汽车发动机的曲轴箱中并操作。