KR20010072155A - 선택적으로 수소화된 중합체 조성물:폴리부타디엔-이소프렌-폴리부타디엔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화, 작용기화, 경우에 따라 개질되고, 후처리된 공액 디엔의 중합체를 포함하는 분산제 및 분산제 점도 지수 개선제를 제공한다. 분산제 물질은 두 개의 상이한 공액 디엔의 공중합체, 예컨대 부타디엔-이소프렌-부타디엔을 포함한다. 중합체는 선택적으로 수소화되어 고도로 제어된 양의 불포화를 갖는 중합체를 제공함으로써 매우 선택적인 작용화가 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 분산제 물질에 의해 분산성 및/또는 점도 특성이 개질된 광유 및 합성유와 같은 윤활제 유체가 제공된다. 또한, 무기 윤활유 및 합성 윤활유와 같은 윤활제 유체의 분산성 및/또는 점도 특성을 개질시키는 방법이 제공된다. 분산제 물질은 또한 분산제 농축물을 제공하는 담체 유체를 포함할 수 있다.

Description

선택적으로 수소화된 중합체 조성물: 폴리부타디엔-이소프렌-폴리부타디엔{SELECTIVELY HYDROGENATED POLYMER COMPOSITIONS: POLYBUTADIENE-ISOPRENE-POLYBUTADIENE}
액체 탄성중합체는 널리 공지있고, 다양한 용도로 사용된다. 예를 들어, 다수의 작용기를 갖는 말단을 갖는 폴리부타디엔 액체 탄성중합체가 공지되어 있다. 이러한 물질은 일반적으로 고도로 불포화되어 있고 종종 폴리우레탄 제제를 위한 기제 중합체를 형성한다. 하이드록시-말단을 갖는 폴리부타디엔의 제조 및 용도는브로스(J. C. Brosse) 등의 문헌[Hydroxyl-terminated polymers obtained by free radical polymerization - synthesis, characterization and applications,Advances in Polymer Science 81, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987, pp. 167-220]에 기술되어 있다.
또한, 아크릴레이트-, 카복시- 또는 머캅토-말단을 갖는 액체 중합체가 공지되어 있다. 부타디엔 이외에, 액체 탄성중합체를 위한 기제 단량체로서 이소프렌을 사용하는 것이 공지되어 있다. 액체 탄성중합체는 극성 물질, 예를 들어 에폭시 수지와의 블렌드중에서의 상용성을 조절하기 위해 부가적인 단량체, 예를 들어 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 함유할 수도 있다.
또한, 당 분야에는 작용기를 갖지 않는 순수한 탄화수소의 액체 고무가 공지되어 있다. 이러한 액체 탄성중합체는 가황에 사용하기 위해 다양한 불포화도를 보유한다. 고도로 불포화된 액체 탄성중합체의 전형적인 예로는 폴리부타디엔, 예를 들어 리콘 레진스 인코포레이티드(Ricon Resins, Inc.)에 의해 리콘(RICON)이라는 제품명으로 시판중인 폴리부타디엔이 있다. 수소화에 의해 이들의 최초 이중결합의 90%가 포화된 액체 폴리이소프렌은 큐라레이 이소프렌 케미칼 캄파니 리미티드(Kuraray Isoprene Chemical Co. Ltd.)에 의해 LIR-290로 시판중이다. 하드만 러버 캄파니(Hardman Rubber Co.)에서 시판중인 액체 부틸 고무 및 유니로얄 케미칼 캄파니(Uniroyal Chemical Co.)에서 시판중인 액체-에틸렌 프로필렌-디엔 고무(EPDM)인 트릴렌은 여전히 매우 높은 정도로 포화되어 있다. 보다 높은 정도로 포화된 액체 탄성중합체는 산화 및 오존에 대한 탁월한 내성을 나타낸다.
본원에서 참고로 인용중인 팔크(Falk)의 문헌[Journal of Polymer Science: PART A-1, 9:2617-23(1971)]은 1,4-폴리이소프렌의 존재하에서 1,4-폴리부타디엔을 수소화하는 방법을 기술하고 있다. 보다 구체적으로, 팔크는 1,4-폴리부타디엔-1,4-폴리이소프렌-1,4-폴리부타디엔의 블록 공중합체 및 부타디엔과 이소프렌의 랜덤 공중합체(random copolymer)(상기 중합된 단량체 둘다는 주로 1,4-세부구조구조를 갖는다)중 1,4-폴리부타디엔 블록 분절의 수소화를 개시하고 있다. 수소화는 수소, 및 2-에틸헥산산의 전이 금속 염을 갖는 리튬 화합물 또는 유기알루미늄의 반응에 의해 제조된 촉매의 존재하에서 수행된다. 본원에서 참고로 인용중인 팔크의 문헌[Die Angewandte Chemie, 21(286): 17-23 (1972)]은 1,4-폴리부타디엔-1,4-폴리이소프렌-1,4-폴리부타디엔의 블록 공중합체중 1,4-폴리부타디엔 분절의 수소화를 개시하고 있다.
혹스메이어(Hoxmeier)의 1988년 11월 2일자로 출원된 공개된 유럽 특허원 제 88202449.0 호(1989년 5월 10일자로 공개된 공개 번호 제 0 315 280 호)에서 2종 이상의 상이한 공액 디올레핀으로부터 제조된 중합체의 선택적인 수소화 방법을 개시한다. 2개의 디올레핀중 하나는 다른 디올레핀에 비해 2-, 3-, 및/또는 4- 위치의 탄소 원자에서 더 치환되고, 중합 후에 삼치환 또는 사치환된 이중결합을 형성한다. 선택적인 수소화는, 보다 많이 치환된 공액 디올레핀에 의해 중합체에 도입된 삼치환 또는 사치환된 불포화 부분중 적어도 일부를 불포화 상태로 남겨두는 반면, 보다 덜 치환된 공액 디올레핀으로부터 중합체에 의해 도입된 에틸렌계 불포화 부분을 수소화시키는 조건하에서 수행된다.
모하제르(Mohajer) 등의 문헌[Hydrogenated linear block copolymers of butadiene and isoprene: Effects of variation of composition and sequence architecture on properties,Polymer23: 1523-35 (1982)]은 부타디엔이 주로 1,4-세부구조를 갖는 본질적으로 완전히 수소화된 부타디엔-이소프렌-부타디엔(HBIB), HIBI, 및 HBI의 블록 공중합체를 개시하고 있다.
1987년 12월 12일자로 출원되고 1989년 7월 4일자로 공개된 큐라레이 가부시키가이샤(Kuraray K K)의 일본 공개 특허원 제 JP-328 729 호는, 폴리올레핀(바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 70 내지 99 중량%, 및 이소프렌/부타디엔 공중합체의 불포화 결합의 50% 이상을 수소화하여 수득된 공중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 수지 조성물을 개시하고 있다.
무회 분산제는 유체의 분산성을 개선시키거나 이들의 점성을 개선시키는, 연료 및 윤활유와 같은 윤활제 유체에 대한 첨가제이다. 전형적으로 이러한 분산제는, 높은 용해도를 보장하고, 입자들이 오일내에서 현탁되도록 하고, 극성 작용기가 산화 생성물 및 슬러지에 결합 또는 부착되도록 하는 친유성 중합체 주쇄를 갖는 개질된 중합체이다. 분산제는 일반적으로 가용화 친유성(소수성) 꼬리부 및 극성(친수성) 헤드부를 가져서, 슬러지에 활성적으로 결합되는 경우 미셀(micell)을 형성한다.
일반적인 분산제는 숙신이미드, 하이드록시에틸 이미드, 숙시네이트 에스테르/아미드 및 옥사졸린과 같은 작용기를 포함시키는 엔(ene) 반응에 의해 개질된폴리이소부텐을 포함한다. 다른 분산제는 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 중합체 및 아크릴계 중합체의 만니츠(Mannich) 염기성 유도체를 포함한다.
전형적으로, 분산제는 말레산 무수물과의 엔 반응을 거친 후 폴리아민으로 이미드화됨으로써 분자내의 한 부위에서 작용기를 갖도록 된 폴리부텐이다. 폴리부텐은 전형적으로 분자량이 500 내지 2,000이고, 이들의 제조에서 사용된 중합 공정 때문에 1개의 폴리부텐 분자당 1개 이하의 이중결합을 갖는다. 따라서, 1개의 쇄 당 가능한 작용기의 수는 약 1개로 한정된다. 전형적으로, 상기 부위는 분자의 말단 영역이다. 게다가, 유리한 분산제 특성을 얻기 위해서, 분자는 약 2,000의 분자량 당 하나 이상의 작용기를 가져야만 한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 결론적으로, 통상적인 폴리부텐 분산제의 분자량은, 목적하는 작용기/탄화수소 비를 유지하려는 경우 2,000을 넘을 수 없다. 또한, 통상적인 분산제는, 일반적으로 상기 작용기가 분자의 말단 영역에 존재할 것을 요구하는 작용기 위치 제한을 받는 분자 구조를 가졌다.
또한, 전형적인 부텐 중합체를 위한 중합 공정은 허용되지 않는 넓은 분자량 분포도, 즉 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비가 허용되지 않는 정도로 높은 생성물을 발생시켰다. 통상적으로, 이러한 분포도는 Mw/Mn이 2.5 이상이고, 분산제 특성이 그다지 좋게 정의되지 않은 조성물을 형성한다.
또한, 이러한 중합체내의 작용화 반응에 의해 전형적으로 바람직하지 않은 부산물, 예를 들어 다양한 분자량의 불용성 개질된 중합체가 다량 생성되었다. 또한, 작용화 반응에 의해 염소와 같은 바람직하지 않은 화학 잔기를 함유하는 화합물이 생성될 수 있다.
홀더(Holder) 등의 미국 특허 제 4,007,121 호는 N-하이드로카빌카복스아미드기를 갖는 에틸렌 프로필렌 중합체(EPT)와 같은 중합체를 포함하는 윤활제 첨가제를 개시하고 있다. 마인하르트(Meinhardt) 등의 미국 특허 제 3,868,330 호 및 미국 특허 제 4,234,435 호는 윤활제 첨가제의 개질을 위한 카복실산 아실화제를 개시하고 있다. Mn이 1300 내지 5000이고 Mw/Mn이 1.5 내지 4인 폴리이소부텐-치환된 숙신산 아크릴화제와 같은 개질된 폴리알켄이 개시되어 있다. 이러한 공정은 염소화에 의해 보다 우수한 작용기를 제공한다.
지금까지, 당 분야에서는 이들의 중합체 구조내에 선택가능하고 조절가능한 양의 극성 작용기를 갖는 분산제 VI 개선제 및 분산제를 제공하지 못하였다. 따라서, 당 분야는 1개의 분자당 보다 큰 분자량 및/또는 보다 많은 양의 작용기를 갖는 분산제 VI 개선제 및 분산제를 개발하는 수단을 제공하지 못하였다. 또한, 당 분야는 분산제 성능을 감퇴시키는 부산물이 존재하지 않도록 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는 분산제 중합체를 제공하지 못하였다. 또한, 당 분야는 우수한 열 안정성을 나타내는 VI 개선 조성물 및 분산제를 제공하지 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 불포화도의 높은 선택적인 조절 및 후속적인 작용화를 가능케하는 중합체 구조를 갖는 분산제 VI 개선제 및 분산제를 제공하는 것이다. 또한 중합체가 조절가능한 부위, 예를 들어 분자의 불규칙한 부위 또는 말단단부에서 선택적으로 개질될 수 있기 때문에, 본 발명의 중합체의 화학적 개질법에 의해 독특한 물질이 수득될 수 있다.
본 발명의 부가적인 목적은, 다른 포화 주쇄내에 조절된 양으로 불규칙하게 혼입된 불포화를 갖는 중합체로부터 분산제 VI 개선제 및 분산제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. EPDM계 분산제와는 달리, 불포화가 저렴한 비용으로 쉽게, 예를 들어 1% 내지 50%로 조절되어, 작용성을 다양하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은, 분자량 분포가 좁고 동시에 바람직하지 않은 부산물이 적은 분산제 및 VI 개선 중합체를 제공하여, 보다 정밀하게 조절되는 분산제 및/또는 VI 개선 특성을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 개선된 엔진 성능을 갖는 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 수소화되고 작용화되고 선택적으로 개질된 후 후처리된 공액 디엔의 중합체를 포함하는 분산제 및 분산제 VI 개선제를 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물의 분산성 및 VI 개선 특성은 중합체의 크기 및 이들의 작용기의 양 및 분포도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 따라서, 이러한 물질을 통틀어서 '분산제 물질'라 한다.
본 발명의 실시태양 중 하나에서는, 두 개의 상이한 공액 디엔의 공중합체를 포함하는, 윤활제 유체의 분산성 또는 점도 특성을 개선시키기 위한 분산제 물질을 제공한다. 이 경우, 제 1 공액 디엔은 5 개 이상의 탄소 원자를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 비교적 더 치환된 공액 디엔을 포함한다:
상기 식에서,
R1내지 R6은 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, R1내지 R6중 하나 이상이 하이드로카빌기이고, 중합 후, 상기 화학식 1의 중합된 공액 디엔의 불포화는 하기 화학식 2를 갖는다:
상기 식에서.
RI, RII, RIII및 RIV는 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, RI및 RII둘다가 하이드로카빌기이거나, 또는 RIII및 RIV둘다가 하이드로카빌기이다.
이 실시태양의 분산제 물질 중 제 2 공액 디엔은 제1 공액 디엔과는 상이하며 하나 이상의 비교적 덜 치환된 공액 디엔을 포함하는 것으로, 4 개 이상의 탄소 원자를 가지며 하기 화학식 3으로 표시된다:
상기 식에서,
R7내지 R12는 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, 중합 후, 화학식 3의 중합된 공액 디엔의 불포화는 하기 화학식 4를 갖는다:
상기 식에서,
RV, RVI, RVII및 RVIII은 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, RV또는 RVI중 하나가 수소이고, RVII또는 RVIII중 하나가 수소이며, RV, RVI, RVII및 RVIII중 하나 이상이 하이드로카빌기이다.
중합 후, 디엔 공중합체는 선택적으로 수소화된 후 작용화되어 하나 이상의 극성 작용기를 갖는 작용화된 공중합체를 제공한다.
작용화된 공중합체는 임의로는 모노아민, 폴리아민, 폴리하이드록시 화합물, 반응성 폴리에테르, 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 루이스 염기와 반응하여 개질된다.
이어서, 공중합체는 후처리제, 예를 들어, 붕소-함유 화합물로 후처리된다.
바람직한 실시태양에 있어서, 분산제 물질은 제 1 공액 디엔 및 제 2 공액 디엔이 두 개 이상의 교대 블록 (I)x-(B)y또는 (B)y-(I)x또는 (B)y-(I)x-(B)z을 포함하는 블록 공중합체로서 중합된 중합체를 포함한다. 이 경우, (I) 블록은 하나 이상의 화학식 1의 중합된 공액 디엔을 포함하는 반면, (B) 블록은 하나 이상의 화학식 3의 중합된 공액 디엔을 포함한다. 또한, x는 (I) 블록에 있는 중합된 단량체 단위의 수이고 1 이상이며, y는 (B) 블록에 있는 중합된 단량체 단위의 수이고 25 이상이며, z는 (B) 블록에 있는 중합된 단량체 단위의 수이고 y와 동일하거나 상이하다. x, y 및 z는 선형 블록 공중합체중의 블록, 또는 성상(star)-분지된 공중합체의 분지 또는 분절(이들은 실질적으로 선형 구조를 갖는다)중의 블록과 관련하여 정의된다는 사실을 이해하여야 한다.
바람직하게는, 이 실시태양의 블록 공중합체에 있어서, x는 1 내지 600이고, y는 30 내지 4,000이며, 보다 바람직하게는, x는 1 내지 350이고, y는 30 내지 2,800이다. 일반적으로 분자량이 클수록 x 및 y 값이 크게 되나, 다중 블록을 갖는 중합체 및 성상-분지된 중합체는 전형적으로는 각 블록에 대한 x 및 y 값으로는 잘 나타내어지지 않는 분자량을 가질 것이다.
또한, 분산제 물질은 랜덤 공중합체로서 중합된 제 1 공액 디엔 및 제 2 공액 디엔을 포함한다. 분산제 물질은 분지된 공중합체 또는 성상-분지된 공중합체로서 중합된 제 1 공액 디엔 및 제 2 공액 디엔을 포함할 수 있다.
이 실시태양에 따라 유용한 공중합체는 전형적으로는 2,000 이상의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체의 분자량은 2,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.
본 발명의 중합체의 분자량은 일반적으로 분산제 또는 분산제 VI 개선제로서 이용될 때 나타나는 물리적 특성과 관련이 있다. 전형적으로는, 보다 작은 분자량을 갖는 중합체가 분산제로서 사용되는 반면, VI-개선 특성 및 상대 증점력은 보다 큰 분자량 및 상응하게 보다 큰 점도를 갖는 중합체와 관련이 있다. 논의를 위한 목적으로, 2,000 내지 20,000의 분자량을 갖는 본 발명의 중합체를 분산제로서 분류할 수 있고, 20,000 내지 50,000의 분자량을 갖는 중합체는 VI 개선 특징을 갖는 분산제로 분류할 수 있으며, 50,000 이상의 분자량을 갖는 중합체는 분산제 VI 개선제로서 분류할 수 있다.
본 발명의 분산제 물질에 있어서, 공중합체는 바람직하게는 선택적으로 수소화된다. 화학식 4의 불포화가 실질적으로 완전하게 수소화되어 상기 형태의 최초 불포화는 실질적으로 보유되지 않는 반면, 화학식 2의 불포화(즉, 수소화 후의 잔여 불포화)는 실질적으로 공중합체의 작용화를 허용하기에 충분한 양 이상으로 보유되는 것이 바람직하다.
수소화 반응 후, 화학식 2의 잔여 불포화에 대한 요오드가는 일반적으로 수소화 반응 이전의 요오드가의 50 % 내지 100 %이다. 보다 바람직하게는, 수소화 후, 화학식 2의 잔여 불포화에 대한 요오드가는 수소화 반응 이전의 요오드가의 100 %이다.
수소화 반응 후, 화학식 4의 잔여 불포화에 대한 요오드가는 수소화 반응 전 요오드가의 0 내지 10 %이다. 보다 바람직하게는, 수소화 반응 후, 화학식 4의 잔여 불포화에 대한 요오드가는 수소화 반응 이전의 요오드가의 0 내지 0.5 %이다. 가장 바람직하게는, 수소화 반응 후, 화학식 4의 잔여 불포화에 대한 요오드가는 수소화 반응 이전의 요오드가의 0 내지 0.2 %이다.
화학식 1의 공액 디엔은 바람직하게는 공액 디엔, 예를 들어, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔, 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 화학식 1의 공액 디엔은 이소프렌, 미르센, 2,3-디메틸-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔을 포함한다. 보다 바람직하게는, 화학식 1의 공액 디엔은 이소프렌을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 3의 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 화학식 3의 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 1,3-헥사디엔을 포함한다. 보다 바람직하게는, 화학식 3의 공액 디엔은 1,3-부타디엔을 포함한다.
일반적으로, 공액 디엔이 실질량의 1,3-부타디엔을 포함할 때, 중합된 부타디엔은 1,4- 및 1,2-단위의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구조는 1,2-단위를 25% 이상 함유한다. 보다 바람직하게, 이 구조는 1,2-하위단위를 30 내지 90% 함유한다. 가장 바람직하게는, 이 구조는 1,2-단위 45 내지 65 %를 함유한다.
분산성을 제공하기 위하여, 선택적으로 수소화된 중합체를 화학적으로 개질시켜(작용화시켜) 할로겐, 에폭시, 하이드록시, 아미노, 니트릴로, 메르캅토, 이미도, 카복시 및 이들 조합의 술폰산기와 같은 (그러나, 이에 제한되지는 않는다) 하나 이상의 극성 작용기를 갖는 중합체를 제공한다. 작용화된 중합체는 더 개질되어 보다 바람직한 형태의 작용기를 제공할 수 있다.
바람직한 경우에 있어서, 선택적으로 수소화된 중합체는, 불포화 카복실산(또는 이들의 유도체, 예를 들어, 무수 말레산)과 반응하여 아실화된 중합체를 제공하는 단계, 이어서 아실화된 중합체를 모노아민, 폴리아민, 폴리하이드록시 화합물, 반응성 폴리에테르, 또는 이들의 조합과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 작용화된다. 개질된 중합체는 하나 이상의 후처리제와 접촉된다.
임의의 본 발명의 분산제 물질은 담체 유체, 예를 들어, 합성유 또는 광유중에 분포된 본 발명의 작용화된 중합체를 포함하여 분산제 농축액을 제공할 수 있다. 분산제 농축액은 중합체의 분자량에 따라 일반적으로 중합체 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 분산제 물질 10 내지 70 중량%를 포함한다.
분산제 물질은 산화방지제, 유동점 강하제, 세제, 분산제, 마찰 개질제, 내마모제, 소포제, 부식 및 녹 억제제, 및 점도 지수 개선제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 윤활제와 같은 유체의 분산성 또는 점도 특성을 개질시키는 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은 유체를 최초 유체로부터 변경된 분산성 또는 점도 특성을 갖는 분산제-개질된 유체를 제공할 정도로 충분한 양의 본 발명의 분산제 물질과 혼합하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 이 방법은 분산제-개질된 유체의 0.001 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 양의 분산제 물질을 혼합하는 단계를 포함한다. 전형적으로는, 본 발명의 방법은 윤활유, 및 통상적으로는 모터 오일, 트랜스미션액, 유압액, 기어 오일, 항공 오일 등과 같은 액체 연료를 개질하는데 이용된다. 또한, 이 방법은 산화방지제, 유동점 강하제, 세제, 분산제, 마찰 개질제, 내마모제, 소포제, 부식 및 녹 억제제, 점도 지수 개선제 등과 같은 1 종 이상의 첨가제를 유체와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 개질된 분산성 또는 점도 특성을 갖는 분산제-개질된 유체, 예를 들어 탄화수소 유체를 제공한다. 이러한 실시태양에서, 분산제-개질된 유체는 전형적으로 광유 또는 합성유와 함께 본 발명의 분산제 물질을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 분산성-개질된 유체는 개질된 윤활성 유체의 0.001 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%의 양으로 분산제 물질을 포함한다. 분산제-개질된 유체는 바람직하게는 무기성 윤활유, 합성 윤활유, 또는 통상적으로 사용되는 액체 연료(예를 들어, 모터 오일, 트랜스미션액, 유압액, 기어 오일, 항공 오일 등)를 포함한다. 이들 분산제-개질된 유체는 산화방지제, 유동점 강하제, 세제, 분산제, 마찰 개질제, 내마모제, 소포제, 부식 억제제, 녹 억제제 및 점도 지수 개선제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 음이온 중합반응 조건하에서 제조된다. 중합 후에, 본 발명의 중합체는 선택적으로 수소화되어 조절된 양의 잔여 불포화를 제공한다. 선택적인 수소화반응이 완료된 후에는, 수소화 촉매를 중합체로부터 제거하고, 중합체를 화학적으로 개질시키거나 작용화시켜 본 발명의 분산제 물질로서 바람직한 특성을 부여한다.
따라서, 본 발명에 의해 공액 디엔을 중합시킨 후 선택적으로 수소화 및 작용화시켜 제조된 분산제, VI 개선 특성을 갖는 분산제, 및 분산제 VI 개선제가 수득되었다. 본 발명의 이러한 분산제 물질은 엔진의 성능을 개선시키고, 조절된 분자량, 조절된 분자량 분포도, 조절된 중합체 구조, 작용기의 조절가능한 다양한 양과 분포, 또는 우수한 열 안정성을 수득할 수 있으며, 처리량을 효과적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 개선된 점도 특성과 같은 이점을 제공할 수 있는 등 다수의 유리한 특성을 갖는다.
본 발명의 이러한 이점들 및 다른 이점들은 본원에 개시된 상세한 설명 및 하기 실시예로부터 이해될 것이다. 본 발명의 상세한 설명 및 하기 실시예는 본 발명의 이해를 증진시키기 위함이지 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
전형적으로 저분자량인 본 발명의 중합체성 분산제는, 예를 들어 엔진 부품에서 슬러지 입자들의 침착을 제어하기 위해 분산제를 필요로 하는 임의의 윤활제 조성물 또는 연료 조성물에 사용될 수 있다. 전형적으로 고분자량인 본 발명의 다른 중합체성 물질은 VI 개선 특성(이는 점도 특성의 개질에 의해 유리해질 수 있다)을 위해 임의의 윤활제 유체에 사용될 수 있다. 이들 화합물은 또한 윤활제 첨가제로서 사용되는 것 이외에, 접착제, 밀봉제, 충격 개질제 등과 같은 다양한 용도로 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전통적인 분산제는 말레산 무수물로 엔 반응시킨 후, 폴리아민으로 이미드화시킴으로써 작용화된 폴리부텐이었다. 폴리부텐은 전형적으로 500 내지 2,000의 분자량을 갖는다. 폴리부텐 한 분자당 하나의 올레핀을 가짐으로써, 쇄당 가능한 작용기의 수는 1로 제한된다. 따라서, 원하는 작용기/탄화수소의 비가 일정한 경우, 폴리부텐의 분자량은 2,000을 초과하지 않아야 한다.
대조적으로, 본 발명에서는 잔여 불포화의 양을 조절에 의해 다양할 수 있다. 그 결과, 포함시키고자 하는 작용기의 양이 매우 유동적이다. 또한, 중합체 주쇄의 분자량은 2,000으로 제한되지 않는다. 고분자량의 중합체는 필요에 따라, 전통적인 분산제에서 알려진 작용기/탄화수소의 비와 동일하게 유지되도록 고분자량 중합체가 제조되고 작용화될 수 있다. 또한, 본 발명에서 작용기의 위치는 폴리부텐에서와 같이 중합체 쇄의 말단으로 제한되지 않는다. 대신, 작용기의 위치가 예를 들어 중합체 쇄의 한쪽 말단, 양쪽 말단 또는 중심부에서 주쇄를 따라 불규칙하게 분포되는 것을 비롯해 매우 다양하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체가 충분히 큰 분자량(예를 들어, 20,000 내지 50,000)을 갖는 경우, 이러한 중합체는 증점력 및 점도 지수-개선 특성이 향상될 뿐만 아니라 슬러지를 분산시키는 능력도 증가될 것이다. 따라서, 이러한 물질을 사용함으로써, 전통적인 분산제 및 VI 개선제의 사용이 줄어들 수 있다. 본 발명의 물질이 분자량 50,000의 주쇄를 갖도록 제조되는 경우, 이를 작용화시켜 생성된 물질은 분산제의 VI 개선제, 또는 분산제 특성을 갖는 VI 개선제로서 분류될 수 있다. 이들의 분산 능력은 분산제의 VI 개선제로서 매우 뛰어나다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2종 이상의 상이한 공액 디엔을 포함하며, 이때 1종의 디엔이 다른 1종의 디엔보다 2, 3 및/또는 4번 탄소 위치에서 추가로 치환된 중합체를 제공한다. 더 많이 치환된 디엔은 중합반응 후에 비닐리덴, 삼치환된 이중결합 또는 사치환된 이중결합을 제공한다. 덜 치환된 디엔으로부터 주로 유래하는 덜 치환된 올레핀을 포화시키기 위해 물질의 수소화반응이 선택적으로 이루어지며, 이 때에 더 많이 치환된 공액 올레핀의 일부는 작용화를 위해 유지된다.
이러한 실시태양에서, 더 많이 치환된 공액 디엔은 5개 이상의 탄소 원자를 가지며, 하기 화학식 1로서 나타내어진다:
화학식 1
상기 식에서,
R1내지 R6은 각각 수소(H) 또는 하이드로카빌기로서, R1내지 R6중 하나 이상은 하이드로카빌기이다.
화학식 1의 공액 디엔이 중합된 후에, 생성된 화합물은 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같은 불포화를 갖는다:
화학식 2
상기 식에서,
RI, RII, RIII및 RIV는 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, RI및 RII가 둘다 하이드로카빌기이거나 또는 RIII및 RIV가 둘다 하이드로카빌기이다. 화학식 1의 공액 디엔의 예로는 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센 등을 들 수 있다. 이소프렌이 매우 바람직하다.
이러한 실시태양에서, 덜 치환된 공액 디엔은 4개 이상의 탄소 원자를 가지며 하기 화학식 3으로 나타내어진다는 점에서 상기 화학식 1의 디엔과 다르다:
화학식 3
상기 식에서,
R7내지 R12는 각각 수소 또는 하이드로카빌기이다.
화학식 3의 공액 디엔이 중합된 후에, 생성된 화합물은 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같은 불포화를 갖는다:
화학식 4
상기 식에서,
RV, RVI, RVII및 RVIII은 각각 수소(H) 또는 하이드로카빌기로서, RV및 RVI중 하나는 수소이고, RVII및 RVIII중 하나는 수소이며, RV, RVI, RVII및 RVIII중 하나 이상은 하이드로카빌기이다.
화학식 3의 공액 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. 화학식 3의 매우 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
더 많이 치환된 구성성분으로서 2,3-디메틸부타디엔과 같은 사치환된 디엔을 사용하는 경우에는 전술한 바와 같은 반응 과정이 적용되지 않는다. 이 경우, 이소프렌과 같은 삼치환된 올레핀을 덜 치환된 구성성분으로 사용함으로써, 화학식 4중에서 RV및 RVI중 하나가 수소이거나 또는 둘다 수소이고, RVII및 RVIII이 둘다 하이드로카빌기인 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 2의 최초 불포화를 갖는 화합물에서는 RI, RII, RIII및 RIV가 모두 하이드로카빌기인 반면, 화학식 4의 최초 불포화를 갖는 화합물에서는 RV, RVI, RVII및 RVIII중 하나 이상이 수소이어야 한다는 사실을 당해 분야의 숙련자는 명백히 알 것이다.
화학식 1 내지 4에서 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌기들은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 알크아릴기, 아르알킬기, 또는 이들의 임의의 이성질체이다.
이러한 실시태양의 공중합체는 0.5 내지 25 중량%의 화학식 1의 디엔 및 75 내지 99.5 중량%의 화학식 3의 디엔을 탄화수소 용매중에서 알킬리튬 촉매를 사용하여 음이온 중합반응시킴으로써 제조된다. 상기 2종의 단량체는 블록 형태, 테이퍼링된(tapered) 블록 형태 또는 불규칙한 양식으로 중합될 수 있다. 중합반응이 음이온 중합반응이기 때문에, 이들 공중합체의 분자량 분포도는 전형적으로 매우 좁으며, 일반적으로 1.01 내지 1.20의 범위이고, 분자량은 단량체 대 개시제의 비 및/또는 커플링제의 존재에 따라 결정된다. 화학식 1 및 화학식 3의 단량체는 수소화반응 후에 잔여 불포화의 원하는 위치에 따라 동시에 또는 단계적인 방식으로 중합될 수 있다. 불포화의 불규칙한 배치를 원하는 경우, 단량체 둘다를 함께 반응시켜 랜덤 공중합체를 수득할 수 있다. 단지 한쪽 말단에만 작용기가 위치하는 것이 바람직한 경우, 양 단량체들을 원하는 바에 따라 결정된 순서로 단계적인 방식으로 반응시켜 이블록 공중합체를 수득할 수 있다. 작용기가 양쪽 말단 모두에 요구되는 경우, 화학식 1의 공액 디엔을 먼저 중합시킨 후, 화학식 3의 디엔을 중합시킨다. 활성 음이온에 커플링제, 예를 들어 페닐 벤조에이트 또는 메틸 벤조에이트를 부가하여 원하는 삼블록 공중합체를 수득한다. 또 다르게는, 화학식 1의 디엔을 활성 이블록에 부가하여 삼블록 공중합체를 수득할 수 있다.
네번째 실시태양으로서 작용기를 중합체 쇄의 중심부에 위치시킬 수 있다. 이 경우, 화학식 3의 디엔을 먼저 중합시킨 후, 화학식 1의 디엔을 중합시킨다. 그다음 커플링제를 부가하거나 화학식 3의 디엔을 추가로 부가함으로써 삼블록 공중합체를 제조한다. 또한, 전술한 실시태양들을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명은 상이한 세부구조들을 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 극성 개질제는 촉매의 활성을 증가시키며, 따라서 예를 들어 폴리부타디엔에서 1,4-세부구조에 비해 1,2-세부구조의 양을 증가시킨다. 비닐기의 수득율은 사용된 개질제의 농도에 직접적으로 비례한다. 반응 온도도 또한 폴리부타디엔의 세부구조를 결정하는데 중요한 역할을 하므로, 개질제의 양은 복합적인 효과를 고려하여 선택하여야 한다. 본원에 참고로 인용된 안트코비아크(Antkowiak) 등의 문헌[Temperature and Concentration Effects on Polar-modified Alkyl Lithium Polymerizations and Copolymerizations,Journal of Polymer Science: part A-1, 10, 1319-34, 1972]은 10% 내지 80% 범위의 임의의 1,2-세부구조 함량을 갖는 화합물을 제조하기에 적절한 조건을 빠르게 결정할 수 있는 방식을 제시하고 있다. 상기 방법 또는 원하는 세부구조를 수득하기 위한 다른 방법들을 사용하는 것은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다.
본 발명의 분산제 및 분산제의 VI 개선제는 상이한 중합체 세부구조들을 포함할 수 있다. 중합체는 선형 및/또는 비선형(예를 들어, 성상-분지된) 거대구조물을 갖도록 제조되고 사용될 수 있다. 성상-분지된 중합체는 디비닐벤젠 등을 활성화된 중합체 음이온에 부가함으로써 제조될 수 있다. 삼작용화 또는 사작용화커플링제, 예를 들어 테트라클로로실란을 사용함으로써 낮은 분지도를 수득할 수 있다.
본 발명의 모든 실시태양에서, 블록 또는 랜덤 중합체(또는 공중합체)의 "최초 이중결합" 또는 "최초 불포화"라 함은 수소화반응 이전에 중합체에 존재하는 이중결합(들)을 의미하는 것으로 이해한다. 이와 대조적으로, 본원에 사용되는 "잔여 이중결합(들)" 및 "잔여 불포화"라는 용어는 선택적인 수소화반응 이후에 공중합체에 존재하는, 통상 방향족 불포화를 제외한 불포화기(들)를 의미한다.
최초 이중결합 또는 잔여 이중결합의 분자 구조는, 당업계의 숙련자에게 공지된 바와 같이, 임의의 통상적인 방법, 예컨대 적외선(IR) 또는 핵자기 공명(NMR) 분석에 의해 결정될 수 있다. 또한, 중합체의 최초 불포화 또는 잔여 불포화의 총 갯수는 임의의 통상적인 방법, 예컨대 중합체의 요오드가를 기준으로 하여 정량될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시태양에서의 중합체에서, 화학식 3의 중합된 공액 디엔의 세부구조는 중합체가 선택적인 수소화반응 이후에 과도하게 결정질로 되지 않게 한다. 즉, 선택적 수소화반응 후, 중합체는 그의 탄성중합체 특성을 보유해야 하는데, 예컨대 상기 중합체가 10% 이하의 폴리에틸렌 결정도를 가져야 한다. 일반적으로, 결정도의 문제점은 중합체가 중합된 1,3-부타디엔을 포함하는 경우에만 발생한다. 중합체의 결정도는 다양한 방법으로 제한될 수 있다. 예를 들면, 1,3-부타디엔이 화학식 3의 디엔의 주된 단량체인 경우 1,3-부타디엔의 세부구조를 억제하거나; 1,3-부타디엔을 소량으로 함유하는 화학식 3의 디엔 혼합물을 사용하거나;또는 1,3-부타디엔이 아닌 하나의 화학식 3의 디엔을 사용함으로써 측쇄를 화학식 1 및/또는 화학식 3의 중합된 공액 디엔에 도입시키는 등에 의해 중합체 결정도가 제한된다. 더욱 구체적으로, 화학식 3의 공액 디엔(들)이 주로(50몰% 이상) 1,3-부타디엔이면, 선택적으로 수소화된 중합체가 과도하게 결정질로 되지 않도록 하기 위해 화학식 3의 중합된 디엔이 충분한 양의 1,2-단위를 확실히 함유하도록 함으로써 측쇄 분지가 중합체에 도입된다. 따라서, 화학식 3의 공액 디엔이 주로(50몰% 이상, 예컨대 100몰%) 1,3-부타디엔이면, 선택적 수소화반응 이전의 화학식 3의 중합된 디엔은 1,4-단위를 75중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 55중량% 함유하고, 1,2-단위체를 25중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 65중량% 함유해야 한다. 화학식 3의 중합된 디엔(들)이 1,3-부타디엔을 50몰% 미만 함유하는 경우, 예컨대 1,3-펜타디엔이 유일한 화학식 3의 디엔으로 사용되는 경우, 선택적 수소화반응 이전의 화학식 3의 중합된 디엔의 세부구조는 중요하지 않은데, 수소화반응 이후에는 생성된 중합체가 실질적으로 결정을 갖지 않기 때문이다.
본 발명의 모든 실시태양에서, 화학식 1 또는 화학식 3의 디엔의 혼합물은 블록 공중합체 (I)x-(B)y또는 본 발명의 임의의 랜덤 공중합체 또는 성상-분지된 블록 및 랜덤 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 유사하게, 아릴-치환된 올레핀의 혼합물은 또한 본 발명의 블록, 랜덤 또는 성상-분지된 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본원에서 화학식 1 또는 화학식 3의 디엔 또는 아릴-치환된 올레핀이라 함은 각각 하나 이상의 화학식 1 또는 3의 디엔 및 하나 이상의 아릴-치환된 올레핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 상기에서 정의된 둘 이상의 교대 블록을 포함한다. 본원에서는 2개의 블록을 갖는 선형 블록 공중합체 및 3개 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체를 고려한다.
본 발명에 따른 유용한 블록 중합체는 전형적으로 실질적으로 완전히 포화된 하나 이상의 블록을 포함하는 동시에 조절된 양의 불포화를 갖는 하나 이상의 블록을 포함하여, 후속적인 작용화를 위해 선택적으로 배치된 불포화를 갖는 탄화수소 탄성중합체를 제공한다. 2개의 상이한 공액 디엔으로부터 제조된 공중합체의 경우, 공중합체에 존재하는 2개의 디엔이 상이한 속도로 수소화되어 잔여 불포화의 위치를 선택적으로 조절할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 중합체의 제조에 사용된 음이온 중합방법에 의해 조성, 분자량, 분자량 분포도, 상대적인 블록 길이, 세부구조, 분지도 및 Tg(유리 전이 온도)에서 많은 변형이 이루어질 수 있음을 당업계의 숙련자들은 명백히 알 것이다.
본 발명에 따라 제조된 액체 탄성중합체의 분자량 범위를 제한하려는 것은 아니지만, 이들 액체 중합체의 최소 분자량은 2,000 이상, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 35,000이다. 본 발명의 성상-분지된 블록 및 랜덤 공중합체는 실질적으로 고분자량을 가질 수 있으며, 액체 특성을 보유할 수 있다. 본 발명의 고체 중합체의 최소 중량은 50,000 내지 1,000,000이다.본 발명의 블록 공중합체는 작용화될 수 있다. 임의의 조작 측면에서의 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 블록 공중합체는 말단 블록 또는 내부 블록상의 불포화기에 의해 조절된 방식으로 작용화되어 거의 균일한 분자량 분포도를 갖는 분산제 및 분산제 VI 개선제를 제공할 수 있는 것으로 보인다. 본 발명의 랜덤 공중합체 및 단독중합체의 성상-분지된 변형 (공)중합체 및 선형 변형 (공)중합체도 또한 작용화될 수 있다.
본 명세서 및 도면에 제시된 분자량의 모든 수치값은 수평균 분자량(Mn)이다.
본 발명은 상기에서 요약된 본 발명의 실시태양와 관련하여 이후에서 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 특정 실시태양에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 개시내용의 광범위한 범주에 포함되는 모든 실시태양을 망라함이 당업계의 숙련자에게는 명백할 것이다.
2개 이상의 상이한 공액 디엔으로부터 생성된 공중합체
본 발명의 실시태양에서는, 2개의 상이한 공액 디엔, 바람직하게는 이소프렌 및 1,3-부타디엔의 공중합체가 제공된다. 2개의 단량체는 블록, 테이퍼링된 블록 또는 랜덤 방식으로 음이온 중합방법에 의해 중합될 수 있다.
본 실시태양의 공중합체는 5개 이상의 탄소원자를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 공액 디엔을 포함한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1내지 R6은 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, R1내지 R6중 하나 이상은 하이드로카빌기이며, 화학식 1의 중합된 공액 디엔에 존재하는 이중결합의 구조는 하기 화학식 2를 갖는다:
화학식 2
상기 식에서,
RI, RII, RIII및 RIV는 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, RI및 RII는 둘다 하이드로카빌기이거나, 또는 RIII및 RIV는 둘다 하이드로카빌기이다.
화학식 2의 중합된 공액 디엔의 이중결합에서, RI, RII, RIII및 RIV는 모두 하이드로카빌기일 수 있다.
본 실시태양의 중합체는 상기 제 1 공액 디엔과 상이하며, 4개 이상의 탄소원자를 갖고 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 공액 디엔을 포함한다:
화학식 3
상기 식에서,
R7내지 R12는 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, 화학식 3의 중합된 공액 디엔에 존재하는 이중결합의 구조는 하기 화학식 4를 갖는다:
화학식 4
상기 식에서,
RV, RVI, RVII및 RVIII는 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, RV또는 RVI중 하나는 수소이고, RVII또는 RVIII중 하나는 수소이며, RV, RVI, RVII및 RVIIII중 하나 이상은 하이드로카빌기이다.
중합 후, 본 실시태양의 디엔 공중합체는, 선택적으로 수소화된 공중합체를 제공하기 위해 공중합체를 선택적으로 수소화하는 단계 및 이어서 하나 이상의 극성 작용기를 갖는 작용화된 공중합체를 제공하기 위해 상기 선택적으로 수소화된 공중합체를 작용화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 작용화되는 것이 바람직하다.
본 실시태양의 중합체는 화학식 1의 제 1 공액 디엔을 0.5 내지 30중량%의 양으로 포함하고, 제 2 공액 디엔을 70 내지 99.5중량%의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 상기 중합체는 제 1 공액 디엔을 1 내지 25중량%의 양으로 포함하고, 제 2 공액 디엔을 75 내지 99중량%의 양으로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 1 공액 디엔을 5 내지 20중량%의 양으로 포함하고, 제 2 공액 디엔을 80 내지 95중량%의 양으로 포함한다.
본 실시태양의 중합체는 (I)x-(B)y또는 (B)y-(I)y으로 표시되는 2개 이상의 교대 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
이런 경우, 상기 중합체는 하나 이상의 (I) 블록을 포함한다. (I) 블록은 개시된 바와 같이 하나 이상의 화학식 1의 중합된 공액 디엔의 블록이다. 이들 블록 공중합체는 또한 하나 이상의 중합된 (B) 블록을 포함한다. 상기 (B) 블록은 전술된 바와 같이 하나 이상의 화학식 3의 중합된 공액 디엔의 블록이다.
또한, 본 실시태양의 중합체는 (B)y-(I)x-(B)z로 표시되는 3개 이상의 교대 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
이런 경우, 상기 중합체는 하나 이상의 (I) 블록을 포함한다. (I) 블록은 개시된 바와 같이 하나 이상의 화학식 1의 중합된 공액 디엔의 블록이다. 또한, 이들 블록 공중합체는 2개 이상의 중합된 (B) 블록을 포함한다. 상기 (B) 블록(들)은 전술한 바와 같이 하나 이상의 화학식 3의 중합된 공액 디엔의 블록이다.
본 실시태양의 블록 공중합체에서, x는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 600,가장 바람직하게는 1 내지 350이다. x의 상기 정의는 각각의 (I) 블록이 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 600개, 보다 바람직하게는 1 내지 350개의 단량체 단위로부터 중합되는 것을 의미한다.
본 실시태양의 블록 공중합체에서, y는 25 이상, 바람직하게는 30 내지 4,000, 보다 바람직하게는 30 내지 2,800이다. y의 상기 정의는 각각의 (B) 블록이 25개 이상, 바람직하게는 30 내지 4,000개, 보다 바람직하게는 30 내지 2,800개의 단량체 단위로부터 중합되는 것을 의미한다. 본 실시태양의 블록 공중합체에서, z는 y와 동일하거나 상이한 수이다.
블록 공중합체는 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 (I) 블록 및 80 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 (B) 블록을 포함한다.
본 실시태양의 임의의 공중합체에서, 화학식 2 및 화학식 4로 정의된 이중결합의 구조는 본원에 기술된 방법에 의해 선택적으로 수소화될 수 있는 공중합체를 제조하고 본 발명의 선택적으로 수소화된 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는데 필요하다.
화학식 1 및 화학식 2에서 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌기들은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 치환되지 않은 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 알크아릴기 또는 아르알킬기 또는 이들의 이성질체이다. 적합한 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 20의알크아릴 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬이다. 적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 메틸-데실 또는 디메틸-데실이다. 적합한 알케닐기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐이다. 적합한 사이클로알킬기의 예는 사이클로헥실 또는 메틸사이클로헥실이다. 적합한 사이클로알케닐기의 예는 1-, 2- 또는 3-사이클로헥세닐 또는 4-메틸-2-사이클로헥세닐이다. 적합한 아릴기의 예는 페닐 또는 디페닐이다. 적합한 알크아릴기의 예는 4-메틸-페닐(p-톨릴) 또는 p-에틸-페닐이다. 적합한 아르알킬기의 예는 벤질 또는 페네틸이다. (I) 블록을 중합시키는데 사용되는 적합한 화학식 1의 공액 디엔은 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 이소프렌, 미르센, 2,3-디메틸-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔이며, 가장 바람직하게는 이소프렌이다.
화학식 3에 있는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌기들은 화학식 4에 있는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌기들과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 이들 하이드로카빌기는 화학식 1 및 화학식 2의 하이드로카빌기의 논의와 관련하여 상기 기술된 것과 동일하다. (B) 블록에 적합한 단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 1,3-헥사디엔이며, 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 각각의 (B) 블록이 하나의 단량체로부터 중합되는 것이 일반적으로 바람직하다.
(B) 블록이 사용되는 본 실시태양 및 본 발명의 임의의 다른 실시태양의 범주는 또한 (B) 블록이 하나 이상의 화학식 3의 공액 디엔과, 유리 전이 온도(Tg), 밀도, 용해도 변수 및 굴절률의 조절을 위해 혼입되는 조절된 양(0.3 내지 30 몰%)의 아릴 치환된 올레핀, 예를 들면 스티렌 또는 다른 적합한 단량체(예를 들면, 알킬화 스티렌, 비닐 나프탈렌 또는 알킬화 비닐 나프탈렌)의 공중합체를 포함할 수 있는 중합체를 포함한다. 유사하게, 본 실시태양의 범주는 또한 (B) 블록이 하나 이상의 화학식 3의 공액 디엔과, 화학식 3의 공액 디엔과 중합할 수 있는 음이온 중합반응가능한 임의의 다른 단량체의 공중합체로 이루어질 수 있는 중합체를 포함한다. 또한, 유사한 스티렌/디엔 공중합체를 포함할 수 있는 (I) 블록(들)의 경우에도 유사한 사항을 고려한다.
공중합체는 하기 상세하게 논의되는 음이온 중합반응에 의해 중합된다. 당업계의 숙련자에게 명백한 바와 같이, 본 실시태양의 블록 공중합체는 본원에 이블록으로 지칭되는 2개 이상의 교대 블록, (I)-(B) 또는 (B)-(I)를 함유한다. 본 실시태양의 블록 공중합체는 본원에서 삼블록 또는 사블록 단위로 지칭되는 3개의 교대 블록, 예를 들면 (I)-(B)-(I)를 함유할 수 있으나, 블록 공중합체는 비제한된수의 블록을 함유할 수 있다. 임의의 이들 공중합체의 작용화는 통상적인 방법으로 수행되며 하기에 상세히 기술되어 있다.
(I)-(B) 공중합체를 중합한 후, 선택적인 수소화 반응을 실시하고, 이 반응동안에 공중합체중 화학식 3의 중합된 공액 디엔은 최초 불포화를 실질적으로 전혀 함유하지 않는 정도로 선택적으로 수소화되며 공중합체중 화학식 1의 중합된 공액 디엔은 충분한 양의 최초 불포화를 보유하여 작용화될 수 있도록 된다.
일반적으로, 상기 논의된 바와 같이 화학식 1 및 화학식 3의 공액 디엔이 중합되어 각각 화학식 2 및 4의 불포화를 제공하는 공중합체에 있어서, 선택적인 수소화 반응 후의 화학식 2의 불포화에 대한 요오드가는 선택적인 수소화 반응 이전의 요오드가의 20 내지 100 %, 바람직하게는 50 내지 100 %, 가장 바람직하게는 100 %이고; 화학식 4의 불포화의 요오드가는 선택적인 수소화 반응 이전의 요오드가의 0 내지 10 %, 바람직하게는 0 내지 0.5 %, 가장 바람직하게는 0 내지 0.2 %이다. 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 요오드가는 올레핀 100 g에 존재하는 불포화에 첨가되는 요오드의 이론 값(g)으로 정의되며, 불포화의 정량화된 수치이다.
본 발명의 본 실시태양에서, (I) 블록의 세부구조가 중요하지 않으며, 폴리이소프렌 블록의 경우에 (I) 블록의 세부구조는 하기 도시된 1,2-, 3,4- 및/또는 1,4-단위로 구성될 수 있지만, 극성 화합물이 (I) 블록의 중합동안 사용되는 경우에 (I) 블록은 주로 (50 중량% 이상) 3,4-단위를 포함하며 그 나머지는 주로 (50 중량% 미만) 1,4-단위이고; 극성 중합체가 (I) 블록의 중합동안 사용되지 않는 경우에는 (I) 블록은 주로 (약 80 중량%) 1,4-단위를 포함하며 그 나머지가 주로(50중량% 미만) 1,2- 및 3,4-단위이다:
(B) 블록을 중합시키는데 사용되는 주요 단량체가 1,3-부타디엔일 때, (B) 블록의 세부구조는 폴리부타디엔 블록에 있어서 하기 도시된 1,4- 및 1,2-단위의 혼합물이어야 하는데, 그 이유는 1,4-세부구조를 주로 포함한 화합물의 수소화가 결정성 폴리에틸렌 분절을 생성하기 때문이다:
(I) 및 (B) 블록의 (및 본 발명의 임의의 중합체에서 화학식 1 또는 화학식 3의 중합된 공액 디엔의) 세부구조는 통상적인 방법에 의해, 예를 들면, 중합 반응동안 사용되는 극성 화합물의 양 및 성질 및 반응 온도를 조절하여 조절된다. 하나의 특히 바람직한 실시태양에서, (B) 블록은 50 %의 1,2-세부구조 및 50 %의 1,4-세부구조를 함유한다. (B) 블록이 폴리-1,3-부타디엔이면, 50 % 내지 60 %의 1,2-세부구조 함량을 함유하는 (B) 분절의 수소화에 의해 실질적으로 거의 결정을 갖지 않는 에틸렌-부텐-1 공중합체인 탄성중합체 중심의 블록이 생성된다. (B) 블록이 1,3-펜타디엔으로부터 중합되면, 세부구조는 중요하지 않다.
본원에 사용되는 "1,2-", "1,4-" 및 "3,4-세부구조" 또는 "단위"는 각각 1,2-, 1,4- 및 3,4-형태의 단량체 단위를 부가함으로써 수득되는 중합 생성물을 지칭한다.
놀랍게도, 본 발명자는 본 발명의 중합체중 화학식 3의 중합된 공액 디엔(예를 들면, (B) 블록에 사용된 디엔)이 화학식 1의 중합된 공액 디엔(예를 들면, (I) 블록에 사용된 디엔)보다 더 빠르게 본 발명의 수소화 공정에서 선택적으로 수소화되는 것을 발견하였다. 팔크는 이치환된 1,4-폴리부타디엔 단위의 이중결합이 삼치환된 1,4-폴리이소프렌 단위의 이중결합(매우 느리게 수소화됨)의 존재 하에서 선택적으로 수소화되는 것을 교시했기 때문에, 상기 발견내용은 상기 논의된 팔크의 교시로부터 알 수 있는 것이 아니다. 놀랍게도, 본 발명자는 1,4-폴리부타디엔 단위의 이치환된 이중결합이 1,2-폴리부타디엔 단위의 일치환된 이중결합과 함께 수소화되는 반면, 3,4-폴리이소프렌의 이치환된 이중결합은 전술된 폴리부타디엔보다 훨씬 더 느린 속도로 수소화되는 것을 발견하였다. 따라서, 팔크의 개시내용을 고려하면 1,4-폴리부타디엔 단위의 이치환된 이중결합이 3,4-폴리이소프렌 단위의 이치환된 이중결합의 존재 하에서 선택적으로 수소화되는 것은 놀라운 것이다. 또한, 상기 발견내용은, 1,4-폴리부타디엔 단위의 이치환된 이중결합, 1,2-폴리부타디엔 단위의 일치환된 이중결합 및 3,4-폴리이소프렌 단위의 이치환된 이중결합이 거의 동일한 속도로 동시에 수소화되는 것을 교시하고 있는 혹스메이어의 공개된유럽 특허원 제 0 315 280 호의 교시내용을 고려하여도 놀라운 것이다. 예를 들면, (I) 블록이 폴리이소프렌이고 (B) 블록이 폴리부타디엔인 본 발명의 블록 공중합체에 있어서, I-B-I 삼블록 중합체와 같은 본 발명의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체에 대해 푸리에르 변환 적외선(FTIR) 분석을 실시하면, 1,2-폴리부타디엔 단위의 이중결합의 수소화가 가장 빠르게 진행되고, 이어서 1,4-폴리부타디엔 단위의 이중결합의 수소화가 진행됨을 보여준다. 상기 기에 의한 적외선 흡수는 폴리이소프렌 단위의 수소화가 상당한 정도로 일어나기 전에 사라진다.
따라서, 폴리이소프렌 단위의 양 및 위치 뿐만 아니라 1,4-세부구조에 대한 1,2-세부구조의 양 및 위치를 조절함으로써, 본 발명에서는 수소화 후 중합체에 잔류하는 불포화의 양 및 위치를 조절할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체성 분산제의 작용기의 양 및 위치가 이전에는 성취될 수 없었던 정도로 조절가능하게 되었다.
블록 공중합체를 제조한 후, 주로 (B) 블록(들)을 수소화하는 선택적 수소화 반응을 실시한다. 선택적 수소화 반응 및 촉매가 하기에 상세히 기술된다. 수소화 반응이 완결된 후, 선택적 수소화 촉매를 블록 공중합체로부터 제거하고, 통상적인 절차, 예를 들어 알콜 응집, 용매의 증기 스트리핑, 또는 비수성 용매의 증발에 의해 중합체를 분리한다. 통상적으로 산화방지제, 예를 들어 이가녹스(등록상표, Irganox) 1076(시바 가이기(Ciba-Geigy)로부터 구입가능함)을 중합체 분리 이전에 중합체 용액에 첨가한다.
랜덤 공중합체
본 발명의 랜덤 공중합체는 포화 주쇄에 불규칙하게 혼입된 불포화의 양을 조절하였다. EPDM과는 대조적으로, 불포화도가 용이하게 조절될 수 있어서, 예를 들어 5 내지 100의 요오드가를 갖는 중합체를 생성할 수 있고, 작용화도를 매우 다양하게 할 수 있다.
한 실시태양에서, 랜덤 공중합체는 본원의 다른 곳에서 기술된 블록 공중합체 (I)x-(B)y를 중합하는데 사용된 동일한 단량체로부터 중합된다. 특히, 랜덤 공중합체는 상기에서 각각 정의된 하나 이상의 화학식 1의 공액 디엔과 하나 이상의 화학식 3의 공액 디엔을 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 중합된 화학식 1의 공액 디엔 1.0 내지 40 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 20 몰% 및 중합된 화학식 3의 공액 디엔 60 내지 99 몰%, 바람직하게 80 내지 99 몰%를 함유한다. 적합한 화학식 1의 공액 디엔은 상기에 예시되어 있다. 이들 랜덤 공중합체의 공중합에 가장 바람직한 화학식 1의 공액 디엔은 이소프렌이다. 또한, 적합한 화학식 3의 공액 디엔 역시 상기에 예시되어 있다. 1,3-부타디엔이 상기 실시태양의 랜덤 공중합체의 중합화를 위해 가장 바람직한 화학식 3의 공액 디엔이다. 따라서, 가장 바람직하게, 본 실시태양에서 랜덤 공중합체는 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 중합되고, 이소프렌 단위 1 내지 20 중량% 및 부타디엔 단위 80 내지 99 중량%를 함유한다. 이소프렌 단위는 주로(즉, 50 내지 90 중량%) 3,4-세부구조를 갖는다.
중합된 화학식 3의 공액 디엔 단위가 실질적으로 완전히 수소화되는 반면 화학식 1의 공액 디엔 단위가 실질적으로 더 적은 정도, 즉 공중합체를 작용화시키기 위해 최초 불포화를 충분한 정도로 보유하도록 수소화되는 시간동안, 블록 공중합체와 관련하여 상기 논의된 선택적 수소화 반응을 랜덤 공중합체에 실시하여서, 화학식 1의 중합된 디엔에서의 불포화에 비례하게 랜덤 불포화를 갖는 분산제 및 분산제 VI 개선제를 제조한다. 예를 들어, 화학식 1의 디엔 및 상이한 화학식 3의 디엔으로부터 중합된 랜덤 공중합체의 경우, 선택적 수소화 이전에 중합체의 요오드가는 450이다. 선택적 수소화 후, 중합체의 요오드가는 10 내지 50이고, 불포화의 대부분은 화학식 1의 디엔으로부터 비롯된다.
수소화 중합체는 블록 공중합체와 관련하여 전술된 바와 동일한 방법으로 작용화된다.
성상-분지된 중합체
본 발명은 또한 성상-분지된 블록 및 랜덤 중합체에 관한 것이다. 성상-분지된 블록 중합체는 상기 정의된 (I) 블록 및 (B)의 임의 조합으로 제조된다.
성상-분지된 (I)-(B) 블록 중합체는 (I) 블록을 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게 1 내지 20 중량% 및 (B) 블록을 75 내지 99.5 중량%, 바람직하게 80 내지 99 중량% 포함한다.
(B) 블록이 최초 불포화를 실질적으로 포함하지 않는 반면 (I) 블록 각각은 성상-분지된 블록 중합체를 작용화하기 위해 (I) 블록에 존재하는 공액 디엔의 최초 불포화의 충분한 양을 보유하도록, 성상-분지된 블록 중합체를 본 발명의 선택적인 수소화 공정에서 선택적으로 수소화시킨다. 따라서, (I)-(B) 성상-분지된 블록 중합체의 경우, 선택적 수소화 반응 이후에 (I) 블록에 대한 요오드가가 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 10 내지 100 %, 바람직하게는 25 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 %, 가장 바람직하게는 100 %이고; (B) 블록에 대한 요오드가의 경우, 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 0 내지 10 %, 바람직하게는 0 내지 0.5 %이다.
성상-분지된 랜덤 중합체는 하나 이상의 화학식 1의 디엔, 및 화학식 1의 디엔과 상이한 하나 이상의 화학식 3의 디엔을 임의로 조합하거나 또는 하나 이상의 아릴-치환된 올레핀 및 하나 이상의 화학식 1 또는 화학식 3의 디엔을 임의로 조합하여 제조된다(이들 모두는 전술된 바와 동일하다). 서로 상이한 화학식 1의 디엔 및 화학식 3의 디엔의 성상-분지된 랜덤 중합체는 화학식 1의 디엔을 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 및 화학식 3의 디엔을 75 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량% 포함한다. 아릴-치환된 올레핀 및 화학식 1 또는 화학식 3의 디엔의 성상-분지된 랜덤 중합체는 아릴-치환된 올레핀을 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 및 화학식 1의 디엔 또는 화학식 3의 디엔을 50 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 75 내지 99 중량% 포함한다.
또한, 성상-분지된 불규칙 디엔 중합체는, 화학식 3의 중합된 디엔이 최초 불포화를 실질적으로 포함하지 않는 반면 성상-분지된 랜덤 중합체를 작용화시키기 위해 화학식 1의 중합된 디엔이 최초 불포화의 충분량을 보유하도록 본 발명의 선택적 수소화 공정에서 선택적으로 수소화된다. 따라서, 각각 상기에서 정의된, 화학식 1의 공액 디엔 및 상이한 화학식 3의 디엔의 성상-분지된 랜덤 중합체의 경우, 선택적 수소화 반응 후 화학식 1의 중합된 디엔의 요오드가는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 10 내지 100 %, 바람직하게는 25 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 %, 가장 바람직하게는 100 %이고; 화학식 3의 중합된 디엔의 경우, 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 0 내지 10 %, 바람직하게는 0 내지 0.5 %이다.
중합 반응
본 발명의 중합체는 임의의 공지된 중합 공정, 바람직하게 음이온 중합 공정에 의해 중합된다. 음이온 중합 공정은 당업계에 널리 공지되어 있고, 다양한 공업용 중합체의 제조에 이용된다. 음이온 중합 공정을 이해 잘 되게 설명한 내용이 문헌[Advances in Polymer Science56,Anionic Polymerization, pp. 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo 1984 in a monograph entitledAnionic Polymerization of Non-polar Monomers Involving Lithium, by R.N. Young, R.P. Quirk and L.J. Fetters]에 나타나 있다. 음이온 중합 공정은 n-부틸-리튬, sec-부틸-리튬, t-부틸-리튬, 나트륨 나프탈라이드 또는 쿠밀 칼륨과 같은 적합한 음이온 촉매(개시제로도 알려져 있음)의 존재하에 수행된다. 중합 반응에서 촉매의 양 및 단량체의 양은 중합체의 분자량을 결정한다. 중합 반응은 중합 매질로서 불활성 용매, 예를 들어 헥산, 사이클로헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매를 사용하여 용액에서 수행한다. 몇몇 예에서, 테트라하이드로푸란과 같은 불활성 극성 용매가 용매 단독으로, 또는 탄화수소 용매와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합 공정은 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌의 삼블록과 같은 본 발명의 한 실시태양의 중합과 관련하여 하기에서 예시될 것이다. 그러나, 동일한 공정 원리가 본 발명의 모든 중합체의 중합 반응에 사용될 수 있음이 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.
리튬계 촉매를 사용할 경우, 중합 공정은 에테르, 티오에테르 및 3급 아민(예: 테트라하이드푸란)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 화합물에 의해 개질된, 사이클로헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매중 이소프렌 단량체의 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 극성 화합물은 부타디엔 중심 블록의 세부구조, 즉 1,2-구조의 함량을 조절하는데 필요하다. 극성 화합물의 함량이 높을수록, 상기 블록에 있는 1,2-구조의 함량이 높을 것이다. 첫번째 블록에서 3,4-구조 함량을 크게 하지 않으려는 경우, 개시제를 많이 사용하는 첫 번째 중합체 블록의 형성시에 극성 화합물의 존재가 필수적이지 않으며, 두 번째 중합 단계에서 부타디엔의 첨가 이전에 또는 부타디엔의 첨가와 함께 극성 화합물이 투입될 수 있으므로, 첫 번째 중합체 블록 형성 단계에서 극성 화합물을 투입할 필요는 없다. 사용될 수 있는 극성 화합물의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디페닐 에테르, 디프로필 에테르, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민 및 N-N-N'-N'-테트라메틸 에틸렌 디아민이다. 또한 극성 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 극성 화합물의 양은 당업계의 숙련자들에게 명백한 바와 같이, 극성 화합물의 유형 및 중합 조건에 좌우된다. 폴리부타디엔 세부구조에 미치는 극성 화합물의 효과는 안트코비아크 등의 문헌에 상세히 기술된다. 또한, 극성 화합물은 중합반응의 속도를 가속시킨다. 1,3-부타디엔이 아닌 단량체, 예를 들어 펜타디엔은 (B) 중심 블록을 중합하는데 사용되는 경우, 상기 단량체는 수소화 후 결정을 갖지 않는 중합체를 처음부터 생성할 것이므로 세부구조를 조절하기 위한 극성 화합물이 필요하지 않다.
알킬 리튬계 개시제, 극성 화합물 및 이소프렌 단량체가 불활성 용매중에 함께 있는 경우, 이소프렌의 중합반응이 진행되어, 개시제에 대한 이소프렌의 비에 의해 분자량이 결정되는 첫 번째 말단 블록이 생성된다. 상기 첫 번째 단계에서 형성된 활성 폴리이소프레닐 음이온이 추가적인 중합반응을 위한 촉매로서 사용된다. 이 때에, 부타디엔 단량체를 상기 시스템에 투입하고, 두 번째 블록의 블록 중합반응이 진행되며, 여기서 극성 화합물의 존재는 폴리부타디엔 블록에서의 원하는 분지(1,2-구조)도에 영향을 미친다. 생성된 생성물은 말단 음이온 및 리튬 대이온(counterion)을 갖는 활성 이블록 중합체이다. 활성 이블록 중합체는 최종 중합체 블록을 생성하기 위해 이소프렌 단량체가 반응 용기에 다시 첨가될 때 형성된 최종 이소프렌 블록의 연장을 위한 촉매로서 작용하여, 그 결과 I-B-I 삼블록을 형성한다. 중합반응의 완료시에, 삼블록의 말단에 존재하는 활성 음이온은 메틸 알콜 또는 아세트산과 같은 양성자 도너의 첨가에 의해 파괴된다. 중합 반응은 0 내지 100oC의 온도(더 높은 온도가 사용될 수도 있음)에서 통상적으로 수행된다. 극성 화합물 첨가제가 중합체 세부구조를 조절하는 효과에 영향을 미칠 수 있으므로 선택된 반응 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 예를 들어, 50 내지80oC일 수 있다. 반응 압력은 중요하지 않으며, 대기압 내지 100 psig로 다양하다.
첫 번째 (I) 분절을 중합하기 전에 극성 화합물을 사용하는 경우, 높은 3,4-단위 함량을 갖는 (I) 블록이 형성된다. 최초 (I) 분절을 제조한 후 극성 화합물을 첨가하는 경우, 최초 (I) 분절은 높은 비율의 1,4-세부구조(삼치환된다)를 가질 것이며, 두 번째 (I) 분절은 높은 비율의 3,4-세부구조를 가질 것이다.
또한, 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌 블록 공중합체에 있어서는, 하기 예시된 커플링 방법에 의해 말단 (I) 블록의 양쪽에 높은 1,4-단위 함량을 갖는 삼블록 중합체를 제조할 수 있다:
미르센은 중합 공정에 포함되어 있지 않은 펜던트 삼치환된 이중결합을 함유하기 때문에, 극성 화합물의 존재하에서 (I) 블록을 중합하는 동안 이소프렌을 미르센으로 치환하면 삼치환된 이중결합이 높은 비율로 혼입된다. 상기 기술된 바와 유사한 커플링 공정에서, 이소프렌(또는 다른 단량체) 중합전에 극성 화합물을 첨가함으로써 높은 3,4-세부구조 함량을 갖고, 폴리이소프렌 단부 블록(또는 (I) 블록에 사용하기에 적합한 임의의 다른 중합된 단량체)을 함유하는 블록 중합체를 수득할 수 있다.
삼블록 중합체를 제조하기 위해 커플링 기술을 사용하면 이소프렌, 이어서 부타디엔, 이어서 이소프렌을 연속적으로 첨가하는 것에 비해 중합을 완결시키는데 필요한 반응 시간이 감소된다. 상기 커플링 방법은 널리 공지되어 있고, 에스테르, CO2, 요오드, 디할로알칸, 사염화규소, 디비닐 벤젠, 알킬 트리클로로실란 및 디알킬 디클로로실란과 같은 커플링제를 사용한다. 알킬 트리클로로실란 또는 사염화규소와 같은 삼작용성 커플링제 또는 사작용성 커플링제를 사용함으로써 각각 1- 또는 2-주 쇄분지를 갖는 거대분자를 형성할 수 있다. 디비닐 벤젠을 커플링제로 첨가하면 20종 이하 또는 그 이상의 개별 결합된 분절을 갖는 분자가 수득된다고 보고되었다.
특정 커플링제의 사용은 성상-분지된 블록 및 랜덤 중합체를 제조하는 편리한 수단을 제공한다. 성상-분지된 블록 중합체를 상기 정의된 (I) 블록 및 (B) 블록을 임의로 조합하여 제조한다. 성상-분지된 랜덤 중합체를 하나 이상의 화학식 1의 디엔과, 화학식 1의 디엔과는 상이한 하나 이상의 화학식 3의 디엔을 임의로 조합하여 제조하거나, 또는 하나 이상의 아릴-치환된 올레핀, 하나 이상의 화학식 1의 디엔, 및 화학식 1의 디엔과는 상이한 하나 이상의 화학식 3의 디엔으로부터 제조한다. 성상-분지된 블록 및 랜덤 공중합체의 분자량은 당업계의 숙련가에게 명백한 바와 같이 상기 공중합체 각각의 분지 수에 좌우될 것이다. 적합한 커플링제 및 반응이 미국 특허 제 3,949,020 호; 제 3,594,452 호; 제 3,598,887 호; 제3,465,065 호; 제 3,078,254 호; 제 3,766,301 호; 제 3,632,682 호; 제 3,668,279 호; 및 영국 특허 제 1,014,999 호; 제 1,074,276 호 및 제 1,121,978 호에 개시되어 있다.
선택적 수소화
중합에 이어서, 당업계에 공지된 방법과 유사한 방법을 사용하여 중합체를 선택적으로 수소화할 수 있다. 바람직한 방법 및 촉매가 미국 특허 제 5,187,236 호에 기술되어 있다. 그 절차 및 촉매가 하기에 보다 자세히 기술된다. 그러나, 일반적으로, 전술된 중합체를 수소; 전이 금속 화합물, 전형적으로는 니켈 또는 코발트로부터 합성된 수소화 촉매; 및 트리에틸알루미늄과 같은 유기금속 환원제와 접촉시킬 수 있다. 수소화는 전형적으로는 40℃를 넘지 않는 온도 및 30 내지 200psi의 압력에서 진행된다. 일반적으로, 화학식 4에 존재하는 실질적으로 모든 불포화가 없어지는 반면, 화학식 2에 존재하는 불포화의 다수가 유지되도록 중합체가 수소화된다.
또한, 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌 삼블록을 사용한 선택적 수소화 반응이 한 예로서 하기에 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 임의의 중합체가 동일한 방법에 의해 선택적으로 수소화될 수 있음이 당업계의 숙련가에게는 명백할 것이다.
하기 실시예 II에서, 블록 공중합체를 선택적으로 수소화하여 중간 (폴리부타디엔) 블록을 포화시킨다. 폴리부타디엔 블록을 선택적으로 수소화하는 방법은 본원에 사용된 신규한 수소화 촉매 및 공정을 사용하여 수행되는 것을 제외하고는팔크의 문헌[Coordination Catalysts for the Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation,Journal of Polymer Science: Part A-1, 9:2617-23 (1971)]에 개시된 방법과 유사하다. 당업계의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 임의의 다른 공지된 선택적 수소화 방법도 또한 사용될 수 있으나, 본원에 기술된 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 요약하자면, 본원에서 바람직하게 사용된 선택적 수소화 방법은 신규한 촉매 조성물의 존재하에서 미리 제조된 블록 공중합체를 수소와 접촉시킴을 포함한다.
신규한 수소화 촉매 조성물 및 수소화 공정이 미국 특허 제 5,149,895 호에 상세히 기술되어 있다. 수소화 촉매 조성물은 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 유기금속 환원제로부터 합성된다. 적합한 전이 금속 화합물은 문헌[Lange's Handbook of Chemistry, 13판, McGraw-Hill Book Company, New York (1985) (John A. Dean, ed)]에 발표된 원소 주기율표의 IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIII족, 바람직하게는 IVb족 또는 VIII족 금속의 화합물이다. 상기 화합물의 비제한적인 예는 금속 할로겐화물, 예를 들면, 티탄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시트리클로라이드, 티탄 알콕사이드 및 바나듐 알콕사이드이며, 여기서 알콕사이드 잔기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 분지되거나 분지되지 않은 알킬 라디칼을 갖는다. 바람직한 전이 금속 화합물은 원소 주기율표의 IVb족 또는 VIII족의 금속 카복실레이트 또는 금속 알콕사이드이며, 예를 들면 니켈 (II) 2-에틸헥사노에이트, 티탄 이소프로폭사이드, 코발트 (II) 옥토에이트, 니켈 (II) 페녹사이드 및 제 2 철 아세틸아세토네이트이다.
유기금속 환원제는 원소 주기율표의 Ia족, IIa족, IIb족, IIIa족 또는 IVa족 원소의 화합물을 하나 이상 함유하는 지글러-나타 올레핀 중합반응 촉매 성분을 활성화시키는데 통상적으로 사용되는 임의의 한 물질 또는 이들의 조합물이다. 상기 환원제의 예는 금속 알킬, 금속 수소화물, 알킬 금속 수소화물, 알킬 금속 할로겐화물 및 알킬 금속 알콕사이드이며, 예를 들면 알킬리튬 화합물, 디알킬아연 화합물, 트리알킬붕소 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 및 테트라알킬게르마늄 화합물이다. 환원제의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 유용한 환원제의 구체적인 예는 n-부틸리튬, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 트리에틸붕소, 디에틸알루미늄에톡사이드, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디브로마이드, 이소부틸 알루미늄 디하이드리드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 브로마이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 테트라메틸게르마늄 및 테트라에틸게르마늄을 포함한다. 알킬 라디칼 1개당 탄소수 1 내지 20을 갖는 IIIa족 금속 알킬 및 디알킬 금속 할로겐화물이 바람직한 유기금속 환원제이다. 알킬 라디칼 1개당 탄소수 1 내지 6인 트리알킬알루미늄 화합물이 보다 바람직한 환원제이다. 본원에서 사용될 수 있는 다른 환원제가 스티븐스(Stevens) 등의 미국 특허제 3,787,384 호의 4단, 45행 내지 5단, 12행 및 스트로벨(Strobel) 등의 미국 특허 제 4,148,754 호의 4단 56행 내지 5단 59행에 개시되어 있다. 특히 바람직한 환원제는 원소 주기율표 Ia족, IIa족 및 IIIa족으로 구성된 군에서 선택된 금속 알킬의 금속 또는 금속 수소화물 유도체이며, 예를 들면, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, n-헥실 리튬, 페닐-리튬, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리메틸-알루미늄, 디에틸알루미늄 수소화물 및 디부틸마그네슘이다.
환원제로부터 유도된 금속 대 전이 금속 화합물로부터 유도된 금속의 몰비는 환원제 및 전이 금속 화합물의 선택된 조합에 따라 다양할 것이나, 일반적으로 1:1 내지 12:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1이다. 상기된 적절한 비는 사용된 전이 금속 및 유기금속 환원제에 따라 다양하다는 것이 당업계의 숙련가에게 명백한데, 예를 들면, 트리알킬알루미늄/니켈 (II) 시스템의 경우 바람직한 알루미늄:니켈의 몰비는 2.5:1 내지 4:1이고, 트리알킬알루미늄/코발트 (II) 시스템의 경우 바람직한 알루미늄:코발트의 몰비는 3:1 내지 4:1이며, 트리알킬알루미늄/티탄 (IV) 알콕사이드 시스템의 경우 바람직한 알루미늄:티탄의 몰비는 3:1 내지 6:1이다.
환원제의 첨가 방법 및 전이 금속 화합물에 대한 환원제의 비는 종래 촉매 시스템에 비해 우수한 선택성, 효율 및 안정성을 갖는 신규한 수소화 촉매의 제조에 있어 중요하다. 촉매를 합성하는 동안, 촉매를 실질적으로 일정하게 합성하기 위해, 사용되는 반응물의 몰비를 유지하는 것이 바람직하다. 환원제의 금속 대 전이 금속 화합물의 금속의 선택된 몰비가 상기 두 화합물이 첨가되는 실질적인 전체시간내내 실질적으로 일정하게 유지되도록 가급적 신속하게 환원제를 전이 금속 화합물의 용액에 첨가하거나, 또는 환원제와 전이 금속 화합물의 별도 스트림을 실질적으로 동시에 촉매 합성 용기에 첨가하여서, 사용되는 반응물의 몰비를 유지할 수 있다. 첨가에 필요한 시간은 압력 및 열이 부당하게 많이 누적되지 않도록 해야 하는데, 온도는 80℃를 넘지 않아야 하고 압력은 촉매 합성 용기의 안전 압력 한도를 초과하지 않아야 한다.
바람직한 실시태양에서, 환원제 대 전이 금속 화합물의 선택된 몰비가 상기 두 화합물의 실질적인 전체 첨가 시간 동안 실질적으로 일정하게 유지되도록 환원제 및 전이 금속 화합물을 촉매 합성 용기에 실질적으로 동시에 첨가한다. 바람직한 본 실시태양은 열 누적이 과도하게 되지 않도록 발열 반응을 조절할 수 있으며, 촉매 합성 동안의 가스 생성 속도 또한 지나치게 빠르지 않다. 따라서, 가스 누적이 비교적 느리다. 본 실시태양은 용매 희석제를 사용하거나 사용하지 않으면서 수행할 수 있으며, 촉매 성분의 첨가 속도는 합성 반응 온도를 80℃ 또는 그 이하로 유지하도록 조정되는데, 80℃의 온도는 선택적 수소화 촉매의 형성을 촉진시킨다. 또한, 본 실시태양의 동시 혼합 방법이 사용되는 경우, 환원제의 금속 대 전이 금속 화합물의 금속의 선택된 몰비는 전체 촉매 제조 동안에 실질적으로 일정하게 유지된다.
또다른 실시태양에서, 환원제를 전이 금속 화합물에 첨가하여 촉매를 형성한다. 본 실시태양에서, 2개의 반응물의 첨가 시점 및 순서는 우수한 선택성, 효율 및 안정성을 갖는 수소화 촉매를 수득하는데 있어 중요하다. 따라서, 본 실시태양에서, 가급적 짧은 시간 동안 환원제를 전이 금속 화합물에 첨가하는 순서로 실시하는 것이 중요하다.
본 실시태양에 있어서, 전이 금속 화합물에 환원제를 첨가하는데 걸리는 시간은 신규 촉매를 제조하는데 있어 중요하다. "실제적으로 가능한 한 빠르게"라는 용어는 반응 온도가 80℃ 이하이고 반응 압력이 촉매 합성 용기의 안전 압력 한계를 초과하지 않도록 첨가 시간을 가능한 한 빠르게 함을 의미한다. 당업계의 숙련자들에게 알려진 바와 같이, 상기 시간은 각 합성마다 다르며, 합성에 사용되는 환원제, 전이 금속 화합물 및 용매의 유형; 이들의 상대적인 양; 및 사용되는 촉매 합성 용기의 유형과 같은 요인들에 의해 좌우될 것이다. 예시를 위해, 헥산중 트리에틸알루미늄 용액 15 ml를 광정(mineral spirit)중 니켈(II) 옥토에이트 용액에 10 내지 30초 동안 첨가한다. 일반적으로, 전이 금속 화합물로의 환원제 첨가는 사용되는 반응물의 양에 따라 5초 내지 5분의 시간동안 수행한다. 환원제를 전이 금속 화합물에 첨가되는 시간이 예를 들어 15분 이상으로 길어지면, 합성된 촉매는 선택성과 안정성 측면에서 열화되고 불균질하게 될 수 있다.
환원제를 전이 금속 화합물에 가능한 한 신속하게 첨가하는 본 실시태양에서, 신규한 촉매를 얻기 위해 전이 금속 화합물에 환원제를 전술한 순서로 첨가하는 것이 또한 중요하다. 첨가 순서를 바꾸는 것, 즉 환원제에 전이 금속 화합물을 첨가하거나 환원제의 용액에 전이 금속 화합물의 용액을 첨가하는 것은 촉매의 안정성, 선택성, 활성 및 균질성에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.
수소화 촉매 합성의 모든 실시태양에 있어서, 탄화수소 용매, 예컨대 사이클로헥산, 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 광유와 같은 적합한 용매중 환원제 및 전이 금속 화합물의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 용액 및 전이 금속 화합물의 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매는 동일하거나 다를 수 있으나, 상기 용매가 다를 경우에는 서로 간에 호환성이 있어서 환원제 용액과 전이 금속 화합물의 용액이 충분히 서로 용해될 수 있어야 한다.
본 수소화 공정은 수소화할 불포화 중합체를, 중합체 불포화 1몰을 기준으로 전이 금속 0.1 내지 0.5몰%, 바람직하게는 0.2 내지 0.3몰%을 포함하는 양의 촉매 용액과 접촉시킴을 포함한다. 수소 분압은 일반적으로 5 내지 수백 psig이나, 바람직하게는 10 내지 100 psig이다. 고온은 촉매 불활성화를 초래할 수 있으므로, 수소화 반응 혼합물의 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 80℃, 더 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 당업계의 숙련자들에게 명백히 알려진 바와 같이, 수소화 반응 시간은 약 30 분 정도이고, 사용되는 실제 반응 조건에 크게 좌우된다. 수소화 공정은 임의의 통상적인 방법, 예컨대 적외선 분광학, 수소 유동 속도, 총 수소 소비량, 또는 이들 방법을 조합하여 관찰할 수 있다.
수소화 공정의 완료시에, 미반응 수소는 배기되거나 또는 적절한 양의 불포화 물질, 예를 들어 1-헥센을 투입함으로써 소모되며 상기 불포화 물질은 예컨대 헥산과 같은 불활성 탄화수소로 전환된다. 이어서, 촉매는 구체적인 공정 및 중합체에 따라 선택되는 적합한 방법에 의해, 생성 중합체 용액으로부터 제거된다. 예를 들어, 저분자량 물질의 경우, 잔여 촉매의 제거는 용액을 산화제(예: 공기)로 처리하는 단계 및 수소화 촉매에 존재하는 금속(즉, 전이 금속 및 환원제중의 금속의 합)의 몰량과 동일한 양의 암모니아 및 임의적으로는 메탄올로 후속 처리하여서 촉매 잔여물을 여과가능한 침전물(이는 여과에 의해 걸러진다)로 수득하는 단계로 구성될 수 있다. 그 다음, 용매를 진공 스트리핑과 같은 통상적인 방법으로 제거하여서 투명한 무색 유체의 생성물 중합체를 수득할 수 있다.
양자택일적으로 또한 바람직한 실시태양에서, 수소화 반응의 완료시에, 혼합물을 금속의 몰량(즉, 전이 금속 및 환원제중의 금속의 합)과 동일한 양의 암모니아 및 상기 금속 양의 0.5 내지 1몰량, 바람직하게는 0.5 몰량의 수성 과산화수소로 처리한다. 암모니아와 과산화물의 다른 양도 또한 효과적이지만, 상기에서 언급된 양이 특히 바람직하다. 본 방법에서는 침전물이 형성되고 상기 기술된 대로 걸러내어질 수 있다.
또 다른 양자택일적인 방법에서는 황산, 인산 또는 염산과 같은 수성 무기산으로 추출한 후 증류수로 세척하여 촉매를 제거한다. 시판되는 고분자량의 디아민, 예컨대 훈츠만(Huntsman)사제 제파민 디-2000(Jeffamine D-2000)과 같이 전이 금속계 촉매를 제거하는 보조제로서 통상 사용되는 물질 소량을 추출 중의 상분리 및 촉매 제거를 보조하기 위해 첨가될 수 있다. 이어서, 생성된 중합체 용액을 황산 마그네슘과 같은 건조제 상에서 건조시키고, 건조제로부터 분리한 다음, 용매를 진공 스트리핑과 같은 통상적인 방법으로 분리하여 투명한 유체인 중합체를 수득한다. 수소화된 중합체의 성질에 따라, 중합체 분리를 위한 다른 방법들, 예를 들어 증기 또는 알코올 응집법을 사용할 수 있다.
수소화 및 정제가 완료된 후, 중합체는 작용화되어 본 발명의 윤활제 조성물에서 사용될 수 있다. 액체는 분산제로서 작용하며, 고체는 분산제 VI 개선제로서 작용한다.
중합체의 작용화
본 발명의 블록 중합체의 불포화 말단 블록은 화학적으로 개질되거나 작용화되어 본 발명의 물질의 분산성 및 점도 개선의 특징을 강화하는 이점을 제공한다. 이러한 이점은 예를 들어 폴리이소부틸렌 또는 EPDM과 같은 종래의 시판 물질을 개질시키는데 사용되는 방법과 유사한 방법으로 얻어질 수 있다.
선택적 수소화 단계 이후에, 불포화의 잔여 부위는 화학적으로 개질될 수 있다. 이러한 방법은 중합체에 존재하는 불포화를 여러 시약과 반응시켜 할로겐, 하이드록실, 에폭시, 술폰산, 머캅토, 아크릴레이트 또는 카복실기와 같은 작용기를 생성하는 것을 포함한다. 작용화 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
바람직한 화학적 개질 방법은 중합체를 불포화 카복실산 및/또는 유도체(예: 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 메타크릴산, 이들 산의 에스테르 등)와 반응시킴을 수반한다. 가장 바람직하게는, 말레산 무수물이 불포화의 화학적 개질에 사용된다. 엔 반응에 의한 폴리이소부틸렌 및 EPDM의 화학적 개질에 대해서는 많은 방법이 공지되어 있다. 또한, 라디칼 개시제 존재 하에서 라디칼 반응에 의한 말레산 무수물과 EPDM의 반응에 대한 방법들도 공지되어 있다. 이 방법들은 불포화 카복실산 유도체를 본 발명의 중합체성 분산제에 혼입시키는데 적용될 수 있다.
아실화 반응(또는 상기에서 개략적으로 설명된 다른 적합한 화학적 개질) 이후에, 화학적으로 개질된 중합체는 루이스 염기, 예를 들어 모노아민, 폴리아민, 폴리하이드록시 화합물, 반응성 폴리에테르 또는 이들의 조합물과 반응할 수 있다. 이 개질 반응에 유용한 아민은 하나 이상의 일차(즉, H2N-) 또는 이차(즉, HN=) 아미노기가 존재함을 특징으로 한다. 모노아민 및 폴리아민은 지방족 아민, 지환족 아민, 헤테로사이클릭 아민, 방향족 아민 또는 하이드록시아민일 수 있다. 바람직하게, 폴리아민은 단 하나의 일차 아민 또는 이차 아민을 포함하며, 나머지 아민은 삼차(즉, -N=) 또는 방향족 아민이다. 아민화는 말레산 무수물-개질된 디엔 중합체를 아민 존재하에 150℃로 가열한 후 물을 스트리핑에 의해 제거함으로써 달성된다. 유용한 모노아민은 에탄올 아민이다. 유용한 폴리아민은 아미노프로필모르폴린 및 테트라에틸렌펜트아민을 포함한다. 유용한 폴리하이드록시 화합물은 에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 유용한 반응성 폴리에테르는 개질된 중합체와 반응하는 하이드록시기 또는 아미노기를 함유하는 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 모노알코올)를 포함한다. 또한, 개질된 중합체가 방향족 폴리아민과 반응할 때, 생성된 분산제는 개선된 산화방지 특성을 갖는다.
디엔 공중합체의 바람직한 작용화에 있어서, 선택적으로 수소화된 공중합체는 할로겐 IV, 에폭시, 술폰산, 머캅토산 및/또는 유도체 및 카복실산 유도체로 이루어진 군에서 선택된 작용기로 작용화되고, 이어서 모노아민, 폴리아민, 폴리하이드록시 화합물, 반응성 폴리에테르 또는 이들의 조합물과 반응하여 더욱 개질된다.
본 발명의 물질과 말레산 무수물의 엔 반응은 150℃ 내지 250℃의 온도에서,전형적으로는 불활성 대기하에 무수 중합체, 또는 경질 광유 또는 폴리알파올레핀중 중합체 용액에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 모든 실시태양의 중합체는 상기에 의해 쉽게 개질되는데, 상기 예시된 잔여 이소프렌 불포화(주로 3,4-유형)가 EPDM에서 발견되는 내부 결합보다 말레산 무수물과 보다 큰 반응성을 갖는 것으로 알려져 있기 때문이다.
또한, 선택적으로 수소화된 중합체는 헤테로원자-함유 올레핀의 그래프팅; 불포화 부위에서의 만니츠 염기 농축물의 형성; 하이드로포밀화/환원성 아민화; 니트로스아민 또는 니트로소페놀의 첨가; 리튬화 후에, 카복시기, 니트릴로기 또는 아미노기를 제공할 수 있는 치환 반응 또는 첨가 반응 가능한 친전자성 화합물과의 반응; 산화 니트릴, 니트론 등의 1,3-이극성 화합물의 첨가; 활성화 올레핀의 광 촉매성 환첨가(cycloaddition); 및 광 촉매성 삽입 반응을 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다), 분산성을 강화하는 다른 방법들에 의해 작용화될 수 있다.
헤테로원자-함유 올레핀의 그래프팅은 t-부틸퍼옥시벤조에이트와 같은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 중합체를 비닐 단량체와 반응시켜 분산성 분자를 바로 형성함으로써 이루어질 수 있다. 질소 및/또는 산소-함유 비닐 단량체, 예를 들어 비닐 이미다졸 및 말레산 무수물이 사용될 수 있다. 이러한 방법에서 중합체에 부가되는 비닐 단량체의 수는 10,000 분자량당 1 내지 20 또는 그 이상이 될 수 있다.
적합한 비닐 단량체는 미국 특허 제 5,663,126 호, 제 5,140,075 호, 제 5,128,086 호, 제 4,146,489 호, 제 4,092,255 호 및 제 4,810,754 호에 개시되어있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 미국 특허 제 5,663,126 호 및 제 4,146,489 호에 개시되어 있다.
임의의 통상적인 그래프팅 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 그래프팅은 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매에 중합체를 용해시키고, 자유 라디칼 개시제 및 질소 및/또는 산소-함유 비닐 단량체를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 상기 혼합물을 가열하여 그래프팅된 중합체를 수득한다. 그래프팅된 중합체는 통상적인 방법에 의해 분리될 수 있다. 예를 들어, 그래프팅된 공중합체는 용매, 미반응된 비닐 단량체 및 반응 부산물을 증발 증류시킴으로써 농축물로 전환될 수 있다. 취급의 용이성을 위해, 광유 희석제를 증발 절차 이전에 또는 이후에 첨가할 수 있다.
그래프팅된 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 -NH기를 함유한 아민과 추가로 반응할 수 있다. 적합한 아민은 모노아민, 폴리아민, 아미노 알콜, 아미노산 또는 이들의 유도체 및 아민 말단을 갖는 폴리에테르를 포함한다.
또한, 선택적으로 수소화된 중합체는 만니츠 염기 축합 반응에 의해 또는 화학적 개질 이후의 만니츠 염기 축합 반응에 의해 작용화될 수 있다. 상기 중합체를 페놀과 반응시켜 하이드록시 방향족 작용기를 갖는 중합체를 제공하며, 이 중합체는 이어서 하나 이상의 -NH기를 갖는 하나 이상의 아미노 또는 폴리아미노 화합물 및 알데히드 또는 알데히드 전구체와 반응하여 분산제 분자를 형성한다. 분자 1개당 페놀성 기(만니츠 축합물)의 수는 10,000 분자량 당 1 내지 20 또는 그 이상일 수 있다.
본 발명의 만니츠 축합물 분산제의 제조에 유용한 아민은 모노아민, 폴리아민, 아미노 알콜, 아미노산 또는 이들의 유도체, 및 아민 말단을 갖는 폴리에테르를 포함하며, 여기서 아민은 하나 이상의 -NH기를 갖는다.
적합한 알데히드는 C1-10선형, 사이클릭형 또는 분지형 알데히드를 포함한다.
만니츠 염기 축합 반응은 미국 특허 제 3,413,347 호, 제 3,697,574 호, 제 3,634,515 호, 제 3,649,229 호, 제 3,442,808 호, 제 3,798,165 호, 제 3,539,633 호, 제 3,725,277 호, 제 3,725,480 호, 제 3,726,882 호, 제 4,454,059 호, 제 5,102,566 호 및 제 5,663,130 호에 기술되어 있다.
달리, 선택적으로 수소화된 중합체는 아미노메틸화 또는 하이드로포밀화에 의해 작용화된 후 환원성 아민화될 수 있다. 상기 중합체는 전이금속 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 반응하여 중합체의 카보닐 유도체를 제공한다. 작용화된 중합체는 이어서 환원성 아민화에 의해 개질된다. 유용한 아민은 모노아민, 폴리아민, 아미노 알콜, 아미노산 또는 이들의 유도체, 및 아미노 말단을 갖는 폴리에테르를 포함하며(그러나, 이에 한정되지는 않는다), 여기서 아민은 하나 이상의 NH기를 갖는다. 분자 1개당 적합한 반응 부위의 수는 10,000 분자량 당 1 내지 20 또는 그 이상일 수 있다.
아미노메틸화 및 하이드로포밀화 이후의 환원성 아민화가 미국 특허 제 3,311,598 호, 제 3,438,757 호, 제 4,832,702 호 및 제 5,691,422 호에 기술되어있다.
상기 설명은 본 발명의 중합체의 잠재적으로 유용한 화학적 개질 방법중 일부만을 예시한다. 본 발명의 중합체는 중합체의 선택된 부위, 예를 들어 선택된 말단, 중간 또는 랜덤한 부위에서 광범위한 화학적 개질을 위한 수단을 제공하여, 상기 중합체의 수득 곤란함 때문에 이전에는 제조 불가능했던 물질을 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 중합체에 대해 수행될 수 있는 널리 공지된 화학 반응의 일부의 예는 페테스(E. M. Fettes)의 문헌["Chemical Reactions of Polymers",High Polymers, Vol. 19, John Wiley, NY, (1964)]에 개시되어 있다.
중합체의 후처리
본 발명의 후처리 조성물은 최종 윤활제에 개선된 특성을 제공하기 위해 하나 이상의 후처리제를 본 발명의 분산제와 접촉시킴으로써 형성된 조성물을 포함한다. 이러한 개선된 특성은 고온 산화 시험, 및 침착 및 마모와 관련된 실물 크기의 엔진 시험에서의 증강된 성능을 포함한다.
적합한 후처리제는 붕소화제; 인산화제; 알칼리 토금속 산화제, 술폰화제 및 탄산화제; 및 IB족 및 IIB족 금속 산화제, 황산화제 및 술폰화제를 포함한다.
적합한 붕소화제 또는 붕소-함유 화합물은 붕소 산, 특히 붕산 또는 메타붕산, 산화붕소, 산화 붕소 수화물, 붕소 에스테르, 붕소 염, 특히 암모늄 보레이트, 및 붕소 할로겐화물을 포함한다.
적합한 인산화제는 인의 무기산, 예를 들어 인 산(phosphorous acid) 및 인산(phosphoric acid), 이들의 무수물, 이들의 일부 황 유사물 또는 전체적인 황 유사물, 및 유기산 포스페이트, 예를 들어 2-에틸헥실산 포스페이트를 포함한다.
적합한 알칼리 토금속 산화제, 술폰화제 및 탄산화제는 산화칼슘, 칼슘 술포네이트, 탄산칼슘, 산화바륨, 바륨 술포네이트 및 탄산바륨을 포함한다.
적합한 IB족 및 IIB족 금속 산화제, 황산화제 및 술폰화제는 아연 술페이트, 산화아연, 아연 술포네이트 및 산화 제 1 구리를 포함한다.
무회 분산제의 후처리 실시에 사용될 수 있는 후처리제 및 후처리 방법이 미국 특허 제 5,464,549 호 및 제 4,234,435 호에 개시되어 있다.
분산제 및 VI-개선 용도
블록 공중합체, 테이퍼링된 블록 공중합체, 분지된 및 성상-분지된 중합체 또는 랜덤 공중합체에 상관없이 본 발명의 중합체는 광유 윤활제 및 합성유 윤활제 및 표준 조건에서 액체인 연료와 같은 유체의 분산성 및/또는 점도 특성을 개질시키는데 있어서 예상치 못한 능력을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 유체의 분산성 및/또는 점도 특성을 개질시키기 위해 유체에 첨가될 수 있는 분산제 물질에 본 발명의 분산제 중합체가 사용되는 것은 본 발명의 범주내에 속한다. 따라서, 본 발명은 또한 개질된 또는 개선된 분산성 및/또는 점도 특성을 갖는 개질된 또는 개선된 유체를 수득하거나 제공하기 위해, 충분한 양의 본 발명의 분산제 물질을 유체와 혼합함으로써 유체의 분산성 및/또는 점도 특성을 개질시키거나 개선시키는 방법을 포함한다. 더욱이, 본 발명은 또한 유체의 분산성 및/또는 점도 특성을 개질시키기 위해 본 발명의 분산제 물질이 첨가되는 분산제-개질된 또는 분산제-개선된 유체를 포함한다.
점도 특성의 개선은 점도와 관련된 하나 이상의 유체 특성을 포함한다. 본 발명의 분산제 VI 개선제는 특히 상기 유체의 점도 지수를 개선시킨다. 점도 지수는 유체의 점도와 온도 간의 관계를 특징짓는 특성이다. 점도 지수의 개선은 온도 변화 단위 당 점도 변화의 속도를 감소시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 분산성 VI 개선제에 의해 개질되거나 개선된 전형적인 특성은 상대적인 증점력(RTP), 경계선 펌프능(pumpability), 영구적인 전단 안정성(DIN), 저온에서의 일시적인 전단 안정성(CCS) 및 고온에서의 일시적인 전단 안정성(HTHS)을 포함한다. 이러한 특성은 각각 통상적인 방법에 의해 결정되거나 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 중합체는 다양한 윤활제 유체에 분산제 및/또는 분산제 VI 개선제로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 유체는 광유 윤활제 시스템, 예를 들어 모터 오일, 트랜스미션액, 트랙터 유압액, 기어 오일, 항공 오일 등과 같은 광유이다. 다른 적합한 용도는 정상 조건에서 액체인 연료를 포함한다. 윤활제 또는 연료는 천연 연료, 합성 연료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 천연 오일은 증류물 및 잔여 윤활유 등을 비롯해서 석유로부터 수득된 광유를 포함한다. 합성유는 합성 탄화수소 유체, 예를 들어 PAO, 액체 에스테르, 불화 탄화수소, 폴리에테르, 폴리실리콘 등을 포함할 수 있다. 윤활제 배합물 또는 연료 배합물의 분산성 및/또는 점도 특성을 개질시키기에 적합한 효과량의 분산제를 상기 배합물에 첨가할 수 있다. 상기 양의 예시적인 넓은 범위는 예를 들어 배합물의 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7중량%이다.
본 발명의 중합체는 취급의 용이성을 위해 무수 중합체로서 또는 오일 농축물로서 공급될 수 있다. 전형적으로, 이러한 분산제 농축물은 본 발명의 중합체를, 상기 농축물의 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 기술된 중합체 이외에, 분산제 배합물 및 유체 배합물은 당업계의 숙련가들에게 공지된 하나 이상의 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 산화방지제, 유동점 강하제, 세제, 분산제, 마찰 개질제, 내마모제, VI 개선제, 소포제, 부식 및 녹 억제제 등을 포함한다. 실제로, 본 발명의 조성물이 분산성 및/또는 점도 특성의 특히 효과적인 개질제인 연유로 많은 경우에 목적하는 유체 특성의 조합을 성취하는데 있어 상기 첨가제가 훨씬 더 적게 첨가되는 것이 본 발명의 조성물의 이점에 속한다.
본 발명은 분산제, 개선된 엔진 성능을 갖는 분산제, 점도 지수(VI) 개선 특성을 갖는 분산제, 작용화된 디엔 중합체로부터의 분산제 VI 개선제, 및 이들의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 공액 디엔을 사용하여 제조된 선택적으로 수소화된 공중합체로부터의 분산제, VI 개선 특성을 갖는 분산제, 및 분산제 VI 개선제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 중합체의 화학적으로 개질된 유도체로부터의 분산제, VI 개선 특성을 갖는 분산제 및 분산제 VI 개선제에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 더 돕기 위함이다. 사용된 구체적인 물질 및 조건은 본 발명을 추가로 예시하기 위함이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 함은 아니다.
하기 실시예 모두에서, 실험적인 중합방법 및 작용화 처리는 엄격한 혐기성 조건하에서 건식 반응기 및 장비를 사용하여 수행하였다. 당업계의 숙련가들에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 중합체 합성에서의 민감한 화학적 균형을 방해할 수 있는 공기, 수분 및 다른 불순물이 배제되도록 극도로 주의를 기울인다.
실시예 I:
B-I-B 주쇄의 제조
미국 특허 제 5,633,415 호의 실시예 V에 따른 절차를 이용하여, 부타디엔-이소프렌-부타디엔 삼블록 중합체를 15,000의 분자량을 갖도록 제조한다.
정제된 펜탄 8700㎖를 질소 분위기 하에서 5갤런들이 스테인레스 강 반응 용기에 도입한다. 상기 반응기에는 벨트 구동 교반기, 압력 게이지, 열전대, 열교환 반응기 재킷, 상부 표면 입구 밸브, 표면하 부가 설비 및 취입 디스크(125psi)가 구비되어 있다. 사이클로헥산 용액중 0.1M의 디피리딜 10㎖를 무수 테트라하이드로푸란 150㎖와 함께 반응기에 첨가한다. 상기 용액을 50℃로 가열하고, 오렌지색/적색이 남아있을 때까지 1.6M의 n-부틸리튬으로 적정한다. n-부틸리튬 228㎖를 첨가한 후, 부타디엔(4370g, 7030㎖, 80.7㏖)을 1.2시간에 걸쳐 첨가한다. 부타디엔을 모두 첨가하고, 15분간 방치한 후, 이소프렌(1090g, 1600㎖, 16.0㏖)을 20분에 걸쳐 첨가한다. 이소프렌의 첨가를 마치면, 반응 혼합물을 추가로 15분 동안 방치하고, 부타디엔의 다른 블록(4370g, 7030㎖, 80.7㏖)을 중합시킨다. 이러한 첨가 이후, 상기 혼합물을 추가로 15분 동안 방치하고, 활성 중합체 이온을 아세트산으로 급냉시킨다. 이로써, 15,000의 분자량 및 1.01의 다중분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체(중합체 A)를 수득한다.
상기 절차를 이용하여 n-부틸리튬 중합 개시제의 농도를 50%로 감소시켜 30,000의 분자량 및 1.18의 다중분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체(중합체 B)를 생성하였다.
실시예 II:
실시예 I의 중합체의 선택적 수소화
미국 특허 제 5,633,415 호의 실시예 VI에 따른 트리에틸알루미늄 및 코발트 옥토에이트(3.5 대 1 몰비 및 코발트중 0.35M)에 의해 제조된 촉매를 사용하여 실시예 I의 중합체 용액에 선택적 수소화 절차를 적용한다.
감압하에 반응기로부터 질소를 제거하고, 30psig의 압력이 될 때까지 수소를 투입한다. 상기 혼합물을 68℃로 가열하고, 500rpm으로 교반한다. 촉매 28㎖를 첨가한 다음, 0.5scfm의 최대 속도로 수소를 첨가한다. 반응 온도를 68 내지 82℃로 유지한다. 수소화 범위는 푸리에르 변환 적외선을 실시하여, 스펙트럼이 최소의 트랜스 부타디엔 불포화(968㎝-1) 및 비닐 흡수(910, 990㎝-1)의 완전히 사라짐을 나타낼 때까지 수소화를 계속한다. 아세트산(49㎖) 및 30%의 과산화수소(2㎖)에 의해 침전시켜 촉매를 제거한다. 250rpm으로 교반하면서 온도를 67℃로 60분 동안 유지시킨다. 교반을 멈추고, 용액을 여과하고, 감압하에서 용매를 제거하여 중합체를 단리시킨다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 선택적 수소화 반응 이후의 최종 중합체의 분자량을 결정하였다.
중합체 Mn Mw/Mn
A 15000 1.01
B 30000 1.18
이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시태양인 것으로 간주되는 양태를 기재하였으나, 당업계의 숙련자들은 다른 추가적인 실시태양이 본 발명의 취지를 벗어나지 않고서 이행될 수 있음을 알 것이고, 본원에 개시된 청구범위의 진정한 범주내에 속하는 이러한 모든 추가의 변경 및 변화를 망라함을 의미한다.

Claims (11)

  1. 제 1 공액 디엔과 제 2 공액 디엔으로 이루어진 3개 이상의 교대 블록(alternating block)을 포함하는 블록 공중합체로서,
    상기 제 1 공액 디엔은 제 1 공액 디엔과 상이하며 탄소수 4 이상의 하기 화학식 3을 갖는, 하나 이상의 비교적 덜 치환된 공액 디엔을 포함하고,
    상기 제 2 공액 디엔은 탄소수 5 이상의 하기 화학식 1을 갖는, 하나 이상의 비교적 더 치환된 공액 디엔을 포함하며,
    중합 후에 화학식 1의 중합된 공액 디엔의 불포화는 하기 화학식 2로 나타나고,
    중합 후에 화학식 3의 중합된 공액 디엔의 불포화는 하기 화학식 4로 나타나며,
    선택적 수소화에 의해 선택적으로 수소화된 공중합체를 제공하는 블록 공중합체:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    상기 식에서,
    R1내지 R6은 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, R1내지 R6중 하나 이상은 하이드로카빌기이고,
    R7내지 R12는 각각 수소 또는 하이드로카빌기이고,
    RI, RII, RIII및 RIV는 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, RI및 RII둘다가 하이드로카빌기이거나, 또는 RIII및 RIV둘다가 하이드로카빌기이고,
    RV, RVI, RVII및 RVIII은 각각 수소 또는 하이드로카빌기로서, RV및 RVI중 하나는 수소이고, RVII및 RVIII중 하나는 수소이며, RV, RVI, RVII및 RVIII중 하나 이상은 하이드로카빌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 공액 디엔 및 제 2 공액 디엔이, (B)y-(I)x-(B)z로 표시되는 3개 이상의 교대 블록을 포함하는 블록 공중합체로서 중합되고, 여기서 (B) 블록은 하나 이상의 화학식 3의 중합된 공액 디엔을 포함하고, (I) 블록은 하나 이상의 화학식 1의 중합된 공액 디엔을 포함하며, x는 (I) 블록의 중합된 단량체 단위의 수로서 1 이상이고, y는 (B) 블록의 중합된 단량체 단위의 수로서 25 이상이며, z는 (B) 블록의 중합된 단량체 단위의 수로서 y와 동일하거나 상이한 것인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 2,000 내지 1,000,000 범위의 분자량을 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 공액 디엔이 중합체에 75중량% 내지 99중량%의 양으로 포함되고, 제 2 공액 디엔이 중합체에 1중량% 내지 25중량%의 양으로 포함되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    선택적 수소화 단계 이후에, (I) 블록의 잔여 불포화에 대한 요오드가(Iodine Number)가 선택적 수소화 단계 이전의 요오드가의 50% 내지 100%인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    선택적 수소화 단계 이후에, (B) 블록의 잔여 불포화에 대한 요오드가가 선택적 수소화 단계 이전의 요오드가의 0% 내지 10%인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 공액 디엔이 1,3-부타디엔을 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    화학식 3의 공액 디엔이 이소프렌을 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    각각의 (B) 블록이 25% 내지 90%의 1,2-하위단위(subunit)를 갖는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    각각의 (I) 블록이 10% 내지 90%의 3,4-하위단위를 갖는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    각각의 (I) 블록이 50% 내지 90%의 3,4-하위단위를 갖는 조성물.
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