ES2836751T3 - Composición de aceite lubricante que comprende polímeros tipo peine dispersantes - Google Patents

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Abstract

Un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que consiste en los siguientes monómeros: (a) 10 a 20 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; (b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo; (c) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo; (d) 10 % a 20 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14; (e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y (f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilamidas de aminoalquilo y mezclas de estos.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de aceite lubricante que comprende polímeros tipo peine dispersantes
La presente invención se refiere a polímeros tipo peine seleccionados que comprenden cantidades especificadas de macromonómero y (met)acrilatos que contienen nitrógeno, su preparación, composiciones lubricantes que comprenden dichos polímeros tipo peine y su uso como solubilizantes en composiciones lubricantes, especialmente en composiciones de aceite del motor (EO, por sus siglas en inglés).
Las industrias automotrices tienen un fuerte interés en el ahorro de combustibles. Para mejorar el ahorro de combustibles, los aceites del motor deben emplear modificadores de fricción (FM, por sus siglas en inglés) eficaces. El ditiocarbamato de molibdeno (MoDTC, por sus siglas en inglés) es un FM usado comúnmente y es superior en el rendimiento de reducción de la fricción en comparación con otros FM, especialmente en el régimen de lubricación en la capa límite.
El propósito de un lubricante es reducir la cantidad de fricción entre dos superficies. En algunos casos, el aceite base de un lubricante puede no tener suficiente lubricidad para realizar esta función suficientemente. En esta situación, se agregan modificadores de fricción para aumentar la lubricidad del aceite. Los modificadores de fricción se usan para modificar el coeficiente de fricción del lubricante. Se diseñan para cambiar la cantidad de energía necesaria para provocar que dos superficies se superen entre sí.
La amplia mayoría de los modificadores de fricción que se usan actualmente están diseñados para reducir la fricción o aumentar la lubricidad para un mejor ahorro de combustible. Un modo para lograr este objetivo sería reducir la viscosidad de los aceites del motor que se usan. El desafío es bajar la viscosidad, mientras se mantiene una película lubricante suficiente para reducir el desgaste y la fricción.
Los modificadores de fricción son más eficaces en condiciones de capa límite o cuando se produce un contacto metal con metal. Los modificadores de fricción orgánicos tienen cadenas solubles largas y un extremo polar. El extremo polar se acopla a las superficies metálicas. Las cadenas solubles se alinean una junto a la otra de manera similar a fibras en una alfombra. Los extremos polares pueden estar comprendidos por ácidos, aminas, amidas o ácidos carboxílicos fosfóricos o fosfónicos. Las cadenas solubles forman capas mono densas o capas viscosas modificadas espesas. Estas capas cizallan fácilmente y crean una superficie relativamente resbaladiza.
Los tipos mecánicos de modificadores de fricción forman capas de plaquetas que se alinean entre sí y proporcionan de este modo una reducción de la fricción. El más común de estos es el ditiocarbamato de molibdeno (MoDTC). Estos aditivos reducen la fricción al formar láminas simples de tamaño nano dispersadas en una matriz de carbono o pirita. Estas láminas de tamaño nano están orientadas en capas y se deslizan una contra la otra, lo que reduce la fricción generada.
A medida que las normas de ahorro de combustible se vuelven más rigurosas, se requerirá más de los aceites del motor. Aunque la tecnología para los modificadores de la fricción continúa evolucionando, el modo más eficaz para mejorar el ahorro de combustible o el consumo de energía es bajar la viscosidad del lubricante. Sin embargo, solo se puede avanzar hasta cierto punto en este sentido antes de perder la película hidrodinámica y operar con lubricación de película mixta o lubricación en la capa límite. Es en estos dos regímenes de lubricación que el uso de modificadores de fricción se vuelve esencial para reducir la fricción.
Para diseñar aceites del motor con ahorro de combustible, es muy importante la reducción de la fricción en la lubricación hidrodinámica y la lubricación mixta y en la capa límite. El MoDTC es muy conocido como modificador de la fricción que reduce la fricción en la lubricación en la capa límite, pero la solubilidad de MoDTC en el aceite base de Grupo III o Grupo III+ de API no es muy buena. Por otro lado, los mejoradores de índice de viscosidad de tipo peine pueden aumentar el índice de viscosidad (VI, por sus siglas en inglés) de un aceite lubricante. Esto significa que pueden reducir la fricción hidrodinámica a 40 °C mientras mantienen la viscosidad a alta temperatura. Sin embargo, la dosificación de MoDTC fue limitada debido a la solubilidad. El uso de peine dispersante ayuda a aumentar la solubilidad de MoDTC en aceites base de Grupo III+ y a proporcionar un coeficiente de fricción bajo y baja KV40.
Los ditiocarbamatos de molibdeno son aditivos conocidos para la formulación de lubricación. Los dialquilditiocarbamatos de molibdeno preparados a partir de dialquilaminas simétricas y mezclas de dialquilaminas simétricas se usan en la actualidad como aditivos en aceites lubricantes (así como en mezclas de estos) para impartir propiedades antifricción (ver la patente estadounidense US 7.763.744 B2). La desventaja de los dialquilditiocarbamatos de molibdeno es que no tienen la solubilidad deseada, especialmente a temperaturas más bajas, de modo que el compuesto se separa de la composición lubricante, lo que resulta en la formación de un vaho, nube o precipitado en la composición lubricante que reduce, por lo tanto, su eficacia.
Por consiguiente, existe un deseo de composiciones lubricantes que ofrecen una solubilidad mejorada de los modificadores de fricción de dialquilditiocarbamato de molibdeno en composiciones lubricantes.
Ahora se descubrió de manera sorprendente que nuevos polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato son capaces de aumentar la solubilidad del molibdeno en composiciones lubricantes.
La tecnología de polímero tipo peine en general y su uso como mejoradora del índice de viscosidad ya se conocen (US 2008/0194443, US 2010/0190671 y WO 2014/170169), aunque nunca se ha descrito un efecto de estos compuestos sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes.
Las propiedades lubricantes mejoran típicamente mediante la adición de aditivos a los aceites lubricantes.
Las patentes estadounidenses núms. 5.565.130 y 5.597.871, por ejemplo, describen el uso de polímeros tipo peine que comprenden macromonómeros derivados de polibutadieno como mejoradores del índice de viscosidad. Sin embargo, no se describe en ellas un efecto de dichos polímeros tipo peine sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes. La publicación internacional núm. WO 2007/003238 A1 describe polímeros tipo peine solubles en aceite basados en macromonómeros basados en poliolefina, especialmente ésteres metacrílicos basados en polibutadieno y metacrilatos de alquilo C1-C10. Los polímeros tipo peine se pueden usar como un aditivo para aceites lubricantes, para mejorar el índice de viscosidad y la estabilidad de cizallamiento. Sin embargo, no se describe en ellas un efecto de dichos polímeros tipo peine sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes. La publicación internacional núm. WO 2009/007147 A1 describe el uso de polímeros tipo peine basados en macromonómeros basados en poliolefina, especialmente ésteres metacrílicos basados en polibutadieno y metacrilatos de alquilo C1-C10 para mejorar el consumo de combustible de vehículos motorizados. Sin embargo, no se describe en ellas un efecto de dichos polímeros tipo peine sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes. La publicación internacional núm. WO 2010/102903 A1 describe el uso de polímeros tipo peine dispersantes como aditivos antifatiga para los aceites de la transmisión, motor e hidráulicos. Sin embargo, no se describe en ella un efecto de dichos polímeros tipo peine dispersantes sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes.
La patente alemana núm. DE 102009 001 447 A1 describe el uso de polímeros tipo peine para mejorar la capacidad de soportar carga de aceites hidráulicos que tienen un índice de viscosidad alto. Sin embargo, no se describe en ellas un efecto de dichos polímeros tipo peine sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes.
La publicación internacional núm. WO 2012/025901 A1 (Total) describe el uso de polímeros tipo peine en lubricantes en combinación con modificadores de la fricción particulares. Sin embargo, no se describe en ella un efecto de dichos polímeros tipo peine sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes.
La patente japonesa núm. JP 2015-183123 A describe polímeros de metacrilato de polialquilo que comprenden un macromonómero, (met)acrilatos que contienen fósforo y metacrilatos de alquilo. Sin embargo, no se describen en ella los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato de la presente invención y su efecto sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes.
La patente japonesa núm. JP 2014-224246 A describe polímeros de metacrilato de polialquilo que comprenden metacrilatos con grupos alquilo ramificados.
Sin embargo, no se describen en ella los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato de la presente invención y su efecto sobre la solubilidad del molibdeno en formulaciones lubricantes.
La técnica anterior generalmente se centró en polímeros tipo peine no dispersantes para reducir el consumo de combustible en relación con la lubricación hidrodinámica. La presente invención mejor la fricción para la lubricación mixta y en la capa límite, mientras mantiene una estabilidad en almacenamiento a largo plazo, especialmente a bajas temperaturas.
Descripción detallada de la invención
Un primer objetivo de la presente invención se dirige a polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato, que consisten en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 20 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 10 % a 20 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14;
(e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilamidas de aminoalquilo y mezclas de estos, preferiblemente, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo.
Una primera realización preferida se dirige a los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato, que consisten en los siguientes monómeros:
(a) 14 a 16 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 65 % a 70 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 14 % a 17 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14;
(e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo.
El contenido de cada componente (a), (b), (c), (d), (e) y (f) se basa en la composición total del polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato.
Las proporciones de componentes (a) a (f) suman 100 % en peso.
El peso molecular promedio en peso Mw de los copolímeros basados en polialquil(met)acrilato según la presente invención está, preferiblemente, en el intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol y, más preferiblemente, en el intervalo de 300.000 a 400.000 g/mol.
Preferiblemente, los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato según la presente invención tienen un índice de polidispersidad (PDI, por sus siglas en inglés) Mw/Mn en el intervalo de 1 a 6, más preferiblemente, en el intervalo de 3 a 5.
Mw y Mn se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) con detector RI en tetrahidrofurano a 40 °C al usar una calibración con metacrilato de polimetilo (PMMA, por sus siglas en inglés). Un polímero tipo peine en el contexto de la presente invención comprende un primer polímero, que también se denomina esqueleto o cadena principal, y una multitud de polímeros adicionales que se denominan cadenas laterales y están unidos covalentemente al esqueleto. En el presente caso, el esqueleto del polímero tipo peine se forma mediante grupos insaturados interenlazados de los (met)acrilatos mencionados. Los grupos éster de los ésteres (met)acrílicos, los radicales fenilo de los monómeros de estireno y los sustituyentes de los comonómeros polimerizables radicalmente libres adicionales forman las cadenas laterales del polímero tipo peine.
El término "acrilato" se refiere a ésteres de ácido acrílico; el término "metacrilato" se refiere a ésteres de ácido metacrílico; y el término "(met)acrilato" se refiere a ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico.
El polibutadieno hidrogenado hidroxilado para uso según la invención tiene una masa molar promedio en número Mn de 4000 a 6000 g/mol, preferiblemente, 4000 a 5000 g/mol. Debido a su elevada masa molar, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados también pueden denominarse macroalcoholes en el contexto de la presente invención. La masa molar promedio en número Mn se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño al usar estándares de polibutadieno disponibles comercialmente. La determinación se realiza según DIN 55672-1 mediante cromatografía de permeación en gel con THF como eluyente.
Preferiblemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado tiene un nivel de hidrogenación de al menos 99 %. Una medida alternativa del nivel de hidrogenación que se puede determinar en el copolímero de la invención es el número de yodo. El número de yodo se refiere al número de gramos de yodo que se pueden agregar a 100 g de copolímero. Preferiblemente, el copolímero de la invención tiene un número de yodo no mayor que 5 g de yodo por 100 g de copolímero. El número de yodo se determina mediante el método de Wijs según DIN 53241-1:1995-05.
Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos se pueden obtener según GB 2270317.
Algunos polibutadienos hidrogenados hidroxilados también están comercialmente disponibles. Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados comercialmente incluyen, por ejemplo, Kraton Liquid® L-1203, un polibutadieno hidrogenado funcionalizado con OH hasta aproximadamente 98 % en peso (también denominado copolímero de olefina OCP) que tiene aproximadamente 50 % de cada una de las unidades de repetición 1,2 y unidades de repetición 1,4, de Mn = 4200 g/mol, de Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Alemania). Un proveedor adicional de alcoholes adecuados basados en polibutadieno hidrogenado es Cray Valley (París), una filial de Total (París) o Sartomer Company (Exton, PA, EE. UU.).
Se da preferencia a polibutadienos hidrogenados monohidroxilados. Más preferiblemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado terminado con hidroxietilo o hidroxipropilo. Se da preferencia particular a polibutadienos terminados con hidroxipropilo.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados se pueden preparar al convertir primero monómeros de butadieno mediante polimerización aniónica en polibutadieno. Posteriormente, mediante reacción de los monómeros de polibutadieno con óxido de etileno u óxido de propileno, se puede preparar un polibutadieno funcionalizado con hidroxi. Este polibutadieno hidroxilado se puede hidrogenar en presencia de un catalizador de metal de transición adecuado.
Los ésteres de ácido (met)acrílico para uso según la invención y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado descrito también se denominan macromonómeros en el contexto de la presente invención debido a su elevada masa molar. Los macromonómeros para uso según la invención se pueden preparar mediante la transesterificación de (met)acrilatos de alquilo. La reacción del (met)acrilato de alquilo con el polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma el éster de la invención. Se da preferencia al uso de (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo como reactivo. Esta transesterificación se conoce ampliamente. Por ejemplo, con este fin, se puede usar un sistema catalizador heterogéneo, tal como una mezcla de hidróxido de litio/óxido de calcio (LiOH/CaO), hidróxido de litio puro (LiOH), metóxido de litio (LiOMe) o metóxido de sodio (NaOMe) o un sistema catalizador homogéneo tal como titanato de isopropilo (Ti(OiPr)4) u óxido de dioctilestaño (Sn(OCt)2O). La reacción es una reacción de equilibrio. Por lo tanto, el alcohol de bajo peso molecular liberado típicamente se retira, por ejemplo, mediante destilación.
Además, los macromonómeros se pueden obtener mediante un procedimiento de esterificación directa, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico, preferiblemente, con catálisis ácido mediante ácido ptoluenosulfónico o ácido metanosulfónico, o a partir de ácido metacrílico libre mediante el método de DCC (diciclohexilcarbodiimida).
Además, el presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado se puede convertir en un éster mediante reacción con un cloruro de ácido tal como cloruro de (met)acriloilo.
Preferiblemente, en las preparaciones detalladas anteriormente de los ésteres de la invención, se usan inhibidores de polimerización, por ejemplo, el radical 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo y/o éter monometílico de hidroquinona. Algunos de los macromonómeros para uso según la invención también están disponibles comercialmente, por ejemplo, Kraton Liquid® L-1253 que se produce a partir de Kraton Liquid® L-1203 y es un polibutadieno hidrogenado funcionalizado con metacrilato hasta aproximadamente 96 % en peso, que tiene aproximadamente 50 % de cada una de las unidades de repetición 1,2 y unidades de repetición 1,4, de Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Alemania). Asimismo, Kraton® L-1253 se sintetiza según GB 2270317.
Los metacrilatos de alquilo C10-15 para uso según la invención son ésteres de ácido metacrílico y alcoholes que tienen 10 a 15 átomos de carbono. El término "metacrilatos de alquilo C10-15" abarca ésteres metacrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular y, asimismo, mezclas de ésteres metacrílicos con alcoholes de diferentes longitudes. Los metacrilatos de alquilo C10-15 adecuados incluyen, por ejemplo, metacrilato de decilo, metacrilato de undecilo, metacrilato de 2-metilundecilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de 2-metildodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de 2-metiltridecilo, metacrilato de tetradecilo y/o metacrilato de pentadecilo.
Los metacrilatos de alquilo C10-15 particularmente preferidos son ésteres metacrílicos de una mezcla de alcohol C12-14 lineal (metacrilato de alquilo C12-14).
Los ((met)acrilatos de aminoalquilo se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en ((met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, ((met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, ((met)acrilato de N,N-dietilaminopentilo y ((met)acrilato de N,N-dibutilaminohexadecilo.
Las aminoalquil(met)acrilamidas preferidas son (met)acrilamida de N,N-dimetilaminopropilo.
El copolímero para uso según la invención se puede caracterizar sobre la base de su grado de ramificación molar ("framificación"). El grado de ramificación molar se refiere al porcentaje en %mol de macromonómeros (componente (A)) usado, sobre la base de la cantidad molar total de todos los monómeros en la composición monomérica. La cantidad molar de los macromonómeros usados se calcula sobre la base de la masa molar promedio en número Mn de los macromonómeros. El cálculo del grado de ramificación molar se describe en detalle en la publicación internacional núm. WO 2007/003238 A1, especialmente en las páginas 13 y 14, a las cuales se hace referencia en la presente explícitamente.
Los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato según la invención preferiblemente tienen un grado de ramificación molar f ramificación de 0,1 a 5 %mol, más preferiblemente, 0,3 a 2 %mol y, lo más preferiblemente, 0,3 a 1,1 %mol.
Los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato según la invención se pueden preparar mediante polimerización de radical libre y mediante métodos relacionados de polimerización de radical libre controlada, por ejemplo, ATRP (= polimerización de radical con transferencia de átomo) o RAFT (= transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible).
La polimerización de radical libre estándar se detalla, inter alia, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edición. En general, se usan un iniciador de polimerización y, opcionalmente, un agente de transferencia de cadena para este fin.
Los iniciadores que se pueden usar incluyen iniciadores azo conocidos ampliamente en el campo técnico, tales como AIBN y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y también compuestos peroxi tales como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1, 1 -bis(tercbutilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo, bis(4-terc-butilciclohexil) peroxidicarbonato, mezclas de dos o más de los compuestos mencionados anteriormente entre sí y mezclas de los compuestos mencionados anteriormente con compuestos no especificados que, asimismo, pueden formar radicales libres. Los agentes de transferencia de cadena adecuados son especialmente mercaptanos solubles en aceite, por ejemplo, mercaptano de n-dodecilo o 2-mercaptoetanol, o agentes de transferencia de cadena de la clase de los terpenos, por ejemplo, terpinoleno.
El método ATRP se conoce en la técnica. Se asume que esta es una polimerización de radical libre "vivo", pero no se pretende establecer ninguna restricción mediante la descripción del mecanismo. En estos procesos, un compuesto de metal de transición se hace reaccionar con un compuesto que tiene un grupo de átomo transferible. Esto implica la transferencia del grupo de átomo transferible al compuesto de metal de transición y, en consecuencia, el metal se oxida. Esta reacción forma un radical libre que se agrega a los grupos etilénicos. Sin embargo, la transferencia del grupo de átomo al compuesto de metal de transición es reversible y, de este modo, el grupo de átomo se transfiere nuevamente hacia la cadena polimérica creciente, lo que resulta en la formación de un sistema de polimerización controlado. Por consiguiente, se puede controlar la formación del polímero, el peso molecular y la distribución del peso molecular.
Este régimen de reacción está descrito, por ejemplo, por J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, tomo 117, págs. 5614­ 5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, tomo 28, págs. 7901-7910 (1995). Además, las solicitudes de patente núms. WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 describen variantes del ATRP detallado anteriormente. Además, los polímeros de la invención también se pueden obtener a través de métodos RAFT, por ejemplo. Este método se describe en detalle, por ejemplo, en WO 98/01478 y WO 2004/083169.
La polimerización se puede llevar a cabo a presión estándar, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización es también no esencial. En general, sin embargo, está en el intervalo de -20 a 200 °C, preferiblemente, 50 a 150 °C y, más preferiblemente, 80 a 130 °C.
La polimerización se puede llevar a cabo con o sin disolvente. El término "disolvente" debe entenderse en la presente en un sentido amplio. El disolvente se selecciona según la polaridad de los monómeros usados, es posible con preferencia usar aceite 100N, comparativamente, aceite de gas ligero e/o hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, tolueno o xileno.
Los polímeros según la presente invención se caracterizan por su contribución a la solubilidad del molibdeno (orgánico) en composiciones de aceite lubricante.
La presente invención, por lo tanto, también se refiere al uso de los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato descritos anteriormente como solubilizante para molibdeno (orgánico) en composiciones de aceite lubricante.
Se usan especialmente para aumentar la solubilidad (y, por lo tanto, la concentración) del molibdeno en composiciones de aceite lubricante.
La presente invención se refiere, además, a un método para aumentar la solubilidad del molibdeno en composiciones lubricantes, especialmente, en composiciones de aceite del motor, mediante la adición de los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato descritos anteriormente.
Al usar los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato según la presente invención, la solubilidad del molibdeno en composiciones de aceite lubricante se puede aumentar hasta 0,2 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de aceite lubricante.
Por consiguiente, al usar un polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato según la presente invención, se puede disolver 0,5 a 5 % en peso, preferiblemente, 0,5 a 2 % en peso y, más preferiblemente, 1 a 2 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de aceite lubricante, de ditiocarbamato de molibdeno, que suministra 0,05 a 0,5 % en peso, preferiblemente, 0,05 a 0,2 % en peso y, más preferiblemente, 0,1 a 0,2 % en peso de molibdeno a la composición de aceite lubricante.
Un segundo objetivo de la presente invención se dirige a una composición aditiva que comprende:
(A) 60 % a 80 % en peso de un aceite base; y
(B) 20 % a 40 % en peso de un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 20 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 10 % a 20 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14;
(e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilamidas de aminoalquilo y mezclas de estos, preferiblemente, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo.
Un segundo objetivo preferido se dirige a una composición aditiva que comprende:
(A) 60 % a 80 % en peso de un aceite base; y
(B) 20 % a 40 % en peso de un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 14 a 16 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 65 % a 70 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 14 % a 17 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14; (e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo.
El contenido de cada componente (A) y (B) se basa en el peso total de la composición aditiva.
En una realización particular, las proporciones de componentes (A) y (B) suman 100 % en peso.
El contenido de cada componente (a), (b), (c), (d), (e) y (f) se basa en la composición total del polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato.
Las proporciones de los componentes (a), (b), (c), (d), (e) y (f) suman 100 % en peso.
El aceite base para usar en la composición aditiva y en la composición de aceite lubricante comprende un aceite de viscosidad lubricante. Dichos aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceite derivado de hidrodesintegración, hidrogenación y hidroterminación, aceites no refinados, refinados, rerrefinados o mezclas de estos.
El aceite base también se puede definir como especificado por el Instituto Estadounidense del Petróleo (API, por sus siglas en inglés) (ver la versión de abril de 2008 de "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", artículo 1.3, subtítulo 1.3. "Base Stock Categories").
El API en la actualidad define cinco grupos de concentrados base para lubricante (API 1509, Anexo E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, septiembre de 2011). Los Grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; el Grupo IV son polialfaolefinas; y el Grupo V son todos los otros que incluyen, p. ej., aceites de éster. La tabla a continuación ilustra estas clasificaciones de API.
Figure imgf000008_0001
La viscosidad cinemática a 100 °C (KV100) de aceites base apolares apropiados usados para preparar una composición aditiva o composición lubricante según la presente invención está, preferiblemente, en el intervalo de 1 mm2/s a 10 mm2/s, más preferiblemente, en el intervalo de 2 mm2/s a 8 mm2/s, según ASTM D445.
Los aceites base adicionales que se pueden usar según la presente invención son aceites base derivados de Grupo M-III de Fischer-Tropsch.
Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch se conocen en la técnica. Se entiende por el término "derivado de Fischer-Tropsch" que un aceite base es, o deriva de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite base derivado de Fischer-Tropsch también se puede denominar aceite base GTL (gas a líquidos). Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que se pueden usar convenientemente como el aceite base en la composición lubricante de la presente invención son aquello, por ejemplo, descritos en EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.
Especialmente para formulaciones de aceite del motor se usa aceites base del Grupo III de API y mezclas de diferentes aceites del Grupo III.
La composición aditiva de la presente invención comprende, preferiblemente, 70 % a 75 % en peso, de aceite base (componente (A)), sobre la base del peso total de la composición aditiva.
La concentración del polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato (componente (B)) en la composición aditiva está, preferiblemente, en el intervalo de 25 % a 30 % en peso, sobre la base del peso total de la composición aditiva. En una realización particular, las proporciones de componentes (A) y (B) suman 100 % en peso.
Un tercer objetivo de la presente invención se dirige a una composición de aceite lubricante que comprende:
(A) 85 a 99 % en peso de un aceite base;
(B) 0,5 a 10 % en peso de un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 20 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 10 % a 20 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14; (e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilamidas de aminoalquilo y mezclas de estos, preferiblemente, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo;
(C) 0,5 a 5 % en peso de modificador de fricción que contiene molibdeno que suministra 0,05 a 0,5 % en peso de molibdeno; y
(D) opcionalmente, uno o más aditivos adicionales.
Un tercer objetivo preferido de la presente invención se dirige a una composición de aceite lubricante que comprende: (A) 85 a 99 % en peso de un aceite base;
(B) 0,5 a 10 % en peso de un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 14 a 16 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 65 % a 70 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 14 % a 17 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14;
(e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo;
(C) 0,5 a 5 % en peso de modificador de fricción que contiene molibdeno que suministra 0,05 a 0,5 % en peso de molibdeno; y
(D) opcionalmente, uno o más aditivos adicionales.
El contenido de cada componente (A), (B), (C) y (D) se basa en el peso total de la composición de aceite lubricante. En una realización particular, las proporciones de componentes (A) a (D) suman 100 % en peso.
El contenido de cada componente (a), (b), (c), (d), (e) y (f) se basa en la composición total del polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato.
Las proporciones de los componentes (a), (b), (c), (d), (e) y (f) suman 100 % en peso.
La composición de aceite lubricante de la presente invención comprende, preferiblemente, 88 % a 98,5 % en peso, de un aceite base (componente (A)), sobre la base del peso total de la composición de aceite lubricante.
La concentración del polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato (componente (B)) en la composición de aceite lubricante está, preferiblemente, en el intervalo de 5 % a 10 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de aceite lubricante.
La concentración del modificador de fricción que contiene molibdeno es, preferiblemente, 0,5 a 2 % en peso y, más preferiblemente, 1 a 2 % en peso. Por consiguiente, la cantidad de molibdeno que se suministra está, preferiblemente, en el intervalo de 0,05 a 0,2 % en peso y, más preferiblemente, en el intervalo de 0,1 a 0,2 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de aceite lubricante.
Los contenidos preferidos adicionales de los componentes (A), (B), (C) y (D) en las composiciones de aceite lubricante según la presente invención son como se detallan en la siguiente tabla:
Figure imgf000009_0001
En una realización particular, las proporciones de componentes (A), (B), (C) y (D) suman 100 % en peso.
Como aditivos que pueden suministrar molibdeno se pueden usar modificadores de fricción que contienen molibdeno disponibles comercialmente, preferiblemente, ditiocarbamatos de molibdeno (MoDTC).
Los ditiocarbamatos de molibdeno disponibles comercialmente son, por ejemplo, la serie MOLIVAN® de R.T. Vanderbilt Company, Inc., Nueva York. Como un ejemplo especialmente preferido, se puede usar Molivan®3000 que contiene 10 % de molibdeno.
El modificador de fricción que contiene molibdeno puede estar presente en un intervalo de 0,5 a 5 % en peso, preferiblemente, 0,5 a 2 % en peso, más preferiblemente, 1 a 2 % en peso, sobre la base del peso total de la composición de aceite lubricante y suministra 0,005 a 0,5 % en peso, preferiblemente, 0,05 a 0,2 % en peso y, más preferiblemente, 0,1 a 0,2 % en peso de molibdeno.
Las composiciones de aceite lubricante según la presente invención se caracterizan por su bajo coeficiente de fricción. Se caracterizan, especialmente, por un coeficiente de fricción por debajo de 0,1, preferiblemente, entre 0,05 y 0,1 (medido después de 30 minutos).
Las composiciones de aceite lubricante según la presente invención se caracterizan, además, por sus bajos valores de KV40. La KV40 está, preferiblemente, por debajo de 25 mm2/s, más preferiblemente, entre 18 y 22 mm2/s, incluso de manera más preferida, aproximadamente 20 mm2/s, es decir, 20±1 mm2/s (cuando se formula para una KV80 dado de 7 mm2/s).
Las composiciones de aceite lubricante preferidas se caracterizan por un coeficiente de fricción entre 0,05 y 0,1 (medido después de 30 minutos) y una KV40 por debajo de 25 mm2/s, preferiblemente, entre 18 y 22 mm2/s y, más preferiblemente, de 20±1 mm2/s.
La composición de aceite lubricante según la invención también puede contener, como el componente (D), aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en mejoradores de VI convencionales, dispersantes, desespumantes, detergentes, antioxidantes, reductores del punto de fluidez, aditivos desgaste, aditivos para presión extrema, aditivos anticorrosivos, tintes y mezclas de estos.
Los mejoradores de VI convencionales incluyen copolímeros de estireno-dieno hidrogenados (HSD, US4116 917, US3772196 y US4788316), especialmente basados en butadieno e isopreno, y también copolímeros de olefina (OCPs, K. Marsden: "Literatura Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), especialmente del tipo poli(etileno-co-propileno), que a menudo también pueden estar presentes en forma N/O-funcional con acción dispersante, o PAMA, que normalmente están presentes en forma N-funcional con propiedades aditivas ventajosas (refuerzos) como dispersantes, aditivos de protección contra el desgaste y/o modificadores de fricción (DE 1520696 concedida a Rohm y Haas, w O 2006/007934 concedida a RohMax Additives).
Se detallan recopilaciones de mejoradores de VI y mejoradores de punto de fluidez para aceites lubricantes, especialmente aceites del motor, por ejemplo, en T. Mang, W. Dresel (eds.): ''Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001: R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, Londres 1992; o J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo, poli(isobutileno)succinimidas (PIBSI), incluidas PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno que tienen funcionalidades N/O.
Los dispersantes (incluidos dispersantes borados) se usan, preferiblemente, en una cantidad de 0 a 5 % en peso, sobre la base de la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los desespumantes adecuados son aceites de silicona, aceites de fluorosilicona, éteres de fluoroalquilo, etc.
El agente desespumante se usa, preferiblemente, en una cantidad de 0,005 a 0,1 % en peso, sobre la base de la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metal, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente, tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden usar, preferiblemente, en forma neutra o con exceso de base.
Los detergentes se usan, preferiblemente, en una cantidad de 0,2 a 1 % en peso, sobre la base de la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes basados en fenol y antioxidantes basados en amina.
Los antioxidantes basados en fenol incluyen, por ejemplo, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; 4,4' -metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4' -bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4' -bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2' -metilenobis(4-etil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-t-butil fenol); 4,4'-butilidenobis(3-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-isopropilidenobis(2,6-di-t-butilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenobis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6di-t-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); 4,4'tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol); bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbencil) sulfuro; bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil) sulfuro; n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; n-octadecil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; 2,2'-tio[dietil-bis-3-(3,5-di-tbutil-4-hidroxifenil)propionato], etc. Entre ellos, los especialmente preferidos son antioxidantes basados en bis-fenol y antioxidantes basados en fenol que contienen grupo éster.
Los antioxidantes basados en amina incluyen, por ejemplo, monoalquildifenilaminas tales como monooctildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas tales como 4,4'-dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'-dihexildifenilamina, 4,4'-diheptildifenilamina, 4,4'-dioctildifenilamina, 4,4'-dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas tales como tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina y fenil-alfa-naftilaminas sustituidos por alquilo adicionales tales como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfanaftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. En ellos, se prefieren las difenilaminas a las naftilaminas, desde el punto de vista del efecto antioxidante de estas.
Los antioxidantes adecuados se pueden seleccionar adicionalmente del grupo que consiste en compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo, ditiofosfatos metálicos, por ejemplo, ditiofosfatos de zinc (ZnDTP, por sus siglas en inglés), "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con uniones dobles activadas de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas durante la combustión); compuestos de organoazufre, por ejemplo, sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos de azufre/nitrógeno heterocíclicos, especialmente, dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobenzimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de zinc y bis(dialquilditiocarbamato) de metileno; compuestos de organofósforo, por ejemplo, triaril y trialquil fosfitos; compuestos de organocobre y fenóxidos y slicilatos basados en calcio y magnesio con exceso de base.
Los antioxidantes se usan en una cantidad de 0 a 15 % en peso, preferiblemente, 0,1 a 10 % en peso, más preferiblemente, 0,5 a 5 % en peso, sobre la base de la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los reductores de punto de fluidez incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados de parafinanaftaleno clorados, condensados de parafina-fenol clorados, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. Se prefieren los polimetacrilatos que tienen un peso molecular promedio en masa de 5000 a 200.000 g/mol.
La cantidad de reductor de punto de fluidez es, preferiblemente, de 0,1 a 5 % en peso, sobre la base de la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los aditivos antidesgaste y presión extrema preferidos incluyen compuestos que contienen azufre, tales como ditiofosfato de zinc, di-alquil C3-12ditiofosfatos de zinc (ZnDTP), fosfato de zinc, ditiocarbamato de zinc, ditiocarbamato de molibdeno, ditiofosfato de molibdeno, disulfuros, olefinas sulfurizadas, aceites y grasas sulfurizadas, ésteres sulfurizados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polisulfuros, etc.; compuestos que contienen fósforo tales como fosfitos, fosfatos, por ejemplo, fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, p. ej., fosfato de tricresilo, fosfatos de mono y dialquilo neutralizados con amina, fosfatos de mono y dialquilo etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sales de amina o sales de metal de dichos compuestos, etc.; agentes antidesgaste que contienen azufre y fósforo tales como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sales de amina o sales de metal de dichos compuestos, etc.
El agente antidesgaste puede estar presente en una cantidad de 0 a 3 % en peso, preferiblemente, 0,1 a 1,5 % en peso, más preferiblemente, 0,5 a 0,9 % en peso, sobre la base de la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Algunos de los compuestos indicados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y aditivo para presión extrema, pero también tiene la función de un antioxidante e inhibidor de corrosión (aquí: pasivador/desactivador de metal).
Los aditivos detallados anteriormente se describen en detalle, inter alia, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Preferiblemente, la concentración total del uno o más aditivos (D) es 0 a 15 % en peso, más preferiblemente, 0,05 a 15 % en peso, más preferiblemente, 3 a 10 % en peso, sobre la base de la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
La invención se ha ilustrado mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Parte experimental
Abreviaturas
AMA metacrilato de alquilo C12-14
BMA metacrilato de n-butilo
DMAEMA metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo
DMAPMAm metacrilato de N,N-dimetilaminopropilo
Hydroseal G232H aceite base de Total con una KV100 de 1 cSt
LMA metacrilato de laurilo, 73 % de C12, 27 % de C14,
todos lineales
KV40 viscosidad cinemática a 40 °C, medida según ASTM
D7042
KV80 viscosidad cinemática a 80 °C, medida según ASTM
D7042
viscosidad cinemática a 100 °C, medida según
ASTM D7042
Mn peso molecular promedio en número
Mw peso molecular promedio en peso
MMA metacrilato de metilo
Molyvan®3000 El contenido de molibdeno es de 10,1 % en peso NB3020 Nexbase® 3020, aceite base del Grupo III de Neste
con un KV100 de 2,2 cSt
NB3043 Nexbase® 3043, aceite base del Grupo III de Neste
con un KV100 de 4,3 cSt
PDI Índice de polidispersidad
Shell Risella X420 Aceite base de Grupo III de Shell, KV100 = 4,1 cSt,
KV40 = 18,2 cSt, VI = 131, densidad = 0,808 g/cm3 tBPO peroctoato de terc-butilo
VI índice de viscosidad, medido según ASTM D2270 Métodos de prueba
Los polímeros tipo peine según la presente invención y los ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a su peso molecular y PDI.
Los pesos moleculares promedio en peso y promedio en número se determinaron mediante GPC con detector RI en tetrahidrofurano a 40 °C al usar una calibración con metacrilato de polimetilo. Se usó una combinación de columnas PSS-SDV Lineal XL 10 g* 2 y PSS-SDV 100A. La velocidad de flujo es 1 ml/min. El volumen de inyección es 100 gL. Las composiciones de aceite lubricante que incluyen polímeros tipo peine según la presente invención y ejemplos comparativos se caracterizaron con respecto a la viscosidad cinemática a 40 °C (KV40), 80 °C (KV80) y 100 °C (KV100) según ASTM D445, el índice de viscosidad (VI) según ASTM D 2270, se llevó a cabo una prueba de almacenamiento a baja temperatura a -20 °C durante 1 semana y se observó visualmente el aspecto. El coeficiente de fricción se midió según ASTM D6425 (carga: 400 N, oscilación = 3 mm*50 Hz, temperatura de 80 °C, cilindro sobre disco, cilindro de acero = j15 * 22 mm, disco de acero = j24*7,9 mm, volumen de muestra = 100 gL) y los valores se informaron después de 30 y 60 minutos.
Síntesis de un polibutadieno hidrogenado hidroxilado
El macroalcohol preparado fue un polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxipropilo que tiene una masa molar media Mn = 4750 g/mol.
El macroalcohol se sintetizó mediante una polimerización aniónica de 1,3-butadieno con butilitio a 20-45 °C. Al alcanzar el grado de polimerización deseado, la reacción se detuvo mediante la adición de óxido de propileno y se retiró el litio mediante precipitación con metanol. Posteriormente, el polímero se hidrogenó en una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal noble a hasta 140 °C y presión de 200 bar. Después de que finalizó la hidrogenación, el catalizador de metal noble se retiró y el disolvente orgánico se extrajo a presión reducida. Finalmente, se usó el aceite base NB3020 para la dilución hasta un contenido de polímero de 70 % en peso.
El contenido de vinilo del macroalcohol fue de 61 %, el nivel de hidrogenación >99 % y la funcionalidad de OH >98 %. Estos valores se determinaron mediante 1H-NMR (espectroscopía de resonancia nuclear).
Síntesis de macromonómero (MM)
En un aparato agitado de 2 L equipado con un agitador de sable, tubo de entrada de aire, termopar con controlador, manta de calentamiento, columna que tiene un relleno aleatorio de espirales de alambre de 3 mm, divisor de vapor, termómetro superior, condensador de reflujo y enfriador de sustrato, se disolvieron 1000 g del macroalcohol descrito anteriormente en 450 g de metacrilato de metilo (MMA) mediante agitación a 60 °C. Se agregaron a la disolución 20 ppm del radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo y 200 ppm de éter monometílico de hidroquinona. Después de calentar hasta el reflujo de MMA (temperatura inferior de aproximadamente 110 °C) mientras se pasaba aire para la estabilización, se retiraron por destilación aproximadamente 20 g de MMA para el secado azeotrópico. Después de enfriar hasta 95 °C, se agregaron 0,30 g de LiOCH3 y la mezcla se calentó nuevamente hasta reflujo. Después del tiempo de reacción de aproximadamente 1 hora, la temperatura superior bajó hasta ~64 °C debido a la formación de metanol. El azeótropo de metanol/MMA formado se retira por destilación constantemente hasta que se establece nuevamente una temperatura superior constante de aproximadamente 100 °C. A esta temperatura, se deja que la mezcla haga reacción durante una hora adicional. Para el procesamiento adicional, el volumen de MMA se extrae a presión reducida. Los residuos del catalizador insolubles se retiran mediante filtración a presión (filtro de profundidad Seitz T1000). El contenido de NB3020 "incorporado" en las síntesis del copolímero descritas adicionalmente más adelante, en consecuencia, se tomó en consideración.
Preparación del Polímero A-C
En un vaso de precipitados, la mezcla de reacción se elaboró según la Tabla 1. Un matraz de fondo redondo de 2 litros con 4 bocas con agitador de sable, inertización con nitrógeno, termómetro, calentador y condensador de reflujo se cargó inicialmente con 199,7 g de la mezcla de reacción y se calentó hasta 95 °C con agitación. Durante la fase de calentamiento, se pasó nitrógeno a través del matraz de reacción para la inertización. Cuando se alcanzaron los 95 °C, se introdujeron 0,20 g de tBPO en el matraz de reacción; al mismo tiempo, se inició una corriente de alimentación que consistía en el resto de la mezcla de reacción y 0,20 g de tBPO. El tiempo de alimentación fue de 3 horas; la temperatura de reacción se mantuvo constante a 95 °C. Después de finalizar la alimentación, se mantuvo durante 45 minutos. Después, se alimentaron 101,1 g de NB3043 en 180 minutos. Se cargaron 0,4 g de tBPO en el aceite de alimentación de dilución de NB3043 en 75 minutos. Al finalizar la alimentación, el lote se mantuvo a 95 °C durante 2 horas y después se cargaron 0,40 g de tBPO y 165,3 g de NB3043 en el matraz de reacción. Al día siguiente, se cargaron 133,1 g de NB3043 en el matraz de reacción y el lote se mantuvo durante 1 hora. Se obtuvieron 800 g de una disolución de alta viscosidad.
Preparación de los polímeros D y E
Los polímeros D y E se prepararon según los Ejemplos 1 y 2 de WO 2010/102903, respectivamente (ver las páginas 61 y 62).
Tabla 1
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Las composiciones netas de los polímeros tipo peine resultantes, así como sus pesos moleculares promedio en peso Mw y sus índices de polidispersidad (PDI) característicos se proporcionan en la siguiente Tabla 2.
Si no se especifica de cualquier otra manera, [%] significa % en peso.
Tabla 2: Composiciones netas de los polímeros tipo peine preparados según la presente invención
Figure imgf000014_0002
Los Ejemplos 1 y 2 están en consonancia con la presente invención y comprenden monómeros dispersantes de N dentro de los intervalos definidos. El Ejemplo 3 es un ejemplo comparativo ya que no comprende ningún monómero dispersante de N. Los Ejemplos 4 y 5 comprenden monómeros dispersantes de N (DMAPMAm y DMAEMA), pero cantidades más altas de macromonómero y cantidades más bajas de metacrilato de butilo que las definidas en la presente invención.
Para demostrar el efecto de los polímeros tipo peine basados en polialquil(met)acrilato según la presente invención sobre la solubilidad del molibdeno en composiciones de aceite lubricante se prepararon ejemplos de formulación diferentes A y se determinaron los datos de viscosidad (KV40, KV80, KV100, VI), estabilidad (prueba de almacenamiento) y coeficientes de fricción correspondientes. Los resultados se resumen en la Tabla 3.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Las Formulaciones A1 a A5 están en consonancia con la presente invención ya que contienen un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que comprende un macromonómero y (met)acrilatos que contienen nitrógeno. La Formulación A6 no contiene ningún polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato; las formulaciones A7 a A9 contienen un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato, pero ningún monómero que contiene nitrógeno. Las Formulaciones A10 a A13 contienen un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato, pero cantidades diferentes de macromonómero y metacrilato de butilo que los intervalos reivindicados.
Dado que la temperatura de prueba de SRV es 80 °C, la KVs0 de todas las formulaciones se ajustó hasta aproximadamente 7 mm2/s para minimizar la influencia de la viscosidad sobre los coeficientes de fricción correspondientes.
La Tabla 3 muestra claramente que en las formulaciones que comprenden un polímero tipo peine según la presente invención (Formulaciones A1 a A5) se puede disolver hasta 2 % de ditiocarbamato de molibdeno (Molyvan®3000) (que suministra hasta 0,2 % en peso de molibdeno); las pruebas de almacenamiento no revelaron ningún vaho ni precipitación. Molyvan®3000 comprende 10 % en peso de molibdeno.
La Formulación A6 que no contiene un polímero tipo peine no fue capaz de disolver siquiera 1 % de ditiocarbamato de molibdeno (Molyvan®3000); se observó precipitación.
Cuando se usó un polímero tipo peine sin monómero dispersante de N, en formulaciones correspondientes se pudo disolver hasta 0,5 % de ditiocarbamato de molibdeno (Molyvan®3000). Cuando se agregó 1 % de ditiocarbamato de molibdeno (Molyvan®3000) se observó precipitación (Formulaciones A7 a A9).
Cuando se usaron polímeros tipo peine que comprendían monómeros dispersantes de N, pero cantidades diferentes de macromonómero y metacrilato de butilo que los intervalos reivindicados, en formulaciones correspondiente se pudo disolver 1 % de ditiocarbamato de molibdeno (Molyvan®3000), pero ya aparece vaho (Formulaciones A10 y A12). Al agregar 2 % de ditiocarbamato de molibdeno (Molyvan®3000) se observó precipitación (Formulaciones A11 y A13).
Además, solo las composiciones que comprendían un polímero tipo peine según la presente invención mostraron una reducción de la fricción a largo plazo significativa (prueba SRV después de 60 minutos): el coeficiente de fricción se puede reducir especialmente cuando se agrega 0,15 y 0,2 % de molibdeno de 0,139 (Formulación A2 que comprende 0,05 % de molibdeno) a 0,066 (Formulación A4 que comprende 0,15 % de molibdeno) y 0,060 (Formulación A5 que comprende 0,2 % de molibdeno).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 20 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 10 % a 20 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14;
(e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilamidas de aminoalquilo y mezclas de estos.
2. El polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato según la reivindicación 1, que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 14 a 16 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 65 % a 70 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 14 % a 17 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14;
(e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo.
3. El copolímero basado en polialquil(met)acrilato según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de 200.000 a 500.000 g/mol, preferiblemente, en el intervalo de 300.000 a 400.000 g/mol.
4. El copolímero basado en polialquil(met)acrilato según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque el polibutadieno hidrogenado hidroxilado del componente (a) tienen un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 4000 a 6000 g/mol, preferiblemente, en el intervalo de 4000 a 5000 g/mol.
5. El copolímero basado en polialquil(met)acrilato según la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque los (met)acrilatos que contienen nitrógeno se seleccionan del grupo que consiste en metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo y mezclas de estos.
6. Composición aditiva que comprende:
(A) 60 a 80 % en peso de un aceite base; y
(B) 20 a 40 % en peso de un copolímero basado en polialquil(met)acrilato, que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 20 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 10 % a 20 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14; (e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilamidas de aminoalquilo y mezclas de estos.
7. La composición aditiva según la reivindicación 6, en donde el copolímero basado en polialquil(met)acrilato consiste en los siguientes monómeros:
(a) 14 a 16 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 65 % a 70 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 14 % a 17 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14; (e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilamida de N,N-dimetilaminopropilo.
8. La composición aditiva según la reivindicación 6 o 7, en donde el aceite base se selecciona del grupo que consiste en aceites del Grupo I, II, III, IV, V de API y mezclas de estos.
9. La composición aditiva según la reivindicación 6, 7 u 8, en donde el componente (A) está presente en una cantidad de 70 a 75 % en peso y el componente (B) está presente en una cantidad de 25 a 30 % en peso.
10. Una composición de aceite lubricante que comprende:
(A) 85 a 99 % en peso de un aceite base;
(B) 0,5 a 10 % en peso de un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 20 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 1 % en peso de metacrilato de metilo;
(c) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(d) 10 % a 20 % en peso de metacrilatos de alquilo C10-15, preferiblemente, metacrilatos de alquilo C12-14; (e) 0 % a 1 % en peso de monómeros de estireno; y
(f) 0,5 a 3 % en peso de un (met)acrilato que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, (met)acrilamidas de aminoalquilo y mezclas de estos;
(C) 0,5 a 5 % en peso de modificador de fricción que contiene molibdeno que suministra 0,05 a 0,5 % en peso de molibdeno; y
(D) opcionalmente, uno o más aditivos adicionales.
11. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 10, caracterizada porque el componente (A) está presente en una cantidad de 88 a 98,5 % en peso, el componente (B) está presente en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso y el componente (C) está presente en una cantidad de 1 a 2 % en peso, que suministra 0,1 a 0,2 % en peso de molibdeno, sobre la base del peso total de la composición de aceite lubricante.
12. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque el aceite base se selecciona del grupo que consiste en aceites del Grupo III de API y mezclas de estos.
13. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 10, 11 o 12, caracterizada por un coeficiente de fricción por debajo de 0,1; preferiblemente, entre 0,05 y 0,1.
14. Uso de un polímero tipo peine basado en polialquil(met)acrilato según las reivindicaciones 1 a 5 como un solubilizante para el molibdeno, especialmente derivado de ditiocarbamato de molibdeno (MoDTC) en composiciones de aceite lubricante.
15. Uso según la reivindicación 14, caracterizado porque se puede disolver 0,05 a 0,5 % en peso, preferiblemente, 0,05 a 0,2 % en peso y, más preferiblemente, 0,1 a 0,2 % en peso de molibdeno.
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