TW201336888A

TW201336888A - 包含可加成聚合單體之可交聯組合物

Info

Publication number: TW201336888A
Application number: TW101149768A
Authority: TW
Inventors: Jean Raphael Caille
Original assignee: Solvay
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-09-16
Also published as: WO2013098113A3; WO2013098113A2; EP2610936A1

Abstract

本發明關於一種可交聯組合物，其包括：a)至少一種單官能的化合物，該單官能的化合物具有一個能夠經受加成聚合的基團，以及b)至少一種多官能的化合物，該多官能的化合物具有至少兩個能夠經受加成聚合的基團，其中化合物a)或b)中至少一者包括至少一個芳基胺亞單元，和/或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元，或其中化合物a)和b)中至少一者係不含乙烯基醚基團。

Description

包含可加成聚合單體之可交聯組合物

本發明涉及包括至少兩種可加成聚合單體之新型可交聯組合物。

有機電子裝置典型地包括在電極之間的一或多個半導電層。

出於多種原因，在有機發光二極體(OLED)領域中已經發現多層裝置係尤其有利的，因為它允許優化該裝置的性能和效率。

在多層裝置的合成中的一挑戰係避免在不同層之間的介面混合，這對裝置的壽命和效率是不利的。當應用經濟上最佳的溶液工藝或氣相沈積工藝時這係尤其重要的，在該等工藝中不同的層係順序地施用到基底上的。由於層材料通常是可溶於有機溶劑中的，從溶液中施用後續的層導致了先前的層在結構和形貌上的變化，這係不希望的。

克服這個問題的一方式係在一個層被施加之後將其改性，方式為使得後續層的沈積不會影響其整體性或組成。

一可能性係使用所謂的正交溶劑系統來施加後續的層。正交溶劑系統係指，為了施加後續的層而使用的一溶劑系統，在該溶劑系統中先前施加的層係不可溶的(即具有非常低的溶解度)。然而這限制了可以使用的材料，並且可能嚴重限制該裝置的最優設計。

在施加一個層將其交聯係克服這個問題的另一可能性。在交聯之後，該層通常不再可溶並且其結構和組成不再受後續層的施加的影響。

EP A 1 892 730說明了從多種單體的混合物獲得的共聚物，其中至少一種單體包含可交聯的基團，即可以藉由熱處理或暴露於UV或可見輻射而導致交聯的基團。由於離去基團的存在(該等離去基團在聚合反應中被消除)，該等單體能夠經受縮聚。為了實現所希望的交聯，除了離去基團外，該等單體中的一部分或全部還包含如上所定義的可交聯基團。在聚合過程中，離去基團斷開以形成副產物，該等副產物必須被除去因為它們可能不利地干擾裝置的性能。對於在該文件中提及的較佳的離去基團尤其是如此，其中有例如鹵化物。即使非常小濃度的鹵化物對於有機電子裝置的效率和壽命來說也可能是致命的並且因此必須將它們定量地去除。這係困難的、耗時的並且因此是在經濟上不利的。

WO 2007/1 33633揭露了包括三芳基胺部分和至少兩個可交聯基團的化合物。提出了申請專利範圍的單體的混合物可以用於生產有機電子裝置。沒有提出單官能的單體。

US 2011/01 7988揭露了電致發光元件，該等元件包括多個有機化合物層，其中至少一個電洞傳輸層包含兩種或更多種可聚合的化合物，該等化合物各自具有至少兩個可共聚(可交聯)的基團。

US 201 0/00451 74揭露了用於有機裝置的組合物，該等組合物包括至少兩種交聯用化合物，其中至少兩種交聯用化合物具有不同數量的交聯基團。

已經發現，衍生自苯乙烯的可交聯基團在所希望的交聯中是有利的，因為聚合可以是熱引發的而不需要任何引發劑、催化劑或UV輻射。

習知技術中描述的產物在控制交聯密度和交聯後的層的性質方面並不盡如人意。可交聯的基團大多數情況下是電子活性物質的一整體部分，並且其交聯可能對裝置的電子特性並因此對該裝置的性能和壽命具有影響。

仍然存在著對可用於多層電致發光裝置中並且其性質可針對特定情況進行定制的可交聯產品的需要。交聯度係希望控制的一參數。

因此，本發明之目的係提供以下組合物：用該等組合物可以形成電致發光裝置中的層並且該等組合物的性質可以針對具體需要單獨地適配。

這一目的已藉由如申請專利範圍第1至3項之組合物得以實現。

本發明之較佳的實施方式在從屬申請專利範圍以及以下的詳細說明中提出。

根據本發明之可交聯組合物包括至少兩種不同的單體(化合物a)和b))，該等單體的獨特之處在於可加成聚合的基團的數目。根據本發明之較佳的實施方式，至少一種、甚至更佳的是所有的單體都不含可能經受縮聚的離去基團，這樣使得在聚合和交聯過程中沒有形成低分子量的副產物。當在本發明背景下使用時，可加成聚合係指分子中的能夠藉由加成反應而經受聚合的官能團，在該加成反應中在沒有損失任何原子或分子的情況下，許多單體經由鍵的重排而結合到一起。而適合於縮聚的單體必須具有至少兩個離去基團以便使聚合增長(單官能的單體終止了鏈增長)，可加成聚合的單體僅需要一個官能團即可繼續鏈生長。具有兩個可加成聚合官能團的可加成聚合的單體導致交聯，而在可縮聚單體中需要至少三個官能團(兩個離去基團和一額外的官能團)來實現交聯。在根據本發明之可交聯組合物中，當經受加成聚合條件時，組分a)，為一種具有至少一個可加成聚合基團的化合物，它足以形成聚合物鏈，而具有至少兩個可加成聚合基團的化合物b)提供了用於交聯該組合物的官能團。

能夠經受加成聚合的基團一般包括一個雙鍵，加成聚合反應在該雙鍵處起始。這種起始可以是熱致的或藉由其他手段將能量傳遞到該雙鍵而造成的，如UV或可見輻射或藉由自由基引發劑。在不存在UV輻射情況下的熱致引發係較佳的。

而原則上任何雙鍵都可以經受加成聚合(乙烯係最簡單的可加成聚合的單體的例子)，根據本發明之較佳的實施方式，在化合物a)或b)中至少一者中、甚至更佳的是在化合物a)或b)兩者中的可加成聚合基團係分別選自由乙烯基和苯並環丁烯基團組成的組。

在根據本發明之第一實施方式中，該等可交聯的組合物包括a)至少一種單官能的化合物，該單官能的化合物具有一個能夠經受加成聚合的基團，以及b)至少一種多官能的化合物，該多官能的化合物具有至少兩個能夠經受加成聚合的基團，其中化合物a)或b)中至少一者包括至少一個芳基胺亞單元，和/或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元，並且其中該能夠經受加成聚合的基團係選自乙烯基、乙烯基苯基和乙烯基苄基或苯並環丁烯基團，優先選自乙烯基、乙烯基苯基或乙烯基苄基基團。

根據本發明之第二個實施方式，化合物a)和/或b)中至少一者並且較佳的是化合物a)和b)兩者係不含乙烯基醚基團的，即在所述這種或該等化合物中的該等可加成聚合的基團不是衍生自乙烯基醚基團。

在本發明之背景下，衍生自乙烯基醚基團意在表示以下的可加成聚合基團：其中可加成聚合的雙鍵藉由醚基團被附接到該分子的剩餘部分，而在醚氧與該雙鍵之間沒有多於一個碳原子的連接要素，即其中該可聚合的雙鍵係直接附接到該分子的剩餘部分的。

根據本發明之第三個實施方式，化合物a)或b)中至少一者包括至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元，藉由該氮原子，該等能夠經受加成聚合的基團直接或經由間隔基而進行附接，並且其中相對應的另一化合物包括至少一個芳基胺亞單元或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元。在此變體中，可以存在如上定義的乙烯基醚基團。

包含乙烯基的單體具有以下的通用結構要素-C(R)=CR’R”

其中R、R’和R”彼此獨立地可以較佳的是氫、鹵素、或C₁-C₈烷基，其中烷基中的氫原子可以部分或全部被其他原子替代，在此可以提及的是較佳的是被鹵素原子替代。

該乙烯基可以直接地或經由中間的間隔基或連接基而附接到該分子的剩餘部分，僅列舉這樣的間隔基或連接基的兩個例子，例如可隨意地在鏈中包含一或多個氧原子的烯基鏈、或者芳環。較佳的可加成聚合的乙烯基係可衍生自乙烯基團自身、乙烯基芳香單體(例如像苯乙烯)、(甲基)丙烯酸或乙烯基醚、尤其是鹵化乙烯基醚(例如三氟乙烯基醚)的那些。如上所提及的，在本發明之第一較佳的實施方式中，化合物a)和/或b)中至少一者並且較佳的是化合物a)和b)兩者係不含如上定義的乙烯基醚基團的。不存在乙烯基醚基團在最終產物的和包括這樣產物的裝置的穩定性方面有某些優點。

苯並環丁烯基團也容易進行加成聚合並且形成了根據本發明之另一較佳的實施方式。

除了該可加成聚合基團之外，化合物a)或b)中至少一者包括至少一個芳基胺亞單元和/或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元。根據本發明之第二個實施方式，化合物a)或b)中至少一者包括至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元，藉由該氮原子，該等能夠經受加成聚合的基團直接或經由間隔基而進行附接，並且其中對應的另一化合物包括至少一個芳基胺亞單元或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元。

雖然該芳基胺亞單元的結構不受特殊限制並且可以由技術人員應用其關於對應化合物的反應活性和聚合行為的知識來廣泛地選擇，但以舉例方式提供了以下的亞單元，並且根據本發明該等亞單元總體上是較佳的。

其中R¹和R⁴，彼此獨立地是選自H、C₁-C₈烷基、C₁-C₈鹵烷基、C₅-C₃₀芳基、C₅-C₃₀鹵芳基、C₁-C₈烷氧基或C₅-C₃₀芳氧基或可加成聚合的基團，R²到R⁶，在每次出現時可以是相同或不同的，是選自H、C₁-C₈烷基、C₁-C₈鹵烷基、C₅-C₃₀芳基、C₅-C₃₀鹵芳基、C₁-C₈烷氧基或C₅-C₃₀芳氧基或NR⁷R⁸，其中R⁷和R⁸係選自由以下各項組成之群組：H、C₁-C₈烷基、C₁-C₈鹵烷基、C₅-C₃₀芳基、C₅-C₃₀鹵芳基、C₁-C₈烷氧基或C₅-C₃₀芳氧基或可加成聚合的基團，或R²到R⁶可以與它們所附連的環一起形成一韌化的環系統。

E係選自由以下各項組成之群組：-CH=CH-、-C(R⁹)=C(R¹⁰)、O、S或NR¹¹R¹²，其中R⁹到R¹²在每次出現時可以相同或不同，可以具有如上面對于R²定義的含義；G係一基團-OH₂-、-CH2-CH₂-或-CH=CH-， n、m、r和s彼此獨立地是從0到5的整數，並且p和q彼此獨立地是0或1。

衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的雜環的亞單元較佳的是五或六元的、包含至少一個氮原子的雜芳基團的衍生物。

較佳的五或六元的、包含至少一個氮原子的雜芳基團係優先選自

其中R”’代表一取代基或係選自

如從上述詳細說明中明顯看出的，在本發明之組合物中化合物a)和b)分別包括至少兩個可加成聚合基團，並且化合物a)和b)中至少一者還包括一個芳基胺亞單元，較佳的是具有上述化學式I到IV的亞單元和/或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元。

該可加成聚合基團可以是化學式I到IV的化合物中的取代基R¹到R¹²中任一個的一部分，或者它可以在與化學式I到IV相關地定義的該等取代基之外存在。

在帶有衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元的化合物中，該可加成聚合的基團可以是直接附接到所述5或6員雜環上的取代基或者可以是附接到所述雜環上的取代基的一部分。

如申請專利範圍第1項的本發明實施方式的另一較佳的變體，化合物a)和b)兩者都包括一個芳基胺亞單元、較佳的是具有上述的化學式I到IV的芳基胺亞單元。

然而並不強制所有的化合物a)和b)都包括一個芳基胺亞單元(因為從如本發明之申請專利範圍第2項中是明顯的，該申請專利範圍排除了此種組合)並且因此化合物a)和b)之一可以衍生自其他包括可加成聚合基團的化合物。具體地，包括至少兩個可加成聚合基團的化合物b)可以是從技術人已知的常見交聯單體衍生的，僅提出三個例子，例如是式V到VII的化合物

特別佳的包括一可加成聚合基團的化合物a)係式VIII到XVI的化合物

帶有至少兩個可加成聚合基團和芳基胺亞單元和/或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元的較佳的化合物b)係選自式XVII到XXIII的化合物

在式V到XXII的上述示例性化合物中，分子中的芳香環可以攜帶一或多個取代基。

根據本發明之可交聯組合物包括至少一種具有一可加成聚合基團的化合物a)和至少一種具有至少兩個可加成聚合基團的化合物b)。單官能化合物a)在主鏈增長方面是有效的，而該至少雙官能的化合物b)在實現某種交聯度方面是有效的，這種交聯度在藉由溶液工藝或藉由氣相工藝來形成多層有機電子裝置時是所希望的，因為交聯防止了不同的層彼此反應(這種反應可能具有不利的效果)。

藉由調節化合物a)和b)在根據本發明組合物中的重量比，能夠調節交聯密度或交聯效率。

交聯效率可以最容易地藉由在聚合之後進行使用甲苯的清洗測試來測定。層厚度係在用甲苯清洗之前和之後在室溫下藉由旋轉塗覆純的甲苯而測定的。清洗之後的剩餘厚度越大，交聯的效率越高並且在沈積後續層的過程中所沈積的層對抗改性的穩定性也越好。

清洗測試可以如下進行。在除氣過的甲苯中2重量%的可交聯組合物溶液藉由旋轉塗覆在3000 rpm下65秒過程中被鋪開，並且然後在200℃加熱30分鐘。所得的膜的厚度X藉由使用Dektak 150輪廓儀Veeco測量。然後藉由純甲苯的旋轉塗覆將該膜在3000 rpm下65秒的過程中清洗，然後在10分鐘過程中在180℃乾燥。清洗後的膜的厚度Y係藉由使用輪廓儀Veeco測量的，並且可萃取的產物Z的百分比被定義為Z=(X- Y/X)x 100

取決於單官能化合物a)和多官能化合物b)的相對反應活性，化合物a)和b)的莫耳比通常選擇為在從20：1到1：20的範圍內，較佳的是在從10：1到1：10的範圍內。技術人員將對應地選擇適當的比率。

除了化合物a)和b)的莫耳比之外，交聯度還可以受反應溫度和反應時間的影響，並且技術人員將基於根據本發明之組合物中所包含的化合物的物理化學參數來對應地選擇適當的反應條件。

出於實際的原因，較佳的是使用在不會不利地影響所形成的聚合物的溫度下有效實現交聯的化合物b)。通常，用於所希望的交聯的反應溫度係在從150℃到250℃的範圍內，並且較佳的是化合物b)被選擇為在不超過220℃、尤其不超過200℃的溫度實現所希望的交聯度。

化合物a)和b)的特別佳的混合物係選自以下的組合：化合物XIV與化合物V、VI或XVII的組合化合物VIII與化合物XVII的組合化合物IX與化合物XVII的組合化合物XIII與化合物V、VI或XVII的組合化合物XV與化合物XVII的組合化合物XVI與化合物XXIII的組合

在根據本發明之組合物中的化合物a)和b)可以是根據在文獻中描述的並且相應技術領域的技術人員已知的方法獲得的。

藉由舉例，僅將某些化合物a)和b)的一些合成工藝在下文中以某種程度的細節進行重現；技術人員將調整反應物和反應條件以用於合成其他的化合物a)和b)。

化合物XVIII的示例性合成途徑如下：

化合物XXIII的示例性合成

化合物XVI可以藉由使用對應的起始材料以類似方式獲得。

化合物XIV可以根據Valsan等人，四面體2005,61,9775或者按照如在US 7,276,627中揭露的方式獲得。

化合物XIV和XVII可以根據所謂的布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應藉由使用適當的起始材料來獲得。

根據本發明之組合物可以用於形成多層有機電子裝置的任何層，尤其係OLED堆疊(電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻擋層等)。熟習該項技術者將根據所希望的層功能來選擇適當的化合物a)和b)。

使用根據本發明之組合物，從該等組合物獲得的膜層的交聯密度可以受到良好的控制並且可以獲得若干優點，例如降低玻璃化轉變溫度(這允許更好地去除溶劑)、更高的雙鍵轉化率和更低的固化能量要求。此外，收縮率和膜形貌得到改進。

具有芳基胺亞單元的化合物a)和b)特別適合於生產OLED中的電洞傳輸層，並且因此本發明之另一實施方式涉及使用根據本發明之組合物來生產OLED中的電洞傳輸層。

本發明之另一實施方式涉及一種用於從根據本發明並且在上文中描述的可交聯組合物來形成可交聯聚合物之方法，該方法包括使該組合物在不存在UV輻射的情況下，經受在從150℃到250℃範圍內的溫度、較佳的是最高220℃的溫度、甚至更佳的是最高200℃的溫度。

本發明之又另一實施方式中涉及一種用於聚合本發明之可交聯組合物的方法，其中該等能夠經受加成聚合的基團係衍生自苯乙烯並且其中聚合係熱致引發的而不需要任何引發劑、催化劑或UV輻射。

根據本發明之方法的一較佳的實施方式，交聯係在基本上不存在引發劑或催化劑的情況下進行的，甚至更佳的是完全不存在此類引發劑或催化劑。

本發明之又另一實施方式涉及藉由使根據本發明之組合物聚合並交聯而獲得的聚合物。

最後，本發明之再另一實施方式針對藉由使根據本發明之組合物聚合並交聯而獲得的膜。此類膜較佳的是具有根據上述清洗測試在25℃在甲苯中最多4重量%、較佳的是最多2重量%且甚至更佳的是最多1重量%的可萃取材料百分比。

根據本發明之組合物在藉由溶液工藝或藉由氣相工藝來生產多層OLED裝置時是特別有用的，其中先前沈積的層在反應條件下對於後續沈積的層必須是惰性的，以避免該裝置的不希望的性質改變。用於生產此類多層有機電子裝置的溶液工藝和氣相工藝係熟習該項技術者已知的並且已描述在文獻中，因此不必在此詳細說明。

一OLED總體上包括：基底，例如(但不限於)玻璃、塑膠、金屬；陽極，總體上透明的陽極，例如銦錫氧化物(ITO)陽極；電洞注入層(HIL)例如(但不限於)PEDOT/PSS；電洞傳輸層(HTL)；發射層(EML)；電子傳輸層(ETL)；電子注入層(EIL)如LiF、Cs₂CO₃

陰極，一般為金屬陰極，例如Al層。

Claims

一種可交聯組合物，其包括a)至少一種單官能的化合物，該單官能的化合物具有一個能夠經受加成聚合的基團，以及b)至少一種多官能的化合物，該多官能的化合物具有至少兩個能夠經受加成聚合的基團，其中化合物a)或b)中至少一者包括至少一個芳基胺亞單元，和/或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元，並且其中該能夠經受加成聚合的基團係選自乙烯基、乙烯基苯基和乙烯基苄基或苯並環丁烯基團。
一種可交聯組合物，其包括a)至少一種單官能的化合物，該單官能的化合物具有一個能夠經受加成聚合的基團，以及b)至少一種多官能的化合物，該多官能的化合物具有至少兩個能夠經受加成聚合的基團，其中化合物a)或b)中至少一者包括至少一個芳基胺亞單元，和/或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元，並且其中化合物a)和/或化合物b)中至少一者係不含乙烯基醚基團。
一種可交聯組合物，其包括a)至少一種單官能的化合物，該單官能的化合物具有一個能夠經受加成聚合的基團，以及b)至少一種多官能的化合物，該多官能的化合物具有至少兩個能夠經受加成聚合的基團，其中化合物a)或b)中至少一者包括至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元，藉由該氮原子，該等能夠經受加成聚合的基團直接或經由間隔基而進行附接，並且其中相對應的另一化合物包括至少一個芳基胺亞單元或至少一個衍生自5或6員的、包含至少一個氮原子的芳族或非芳族雜環的亞單元。
如申請專利範圍第2或3項之可交聯組合物，其中該能夠經受加成聚合的基團選自乙烯基基團或苯並環丁烯基團。
如申請專利範圍第3項之可交聯組合物，其中該乙烯基基團係選自乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苄基或乙烯基醚。
如申請專利範圍第1至3或5項中任一項之可交聯組合物，其中該單官能的化合物係選自由以下各項組成之群組：乙烯基芳族衍生物、丙烯酸衍生物、和甲基丙烯酸衍生物。
如申請專利範圍第1至3或5項中任一項之可交聯組合物，其中化合物a)或b)中的至少一者包括芳基胺亞單元。
如申請專利範圍第4項之可交聯組合物，其中該單官能的化合物係選自由以下各項組成之群組：乙烯基芳族衍生物、丙烯酸衍生物、和甲基丙烯酸衍生物。
如申請專利範圍第4項之可交聯組合物，其中化合物a)或b)中的至少一者包括芳基胺亞單元。
如申請專利範圍第7項之可交聯組合物，其中該單官能的化合物係選自由以下各項組成之群組：乙烯基芳族衍生物、丙烯酸衍生物、和甲基丙烯酸衍生物。
如申請專利範圍第7項之可交聯組合物，其中化合物a)和/或化合物b)係選自式VIII到XXIII的化合物
一種用於從如申請專利範圍第1至11項中至少一項之可交聯組合物來形成經交聯的聚合物之方法，其包括使該組合物在實質上不存在UV輻射的情況下經受在從 150℃到250℃範圍內的溫度。
一種用於聚合如申請專利範圍第1至11項之可交聯組合物之方法，其中該等能夠經受加成聚合的基團係衍生自苯乙烯並且其中該聚合係熱致引發的而不需要任何引發劑、催化劑或UV輻射。
一種聚合物，其係藉由聚合並交聯如申請專利範圍第1至11項之組合物而獲得。
一種膜，其係藉由聚合並交聯如申請專利範圍第1至11項之組合物而獲得。
一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之組合物的用途，其係用於製造有機電子裝置、尤其是電致發光裝置、更佳的是有機發光二極體中的用途。
一種有機電子裝置，其包括以藉由聚合如申請專利範圍第1至11項中任一項之可交聯組合物而獲得的產物為基礎的組件。
一種多層電致發光裝置，其包括至少一個以藉由聚合如申請專利範圍第1至11項中任一項之可交聯組合物而獲得的產物為基礎的層。
一種有機發光二極體，其包括至少一個以藉由聚合如申請專利範圍第1至11項中任一項之可交聯組合物而獲得的產物為基礎的層。
一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之組合物的用途，其係用於製造有機發光二極體中的電洞傳輸層。