KR20230047578A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20230047578A
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서민섭
이재철
이지영
박영주
장송림
신지연
이호규
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층 등으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 일어나 재료 사용 효율이 낮다. 이에 비해 용액 공정은 이론상 재료를 100% 사용할 수 있기 때문에 증착 공정에 비해 훨씬 경제적이다. 하지만, 기존의 증착용 유기 발광 소자 재료들은 용해도가 낮고 박막 형성 과정에서 코팅성의 문제가 있다. 따라서, 박막 특성과 소자 성능을 확보할 수 있는 용액 공정용 재료가 필요하다.
한국 특허공개공보 제10-2012-0112277호
본 발명은 구동 전압, 효율 및/또는 수명 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 유기 발광 소자를 제공한다.
애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 발광 소자는
상기 발광층과 상기 애노드 사이에 구비되고, 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제1 유기물층, 및
상기 발광층 및 상기 제1 유기물층 사이에 구비되고, 하기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층
을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이며,
Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Xz1 및 Xz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
lz1 내지 lz3은 각각 0 또는 1이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며, m1+n3는 5 이하이고, m2+n4는 5 이하이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R201 내지 R220 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
나머지 R201 내지 R220 중 적어도 하나는 경화기고,
나머지 R201 내지 R220은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R220'; -OR221; -SR222; -SO3R223; -COOR224; -OC(O)R225; -C(O)NR226R227; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R220' 및 R221 내지 R227은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 제1 유기물층 재료가 전하 이동도를 증가시키고 에너지 레벨의 매칭이 잘 되어 정공 주입 능력이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 상기 제1 유기물층 재료와 함께 화학식 3의 공중합체를 제2 유기물층에 포함함으로써, 소자 내의 정공 주입과 정공 수송이 원활하게 이루어져 낮은 구동전압, 효율 및/또는 장수명을 갖는 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 유기 발광 소자를 제공한다.
애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 발광 소자는 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 구비되고, 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제1 유기물층, 및 상기 발광층 및 상기 제1 유기물층 사이에 구비되고, 하기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이며,
Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Xz1 및 Xz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
lz1 내지 lz3은 각각 0 또는 1이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며, m1+n3는 5 이하이고, m2+n4는 5 이하이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에 있어서,
R201 내지 R220 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
나머지 R201 내지 R220 중 적어도 하나는 경화기고,
나머지 R201 내지 R220은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R220'; -OR221; -SR222; -SO3R223; -COOR224; -OC(O)R225; -C(O)NR226R227; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R220' 및 R221 내지 R227은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 경화성기 및 할로겐기(구체적으로, 플루오로기)가 도입된 플루오렌기가 결합된 아민기를 포함함으로써 해당 위치에 라디칼 형성을 억제하여 화합물의 안정성이 높아지고, 높은 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 값 및 우수한 정공 이동도(Hole-mobility)를 갖는다. 이로 인하여 상기 화학식 1의 화합물이 유기 발광 소자 내의 정공 주입층에 포함되는 경우, 정공 주입층에서 정공 수송층으로의 정공 주입을 용이하게 하여, 장수명의 특징을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다는 장점이 이 소자의 수명 향상에 주요한 영향을 미친다. 또한, 화학식 3의 공중합체를 제2 유기물층에 포함함으로써, 소자 내의 정공 주입과 정공 수송이 원활하게 이루어져 낮은 구동 전압, 높은 효율 및/또는 장수명을 갖는 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 2의 화합물은 화합물은 열 또는 빛에 의해 중합되는 관능기를 포함하고 있어 성막 후 충분한 열 또는 빛을 부여할 경우, 공정용 용매에 대한 내성이 생겨 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물이 씻겨나가거나 층간 물질의 이동을 방지하여 막 특성이 변화되지 않아 재현성 있는 유기 발광 소자를 기대할 수 있다.
본 발명에 있어서, 어떤 부재(층)가 다른 부재(층) "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재(층)가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재(층) 사이에 또 다른 부재(층)가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 "층"은 본 기술분야에 주로 사용되는 "필름"과 호환되는 의미이며, 목적하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 "층"의 크기는 한정되지 않으며, 각각의 "층"은 그 크기가 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시상태에 따르면, "층"의 크기는 전체 소자와 같을 수 있고, 특정 기능성 영역의 크기에 해당할 수 있으며, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수도 있다.
본 발명에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 발명에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 발명에 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구(passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 발명이 우선할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "-----", "
Figure pat00007
" 및 "*"는 각각 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 아민기; 알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 2 이상의 치환기가 연결된다는 것은 어느 하나의 치환기의 수소가 다른 치환기와 연결된 것을 말한다. 예를 들어, 이소프로필기와 페닐기가 연결되어
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
의 치환기가 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 3개의 치환기가 연결된다는 것은 (치환기 1)-(치환기 2)-(치환기 3)이 연속하여 연결되는 것뿐만 아니라, (치환기 1)에 (치환기 2) 및 (치환기 3)이 연결되는 경우도 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 페닐기 및 이소프로필기가 연결되어
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
의 치환기가 될 수 있다. 4 이상의 치환기가 연결되는 것에도 전술한 것과 동일하게 적용된다.
본 발명에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 또는 아이오도기(-I)이다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30; 1 내지 20; 1 내지 10; 또는 1 내지 5인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬기는 할로겐기로 치환된 알킬기인 할로알킬기를 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 3개의 플루오로기로 치환된 메틸기 즉, 트리플루오로메틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 1가의 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 유도체의 1가의 기를 의미한다. 본 발명에 있어서, 방향족 탄화수0소는 pi 전자가 완전히 콘쥬게이션되고 평면인 고리를 포함하는 화합물을 의미하며, 방향족 탄화수소에서 유도되는 기란, 방향족 탄화수소에 방향족 탄화수소 또는 고리형 지방족 탄화수소가 축합된 구조를 의미한다. 또한 본 발명에 있어서, 아릴기는 2 이상의 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 유도체가 서로 연결된 1가의 기를 포함하고자 한다. 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60; 6 내지 50; 6 내지 30; 6 내지 25; 6 내지 20; 6 내지 18; 6 내지 15; 6 내지 13; 또는 6 내지 12인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
상기 단환식 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60; 6 내지 54; 6 내지 48; 6 내지 42; 6 내지 36; 6 내지 30; 6 내지 24; 6 내지 18; 또는 6 내지 12인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다환식 아릴기로는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60; 탄소수 6 내지 45; 탄소수 6 내지 30; 탄소수 6 내지 22; 6 내지 22; 6 내지 20; 6 내지 18; 6 내지 16; 6 내지 15; 6 내지 14; 6 내지 13; 6 내지 12; 또는 6 내지 10인 것이 바람직하며, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00012
Figure pat00013
및
Figure pat00014
,
Figure pat00015
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 치환된 아릴기는 할로겐기로 치환된 할로아릴기를 포함할 수 있다. 상기 할로아릴기는 1 이상의 할로겐기로 치환된 아릴기를 의미하고, 상기 할로아릴기로는 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 아이오도기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 아릴기가 될 수 있다. 또한, 상기 할로아릴기는 동일한 할로겐기가 2 이상 치환될 수 있고, 예를 들어, 1개의 플루오로기로 치환된 아릴기뿐만 아니라 2개 이상의 플루오로기로 치환된 아릴기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 1가의 방향족 헤테로 고리를 의미한다. 여기서 방향족 헤테로 고리란 방향족 고리 또는 방향족 고리의 유도체의 1가의 기로서, 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 기를 의미한다. 상기 방향족 고리의 유도체란, 방향족 고리에 방향족 고리 또는 지방족 고리가 축합된 구조를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자를 포함하는 방향족 고리 또는 이종원자를 포함한 방향족 고리의 유도체가 2 이상 서로 연결된 1가의 기를 포함하고자 한다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수 2 내지 60; 2 내지 50; 2 내지 30; 2 내지 20; 2 내지 18; 또는 2 내지 13인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난쓰롤리닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합 고리일 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로 고리기는 지방족 고리, 지방족 고리의 유도체, 방향족 고리 또는 방향족 고리의 유도체의 1가의 기로서, 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 지방족 고리는 방향족이 아닌 탄화수소 고리이며, 예시로 전술한 시클로알킬기의 예시, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 고리는 전술한 아릴기에 관한 내용이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄화수소 고리는 방향족 고리, 지방족 고리 또는 방향족과 지방족의 축합 고리일 수 있다. 방향족과 지방족의 축합 고리의 예시로서 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌기, 2,3-디하이드로-1H-인덴기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로 고리는 2가기인 것을 제외하고는 상기 헤테로 고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소 고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "인접한 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠 고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성기는 중합 또는 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 이를 통해 대분자량화 반응을 진행시킬 수 있으며, 열에 의하여 경화되는 열경화성기 또는 광에 의하여 경화되는 광경화성기 등이 있다. 상기 경화성기는 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이나, 하기 구조들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00016
상기 구조들에 있어서,
Lc1은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
lc는 1 또는 2이며,
상기 lc가 2인 경우, 상기 Lc1은 서로 동일하거나 상이하고,
Rc1은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lc1은 직접결합; 메틸렌기; 또는 에틸렌기이다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 Lc1은 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rc1은 메틸기; 또는 에틸기이다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 Rc1은 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. X% 중수소화된 화합물 또는 기는, 이용가능한 H의 X%가 D로 대체되어 있다. 중수소화된 화합물 또는 기는 자연 존재비 수준의 100배 이상으로 중수소가 존재하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 중수소화될 수 있다. 이때, 중수소화된 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 루이스산 H/D 교환 촉매, 예를 들어 트라이플루오로메탄설폰산, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예를 들어 벤젠-d6으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, "중수소화율" 또는 "중수소 치환율"은 핵자기 공명 광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, "중수소화된 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체되어 있는 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 5% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 10% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 40% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 50% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 중수소화될 수 있다. 수소의 위치에 중수소가 치환되는 경우, 화합물의 화학적 성질은 거의 변화지 않는다. 다만, 중수소는 수소의 두배 원자량을 가지고 있으므로 중수소화된 화합물의 물리적 성질은 변화한다. 예로 들면, 중수소화된 화합물은 진동에너지 준위가 낮아지며 진동에너지 준위의 감소는 분자간 반데르발스 힘의 감소나 분자간 진동으로 인한 충돌에 기인하는 양자 효율 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 중수소화된 화합물을 포함하는 소자는 효율 및 수명이 개선된다.
이하에서는 상기 화학식 1의 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 11로 표시된다.
[화학식 11]
Figure pat00017
상기 화학식 11에 있어서,
Lz1 내지 Lz3, Lz11, Lz12, Xz1, Xz2, Rz1 내지 Rz4, Yz1, Yz2, Cy1, Cy2, lz1 내지 lz3, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz1 및 Lz2는 직접결합이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz3는 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 12 내지 14 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 12]
Figure pat00018
[화학식 13]
Figure pat00019
[화학식 14]
Figure pat00020
상기 화학식 12 내지 14에 있어서,
Lz11, Lz12, Xz1, Xz2, Rz1 내지 Rz4, Cy1, Cy2, Yz1, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
Rz21 및 Rz22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
m21은 0 내지 4의 정수이고, m22는 0 내지 6의 정수이며, m21 및 m22가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n3 및 n4는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기
Figure pat00021
및
Figure pat00022
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00023
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성기는 하기 구조들 중 어느 하나이다.
Figure pat00024
상기 구조들에 있어서, "-----"는 결합되는 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 잔텐 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 잔텐 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 벤젠 고리일 경우, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리일 경우, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이고, 상기 Cy1 및 Cy2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00025
상기 구조들에 있어서, "-----"는 결합되는 위치를 의미하고,
Rz11 내지 Rz13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
m11은 0 내지 4의 정수이고, m12 및 m13은 각각 0 내지 6의 정수이며, m1 내지 m3가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz11 내지 Rz13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz11 내지 Rz13은 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m11 내지 m13은 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz1 및 Rz2는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 또는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1 및 n2는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz21 및 Rz22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rz21 및 Rz22는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
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Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
.
전술한 화학식 1의 화합물의 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
이하에서는 상기 화학식 2의 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 2의 화합물은 이온성 화합물이다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 음이온기 화합물이다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 경화성기가 도입된 상기 화학식 2의 이온성 화합물(구체적으로 음이온기 화합물)과 달리, 경화성기가 도입되지 않는 경우 이온성 화합물은 경화가 되지 않으므로, 이온성 화합물의 전극 또는 층 간 이동으로 인하여 소자의 특성이 감소하게 된다. 또한, 경화성기의 개수가 증가하면 상기 이온성 화합물 또는 이를 포함하는 조성물의 경화율이 높아지고 막 유지율이 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화기의 개수는 1개이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화기의 개수는 2개이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화기의 개수는 4개이다. 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기가 경화기가 없는 경우 경화가 되지 않으므로, 본 발명의 양이온기 및 음이온기가 전극 층간의 이동으로 인하여 소자의 특성이 감소하게된다. 또한, 경화기의 개수가 증가하면 코팅조성물의 경화율이 높아지고 막 유지율이 향상되므로, 경화기가 4개인 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 F, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기의 개수는 16 내지 19개이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음이온기 100 중량부에 대하여, 음이온기 내에 F의 중량부는 15 중량부 내지 50 중량부 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음이온기 내에 F의 중량부는 10 중량부 내지 45 중량부 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음이온기 내에 F는 8 개 내지 20개이다.
상기와 같이, 분자 내에 F, 시아노기, 또는 플루오로알킬기의 비율이 높아지면, 열처리시 막유지율이 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음이온기를 포함하는 이온성 화합물은 유기 발광 소자의 정공 주입층에 사용될 수 있고, 정공 주입층에 사용되는 경우, 도펀트로 사용될 수 있다. 이때, 상기 음이온기의 F의 함량이 증가하게 되면 다른 화합물(호스트화합물)로부터 전자를 끌어당기는 힘이 증가하게되고, 호스트에는 정공이 보다 잘 생기게 되어 정공 주입층에서의 성능이 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, F의 함량은 COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph을 사용하여 분석하거나 일반적으로 F 분석에 쓰이는 방법인 19F NMR을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R201 내지 R205가 결합된 벤젠고리, R206 내지 R210가 결합된 벤젠고리, R211 내지 R215가 결합된 벤젠고리, 및 R216 내지 R220가 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00049
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R201 내지 R205가 결합된 벤젠고리, R206 내지 R210가 결합된 벤젠고리, R211 내지 R215가 결합된 벤젠고리, 및 R216 내지 R220가 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00050
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
상기 화합물에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m+n=4이며,
q는 0 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, q+r=4이며,
Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R220'; -OR221; -SR222; -SO3R223; -COOR224; -OC(O)R225; -C(O)NR226R227; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 동일하거나 상이하고,
R220' 및 R221 내지 R227은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
이하에서는 양이온기에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전술한 유기 발광 소자는 양이온기를 더 포함한다. 구체적으로, 전술한 유기 발광 소자는 전술한 화학식 2의 화합물 및 양이온기를 더 포함한다. 다른 예로서, 전술한 유기 발광 소자에 포함된 전술한 유기물층은 이온성 화합물을 포함하고, 상기 이온성 화합물은 전술한 화학식 2의 화합물 또는 양이온기를 포함한다. 더 구체적인 예로서, 전술한 유기 발광 소자에 포함된 제1 유기물층은 이온성 화합물을 포함하고, 상기 이온성 화합물은 전술한 화학식 2의 화합물 및 양이온기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1가의 양이온기는 알칼리금속 양이온일 수 있으며, 상기 알칼리 금속 양이온은 Na+, Li+, K+등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온기는 오늄화합물; 또는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00054
상기 구조식에서 X1 내지 X76은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR224; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 상기 경화성기 그룹 중에서 선택되는 경화성기이고,
R224는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
p는 0 내지 10의 정수이며,
a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온기는 하기 화학식 310 내지 화학식 315 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 310]
Figure pat00055
[화학식 311]
Figure pat00056
[화학식 312]
Figure pat00057
[화학식 313]
Figure pat00058
[화학식 314]
Figure pat00059
[화학식 315]
Figure pat00060
X100 내지 X142는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR224; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 하기 상기 경화성기 그룹 중에서 선택되는 경화성기이고,
R224는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온기는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전술한 이온성 화합물은 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
이하에서는 상기 화학식 3의 공중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체는 하기와 같이 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00075
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
상기 a, b 및 c는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3'으로 표시될 수 있다.
[화학식 3']
Figure pat00076
상기 화학식 3'에 있어서,
A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고, a1+b1+c1+e1=1이며, a1≠0이고, b1≠0이고,
z1은 3 이상의 정수이며,
*는 공중합체 내의 부착지점을 의미한다.
상기 a1, b1, c1 및 e1은 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 3에 대해 하기에 기재되는 A, B', C' 및 E에 대한 실시 형태 모두는 화학식 3'에 동등하게 적용된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 규칙적인 교번 패턴으로 정렬된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 블록을 이루어 정렬된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 랜덤하게 배열된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체는 중수소화될 수 있다. 이때, 중수소화는 하나 이상의 단량체 단위 A, B', 및 C' 상에 존재할 수 있다. 또한, 중수소화는 공중합체 골격 상에, 펜던트기(치환기) 상에, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol; 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol; 또는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에서 용어 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체 단위 A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이다. 상기 단량체 단위 A는 공중합체 내에 2개의 결합 지점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 화학식 A-1로 표시된다.
[화학식 A-1]
Figure pat00077
상기 화학식 A-1에 있어서,
Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 화학식 A-2로 표시된다.
[화학식 A-2]
Figure pat00078
상기 화학식 A-2에 있어서,
Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소로 치환된 아릴기이고,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
q는 0 이상의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-2는 하기 화학식 A-2-1로 표시된다.
[화학식 A-2-1]
Figure pat00079
상기 화학식 A-2-1의 치환기 정의는 화학식 A-2에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-2는 하기 화학식 A-2-2로 표시된다.
[화학식 A-2-2]
Figure pat00080
상기 화학식 A-2-2에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T21 내지 T25로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고,
k는 각각 0 내지 4의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이며, h 및 h1은 각각 1 또는 2이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 A는 하기 화학식 A-3으로 표시된다.
[화학식 A-3]
Figure pat00081
상기 화학식 A-3에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
d는 각각 1 내지 6의 정수이고,
e는 각각 1 내지 6의 정수이며,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 A는 하기 화학식 A-4 또는 A-5로 표시된다.
[화학식 A-4]
Figure pat00082
[화학식 A-5]
Figure pat00083
상기 화학식 A-4 및 A-5에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소하된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T3, T4 및 T5로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
k3은 0 내지 4의 정수이고, k4 및 k5는 각각 0 내지 3의 정수이며,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 나프틸기, 안트라세닐기, 나프틸페닐기, 페닐나프틸기, 플루오레닐기, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 경화성기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오르화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 중수소화된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 아릴기이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환기는 중수소, 알킬기, 아릴아미노기, 아릴기, 중수소화된 알킬기, 중수소화된 아릴아미노기 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 안트라세닐기; 플루오레닐기; 이들의 중수소화된 유사체, 및 1 이상의 치환기를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 1 이상의 치환기는 플루오로기, 알킬기, 알콕시기, 실릴기, 게르마늄기, 실록시기, 경화성기를 갖는 치환체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
상기 Ar1의 실시형태에 대한 기재는 Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar7에 동등하게 적용된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 나프틸기, 안트라세닐기, 나프틸페닐기, 페닐나프틸기, 플루오레닐기, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 안트라세닐기; 플루오레닐기; 이들의 중수소화된 유사체, 및 1 이상의 치환기를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 1 이상의 치환기는 플루오로기, 알킬기, 알콕시기, 실릴기, 게르마늄기, 실록시기, 경화성기를 갖는 치환체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 d가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 d는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 e가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 e는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k3 내지 k5가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 내지 2의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 중수소화된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 실릴기; 또는 중수소화된 탄소수 1 내지 10의 실릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 6 내지 20의 중수소화된 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아미노기; 또는 중수소화된 아미노기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k, g, h 및 h1이 2 또는 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 g는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 g는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 A는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 다작용성 단량체 단위이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 3개 내지 6개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 3개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 4개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 5개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 6개의 결합 지점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-A로 표시된다.
[화학식 B'-A]
Cy1-(Cy2-*)s
상기 화학식 B'-A에 있어서,
Cy1은 적어도 3개의 결합위치를 갖는 C, Si, Ge, N, 지방족고리기, 방향족고리기, 중수소화된 지방족고리기 또는 중수소화된 방향족고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬기; 아릴기; 중수소화된 알킬기; 또는 중수소화된 아릴기이고,
단, Cy2가 직접결합, 알킬기 또는 중수소화된 알킬기인 경우, Cy1은 방향족고리기 또는 중수소화된 방향족고리기이고,
s는 3 내지 Cy1의 이용가능한 결합 위치의 최대 개수의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 C, Si, N, 탄소수 3 내지 30의 지방족 고리기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 s는 3 내지 5의 정수이고, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시사태에 있어서, 상기 s는 3 또는 4이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐기; 또는 비페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 B'-1]
Figure pat00089
[화학식 B'-2]
Figure pat00090
[화학식 B'-3]
Figure pat00091
[화학식 B'-4]
Figure pat00092
[화학식 B'-5]
Figure pat00093
[화학식 B'-6]
Figure pat00094
[화학식 B'-7]
Figure pat00095
[화학식 B'-8]
Figure pat00096
[화학식 B'-9]
Figure pat00097
상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에 있어서,
Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 방향족 고리기 또는 중수소화된 방향족 고리기이고,
T31 내지 T61은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 T31 내지 T61로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35는 각각 0 내지 4의 정수이고, k20 및 k26은 0 내지 5의 정수이고, k36은 0 내지 3의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k6 내지 k36이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 벤젠이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T31 내지 T61은 각각 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 2개의 결합 지점을 갖는 2 작용성 단량체 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 경화성기 또는 중수소화된 경화성기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 하기 화학식들 중 하나일 수 있다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
상기 화학식 M1 내지 M20에 있어서,
R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 알킬기; 실릴기; 게르마늄기; 아릴기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 및 중수소화된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기; 아릴기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 아릴기 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R은 수소; 중수소; 또는 알킬기이고,
f는 각각 0 내지 치환기의 이용가능한 결합 위치의 최대 개수의 정수이고,
t는 0 내지 20의 정수이고,
**는 결합 지점을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 f 및 t가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 f는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 t는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 중수소화된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 중수소화된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure pat00109
Figure pat00110
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 공중합체를 위한 말단-캡핑(end-capping) 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 1개의 결합 지점을 갖는 1 작용성 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 1 작용성 단량체 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 경화성기 또는 중수소화된 경화성기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 아릴기; 아릴아미노기; 경화성기; 및 이들의 중수소화된 유사체로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 페닐기; 비페닐기; 다이페닐아미노기; 이들의 치환된 유도체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이때, 치환체는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 경화성기, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 하기 구조들 중 어느 하나 일 수 있다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
이때, *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.50 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.50 내지 0.99이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.60 내지 0.90이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.65 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.05 이상이고, 일부 실시상태에 따르면 b는 0.10 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.01 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.05 내지 0.45이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.10 내지 0.40이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.20 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0.01 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0.05 내지 0.15이다.
본 발명의일 실시상태에 따르면, A+B' 대 E의 몰 비는 40:60 내지 98:2; 또는 50:50 내지 90:10 또는 60:40 내지 80:20의 범위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.30 내지 0.90이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.40 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.50 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.05 내지 0.40이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.10 내지 0.30이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.10 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0 내지 0.15이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.01 내지 0.15이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.05 내지 0.12이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.05 내지 0.60이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.10 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.15 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.05 내지 0.60이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.10 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.15 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 하기 화학식 301a로 표시되는 단위이고, B'는 하기 화학식 301b로 표시되는 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 301a]
Figure pat00114
상기 화학식 301a에 있어서, R101 내지 R106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이고, n105 및 n106은 각각 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 301b]
Figure pat00115
상기 화학식 301b에 있어서, X101은 3가 벤젠, N 또는 SiR108이고, nx1 내지 nx3은 각각 0 또는 1이며, R108은 페닐이며, R108은 상기 공중합체의 다른 구조와 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 301a에 있어서, R101 및 R102는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 - C3의 알킬기이고, R103 및 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C4 - C8의 알킬기이며, R105 및 R106은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 - C8의 알킬기이고, n105 및 n106은 각각 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 301a에 있어서, R101 및 R102의 알킬기의 탄소수 Ca, R105 및 R106의 알킬기의 탄소수 Cb 및 R103 및 R104의 알킬기의 탄소수 Cc는 Ca < Cb < Cc일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 301b는 하기 구조들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 상기 화학식 301a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위이며, E는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는
Figure pat00121
이고, 여기서 L101 내지 L103은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합, 아릴렌 또는 알킬렌이고, R107은 경화성기이며, n107은 1 또는 2이다.
예컨대, R107은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00122
구체적인 예에 따르면, R107은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00123
일 예에 따르면, L101 내지 L103은 직접결합이다.
일 예에 따르면, L101은 페닐렌이고, L102 및 L103은 직접결합이다.
일 예에 따르면, L101 및 L103은 페닐렌이고, L102는 C1 - C10의 알킬렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 상기 화학식 301a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위이며, E는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐, 알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐, 경화성기, 경화성기로 치환된 페닐기, 또는 *-페닐렌-알킬렌-페닐렌-경화성기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 상기 화학식 301a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위이며, E는 페닐기, 비페닐기, C1 - C3의 알킬기로 치환된 비페닐기, 경화성기, 또는 경화성기로 치환된 페닐기이다. 여기서, 경화성기는 하기 구조에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00124
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 상기 화학식 301a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위이며, c는 0이고, E는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는
Figure pat00125
이고, 여기서 L101 내지 L103은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합, 아릴렌 또는 알킬렌이고, R107은 경화성기이며, n107은 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 상기 화학식 301a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위이며, C'는 하기 화학식 301c이고, E는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는
Figure pat00126
이고, 여기서 L101 내지 L103은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합, 아릴렌 또는 알킬렌이고, R107은 경화성기이며, n107은 1 또는 2이다.
[화학식 301c]
Figure pat00127
상기 화학식 301c에 있어서, R109는 중수소, 알킬기 또는 경화성기이고, n109는 0 내지 5의 정수이다. 일 예에 따르면, R109는
Figure pat00128
이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 하기 화학식 302a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 302a]
Figure pat00129
상기 화학식 302a에 있어서, R111 내지 R113은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이고, R114 내지 R117은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 알킬기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 302a의 R111 내지 R113은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 - C6의 알킬기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 302a의 R111 내지 R113은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 분지쇄의 알킬기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 302a의 R111 내지 R113은 tert-부틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 하기 화학식 303a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 303a]
Figure pat00130
상기 화학식 303a에 있어서, R121 내지 R124는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이고, R125 내지 R128은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 303a에 있어서, R121 내지 R124는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, 예컨대 메틸기이고, R125 내지 R128은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C16의 아릴기, 예컨대 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3 또는 3'의 공중합체는 A가 하기 화학식 304a로 표시되는 단위이고, B'는 상기 화학식 301b로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 304a]
Figure pat00131
상기 화학식 304a에 있어서, R131 및 R132는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 304a에 있어서, R131 및 R132는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C12의 알킬기이며, 바람직하게는 C4 내지 C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C8의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체의 예시가, 화학식 3'의 형태를 사용하여 하기에 나타나있다.
[공중합체 타입 1]
Figure pat00132
상기 공중합체 타입 1에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 2]
Figure pat00133
상기 공중합체 타입 2에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 3]
Figure pat00134
상기 공중합체 타입 3에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 4]
Figure pat00135
상기 공중합체 타입 4에서, 단량체 단위 C'가 존재하고 경화성기를 포함한다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 5]
Figure pat00136
상기 공중합체 타입 5에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 6]
Figure pat00137
상기 공중합체 타입 6에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 7]
Figure pat00138
상기 공중합체 타입 7에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 8]
Figure pat00139
상기 공중합체 타입 8에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 9]
Figure pat00140
상기 공중합체 타입 9에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 10]
Figure pat00141
상기 공중합체 타입 10에서, 단량체 단위 C'가 존재하고 경화성기를 포함한다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 11]
Figure pat00142
상기 공중합체 타입 11에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 12]
Figure pat00143
상기 공중합체 타입 12에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기를 포함한다.
[공중합체 타입 13]
Figure pat00144
상기 공중합체 타입 13에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 14]
Figure pat00145
상기 공중합체 타입 14에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 단량체 단위 B'는 4 작용성이다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 15]
Figure pat00146
상기 공중합체 타입 15에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 16]
Figure pat00147
상기 공중합체 타입 16에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 17]
Figure pat00148
상기 공중합체 타입 17에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 18]
Figure pat00149
상기 공중합체 타입 18에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 19]
Figure pat00150
상기 공중합체 타입 19에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 20]
Figure pat00151
상기 공중합체 타입 20에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 21]
Figure pat00152
상기 공중합체 타입 21에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
상기 화학식 3의 공중합체는 C-C 또는 C-N 결합을 산출하는 임의의 기술 및 공지의 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
본 발명의 공중합체의 분자량을 제어하는 기술이 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명에 기재된 공중합체의 분자량은 일반적으로 중합 반응에서의 단량체들의 비에 의해 제어될 수 있다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 분자량은 ?칭(quenching) 반응을 사용하여 제어될 수 있다.
상기 제2 유기물층은 정공수송층으로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 제2 유기물층의 두께는 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 1 nm 내지 500 nm, 구체적으로 10 nm 내지 200 nm의 범위 내에서 결정될 수 있으며, 더 바람직하게는 30 nm 내지 120 nm 범위 내이다.
이하에서는 전술한 화합물 또는 전술한 공중합체를 포함하는 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 화합물 또는 전술한 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤질부티레이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸ㄷ렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물; 화학식 2의 화합물; 또는 화학식 3의 공중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물의 점도는 상온에서 1 cP 내지 15 cP; 또는 2 cP 내지 10 cP 이다. 전술한 점도를 만족하는 경우 유기 발광 소자의 제조에 용이하다. 구체적으로, 유기 발광 소자 내 유기물층의 형성 시 균일한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물 내 전술한 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 내지 30 wt/v%; 또는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%이다. 구체적인 일 예시로, 상기 조성물 내 전술한 화학식 1의 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 내지 30 wt/v%; 또는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%이다. 구체적인 다른 일 예시로, 상기 조성물 내 전술한 화학식 2의 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 내지 30 wt/v%; 또는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물 내 전술한 공중합체의 농도는 0.1 wt/v% 내지 30 wt/v%; 또는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물 내 전술한 화학식 1의 화합물; 전술한 화학식 2의 화합물; 및 전술한 화학식 3의 공중합체의 농도는 0.1 wt/v% 내지 60 wt/v%; 또는 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 액상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이고, 이를 상기 조성물의 경화물이라고 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다. 상기와 같이 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 3,000 g/mol이하의 화합물일 수 있으나, 상기 예시된 분자량에 한정되는 것은 아니다.
상기 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌 등의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 광경화성기 및/또는 열경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 포함한다.
상기 열중합 개시제는 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시)부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논,4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제가 있으며, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 전술한 화합물 또는 전술한 공중합체를 포함하는 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 발광 소자는 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 구비되고, 전술한 화학식 1의 화합물 및 전술한 화학식 2의 화합물을 포함하는 제1 유기물층, 및 상기 발광층 및 상기 제1 유기물층 사이에 구비되고, 전술한 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다. 일 예시로서, 상기 제1 유기물층은 정공 주입층이고, 상기 제2 유기물층은 정공 수송층이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전술한 유기 발광 소자는 추가 정공 주입층; 추가 정공 수송층; 정공 주입 및 수송층; 전자 차단층; 추가 발광층; 정공 차단층; 전자 주입층; 전자 수송층; 및 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 층을 더 포함한다. 이때, 정공 주입 및 수송층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층을 의미하고, 전자 주입 및 수송층은 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 의미한다. 그러나, 상기 군을 이루는 유기물층은 일 예시에 불과하고, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기물층은 필요에 따라, 같은 역할을 수행하는 층을 2층 이상 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 추가 정공 주입층; 추가 정공 수송층; 정공 주입 및 수송층; 전자 차단층; 추가 발광층; 정공 차단층; 전자 주입층; 전자 수송층; 및 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 층은 전술한 화학식 1의 화합물, 전술한 화학식 2의 화합물 또는 전술한 화학식 3의 공중합체를 포함한다. 다른 일 실시예로서, 상기 추가 정공 주입층; 추가 정공 수송층; 정공 주입 및 수송층; 전자 차단층; 추가 발광층; 정공 차단층; 전자 주입층; 전자 수송층; 및 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 층은 전술한 화학식 1의 화합물, 전술한 화학식 2의 화합물, 또는 전술한 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
이하에서는 상기 유기물층 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 적층 구조를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 유기물층은 2 층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조이다. 예컨대, 상기 다층 구조의 유기물층은 상기 유기 발광 소자의 애노드 및 캐소드 사이에 구비된다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 유기물층, 제2 유기물층 및 발광층은 애노드 및 캐소드 사이에 구비된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다층 구조의 유기물층은 발광층 및 발광층 이외의 유기물층을 포함한다. 일 예시로서, 상기 발광층은 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 유기물층은 애노드 및 발광층 사이에 구비된다. 다른 일 예시로서, 상기 발광층은 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 유기물층은 발광층 및 캐소드 사이에 구비된다. 또 다른 일 예시로서, 상기 발광층은 애노드 및 캐소드 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 어느 하나의 유기물층은 애노드 및 발광층 사이에 구비되고, 상기 발광층 이외의 다른 어느 하나의 유기물층은 발광층 및 캐소드 사이에 구비된다. 다만, 상기 구조는 예시일 뿐이고, 상기 구조에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 발광층 이외의 유기물층은 예를 들어, 정공 주입 및 수송층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 주입 및 수송층 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상의 층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단층은 애노드 및 발광층 사이에 구비된다. 구체적인 예로서, 정공 주입층은 애노드 상부에 구비되고, 정공 수송층은 정공 주입층 상부에 구비되고, 전자 차단층은 정공 주입층 상부에 구비되나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
또한, 일반적으로 유기 발광 소자에서 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층은 캐소드 및 발광층 사이에 구비된다. 구체적인 예로서, 정공 차단층은 발광층 상부에 구비되고, 전자 수송층은 정공 차단층 상부에 구비되고, 전자 주입층은 전자 수송층 상부에 구비되나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공 주입층(301), 정공 수송층(401), 발광층(501), 전자 수송 및 주입층(601) 및 캐소드(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이때, 도 1의 정공 주입층(301)은 전술한 화학식 1의 화합물 및/또는 전술한 화학식 2의 화합물를 포함하고, 정공 수송층(401)은 전술한 화학식 3의 공중합체; 또는 상기 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함한다. 또한, 상기 도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 예시한 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 애노드/정공 수송층/발광층/캐소드
(2) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/캐소드
(3) 애노드/정공 주입층/정공 버퍼층/정공 수송층/발광층/캐소드
(4) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(5) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(6) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(7) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(8) 애노드/정공 주입층/정공 버퍼층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드
(9) 애노드/정공 주입층/정공 버퍼층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층 /캐소드
(10) 애노드/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/캐소드
(11) 애노드/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(12) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/캐소드
(13) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(14) 애노드/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/캐소드
(15) 애노드/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(16) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/캐소드
(17) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드
(18) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드/캡슐
(19) 애노드/정공 주입층/제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드/캡슐
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 기판 상에 캐노드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
이하에서는 유기 발광 소자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 전술한 화학식 1의 화합물; 전술한 화학식 2의 화합물; 전술한 화학식 3의 공중합체; 또는 전술한 화합물 또는 전술한 공중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 형성된다.
본 발명의 일 실시상태는 애노드를 준비하는 단계;
상기 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 1층 이상의 유기물층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화합물; 전술한 공중합체; 또는 전술한 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시상태는 애노드를 준비하는 단계;
상기 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 1층 이상의 유기물층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층은 제1 유기물층; 제2 유기물층; 및 발광층을 포함하고,
상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화합물; 전술한 공중합체; 또는 전술한 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 제1 유기물층; 제2 유기물층; 및 발광층을 포함하고, 다른 유기물층을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전술한 화합물; 전술한 공중합체; 또는 전술한 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다. 구체적인 일 실시상태에 따르면, 전술한 화합물; 전술한 공중합체; 또는 전술한 조성물을 이용하여 제1 유기물층; 제2 유기물층; 또는 발광층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전술한 화합물; 전술한 공중합체; 또는 전술한 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다. 구체적인 일 실시상태에 따르면, 전술한 화합물; 전술한 공중합체; 또는 전술한 조성물을 이용하여 제1 유기물층; 제2 유기물층; 또는 발광층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
상기 인쇄법으로는 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 상기 나열된 인쇄법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로, 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 애노드 또는 상기 1층 이상의 유기물층 상에 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 10 분 내지 2 시간의 범위 내이고, 일 실시상태에 따르면 10 분 내지 1 시간의 범위 내일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 20 분 내지 1 시간의 범위 내일 수 있다.
상기 조성물을 이용하여 형성된 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이때, 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
다만, 유기 발광 소자의 제조방법과 관련하여, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층이 전술한 화합물, 전술한 공중합체 또는 전술한 조성물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 전술한 용액 공정을 통한 유기 발광 소자의 제조방법 이외에도 당 기술분야에서 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 구체적인 일 예로서, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송 및 주입층 및 전자 수송 및 주입층 중 1층 이상을 포함하는 유기물층 용액 공정, 증착 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
이하에서는 전술한 애노드, 캐소드 및 구체적인 유기물층의 재료를 자세히 설명한다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 예를 들어, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및/또는 도펀트 재료를 포함할 수 있다.
상기 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로, 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로, 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있다. 또한, 스티릴아민 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 수취하는 층이다. 정공 주입 물질은 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드으로부터 정공 수취 효과 및 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지할 수 있는 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 박막 형성 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물; 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물; 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물; 페릴렌(perylene) 계열의 유기물; 안트라퀴논, 폴리아닐린과 같은 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시상태에서는 정공 주입 물질로 전술한 화학식 1의 화합물 및/또는 전술한 화학식 2의 화합물이 포함될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시상태에서는 정공 주입 물질로 전술한 화학식 1의 화합물 및/또는 전술한 화학식 2의 화합물이 포함될 수 있다. 또한, 필요에 따라 전술한 화학식 1의 화합물 및/또는 전술한 화합물 2의 화합물 이외에 다른 정공 주입 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 단층 또는 2층 이상의 다층구조일 수 있다. 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서는 정공 수송 물질로 전술한 화학식 3의 공중합체가 포함될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 화학식 3의 공중합체 이외에 다른 정공 수송 물질을 더 포함할 수 있다. 이에 대한 구체적인 예로서, 아릴아민 계열의 유기물, 카바졸계 화합물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는, 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이, 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질은 낮은 일함수를 가지며, 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로, 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨 등이 있고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 수취하는 층이다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력이 우수하고, 캐소드로부터의 전자 수취 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 엑시톤이 정공 주입층으로 이동하는 것을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 물질이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 착체 화합물로는 8-히드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-히드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층은 전자 주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공 주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이다. 상기 전자 차단층은 상기 발광층과 정공 주입층 사이에, 또는 상기 발광층과 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 사이에 전술한 화학식 2의 화합물을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 정공 차단층은 정공의 캐소드으로 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 전자 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 상기 정공 차단층 물질로는 구체적으로, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 및 수송층은 전술한 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전술한 전자 주입층 및 정공 수송층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 유기 발광 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 반도체 소자의 층간 절연막, 컬러필터, 블랙 매트릭스, 오버 코트, 컬럼 스페이서, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 다층 프린트 기판용 절연막, 플렉서블 구리 피복판의 커버 코트, 버퍼코트 막, 다층 프린트 기판용 절연막솔더 레지스트막, OLED의 절연막, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막 및 반도체 보호막, OLED 절연막, LCD 절연막, 반도체 절연막, 태양광 모듈, 터치 패널, 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치 등을 모두 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[제조예 1: HIL Host의 제조]
제조예 1-1: 화합물 1-1의 제조
(1) 중간체 1-1-1의 합성
Figure pat00153
1-브로모-4-플루오로벤젠[1-bromo-4-fluorobenzene] (27.9 mL, 255 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (500 mL)에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 -78℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 드로핑펀넬(dropping funnel)에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하였다. -78℃에서 30분간 교반하였다. 2-브로모플루오레논[2-bromofluorenone] (38.9 g, 150 mmol)을 투입하였다. 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
(2) 중간체 1-1-2의 합성
Figure pat00154
중간체 1-1-1 (53 g, 150 mmol), 페놀[phenol] (70.6 g, 750 mmol)을 둥근바닥플라스크(RBF)에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60℃에서 4시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄/헵탄[Dichloromethane/Heptane] 조건에서 결정화하여 중간체 1-1-2를 40.6 g 확보하였다.
(3) 중간체 1-1-3의 합성
Figure pat00155
중간체 1-1-2 (40 g, 92.7 mmol), 4-니트로벤크알데하이드[4-nitrobenzldehyde] (21.2 g, 139 mmol), Cu(OAc)2 (842 mg, 4.64 mmol), Cs2CO3 (45.3 g, 139 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. 디메틸포름아마이드[DMF] (310 mL)를 넣고 100℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄/헵탄[DCM/Heptane] 조건에서 결정화하여 중간체 1-1-3을 38.7 g 확보하였다.
(4) 중간체 1-1-4의 합성
Figure pat00156
CH3PPh3Br (51.6 g, 144.6 mmol), KOtBu (16.2 g, 144.6 mmol), THF (217 mL)을 RBF에 담은 뒤 0℃로 냉각하였다. 중간체 1-1-3 (38.7 g, 72.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란[THF] (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하였다. 상온으로 승온하며 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 1-1-4를 33.7 g 확보하였다.
(5) 화합물 1-1의 합성
Figure pat00157
4-aminodibenzofuran (458 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 1-1을 2.2 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1088
화합물 1-1의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.82 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.24 (m, 10H), 7.21 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 1-2. 화합물 1-2의 제조
Figure pat00158
2-아미노디벤조퓨란 [2-aminodibenzofuran] (458 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 1-2를 2 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1088
화합물 1-2의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.00 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.83 (m, 4H), 7.50 (m, 1H), 7.43 - 7.34 (m, 10H), 7.28 (m, 2H), 7.18 (dd, 1H), 7.13 (m, 2H), 7.08 - 6.98 (m, 15H), 6.92 (d, 4H), 6.84 (t, 4H), 6.68 (dd, 2H), 5.72 (d, 2H), 5.19 (d, 2H)
제조예 1-3: 화합물 1-3의 제조
(1) 중간체 1-3-1의 합성
Figure pat00159
1-브로모디벤조퓨란 [1-Bromodibenzofuran] (2.47 g, 10 mmol), 4-아미노페닐보론산 [4-aminophenylboronic acid] (1.64 g, 12 mmol), Pd(PPh3)4 (578 mg, 0.5 mmol)과 K2CO3 (4.15 g, 30 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 THF (25 mL)와 물 (25 mL)를 넣고 100 ℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 14-1을 2.1 g 확보하였다.
(2) 화합물 1-3의 합성
Figure pat00160
중간체 1-3-1 (648 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-1-4 (2.8 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 1-3을 2.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1164
화합물 1-3의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.05 (dd, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.79 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.42 - 7.22 (m, 14H), 7.21 (dd, 1H), 7.10 (m, 2H), 6.97 - 6.83 (m, 18H), 6.72 (dd, 2H), 6.65 (d, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H)
제조예 1-4. 화합물 1-4의 제조
(1) 중간체 1-4-1의 합성
Figure pat00161
1-브로모-2,6-디플루오로벤젠 [1-bromo-2,6-difluorobenzene] (29.4 mL, 255 mmol)을 THF (500 mL)에 넣는다. 질소 치환한 뒤 -78℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 dropping funnel에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하였다. -78 ℃에서 30분간 교반하였다. 2-bromofluorenone (38.9 g, 150 mmol)을 투입하고 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
(2) 중간체 1-4-2의 합성
Figure pat00162
중간체 1-4-1 (56 g, 150 mmol), 페놀 [phenol] (70.6 g, 750 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60℃에서 4시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 1-4-2를 45.2 g 확보하였다.
(3) 중간체 1-4-3의 합성
Figure pat00163
중간체 1-4-2 (45.2 g, 100 mmol), 4-니트로벤즈알데히드 [4-nitrobenzaldehyde] (22.8 g, 150 mmol), Cu(OAc)2 (908 mg, 5 mmol), Cs2CO3 (48.9 g, 150 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. DMF (333 mL)를 넣고 100℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 1-4-3을 39.8 g 확보하였다.
(4) 중간체 1-4-4의 합성
Figure pat00164
CH3PPh3Br (51.4 g, 144 mmol), KOtBu (16.2 g, 144 mmol), THF (216 mL)을 RBF에 담은 뒤 0℃로 냉각하였다. 중간체 1-4-3 (39.8 g, 72 mmol)을 THF (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하고 상온으로 승온하며 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 1-4-4를 34.8 g 확보하였다.
(4) 화합물 1-4의 합성
Figure pat00165
2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 [2-amino-9,9-dimethylfluorene] (523 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4-4 (2.9 g, 5.25 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 1-4를 2.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1150
화합물 1-4의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.95 (dd, 1H), 7.90 (dd, 1H), 7.84 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H), 7.39 - 7.20 (m, 11H), 7.08 (m, 2H), 6.97 - 6.85 (m, 16H), 6.73 (dd, 2H), 6.60 (dd, 4H), 5.75 (d, 2H), 5.21 (d, 2H), 1.68 (s, 6H)
[제조예2: HIL Dopant의 제조]
제조예 2-1: 화합물 2-1의 제조
(1) 중간체 2-1-1의 제조
Figure pat00166
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 Mg(193 mg, 7.92 mmol), I2(4 mg) 및 THF(10 mL)를 넣고 30 분 동안 교반하였다. 4-브로모스티렌(1.04 mL, 7.92 mmol)을 넣고 30 ℃ 물 수조를 둥근 바닥 플라스크 아래에 놓고 하루 동안 교반하였다. 반응 용액이 검은색이 되며 Mg이 녹아 들어간 것을 확인하였다. 에테르(5 mL)를 첨가하여 반응 용액을 묽게 만들어 주었다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란(1 g, 3.96 mmol)을 에테르(5 mL)에 녹여 30 분 동안 천천히 반응 용액에 첨가하였다. 하루 동안 용액을 교반하였다. Na2CO3(0.1 M, 80 mL, 8.0 mmol)을 천천히 반응 용액에 첨가해 주었다. 에틸 아세테이트(20 mL * 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 추가적으로 잔여한 물과 불순물을 제거하기 위해 딘-스탁(Dean-stock)을 이용하여 벤젠으로 증류하였다. 용매가 10 mL 정도 남았을 때 용액을 식히고 여과하여 중간체 2-1-1 (1.6 g, 수율 64 %)을 제조하였다.
(2) 화합물 2-1의 제조
Figure pat00167
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-1-1 (100 mg, 0.16 mmol), 증류수(10 mL) 및 Ph2ICl(60 mg, 0.19 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세톤(15 mL)를 가하여 침전이 생기게 하고 상기 침전물을 필터하고 건조하여 화합물 2-1 (140 mg, 수율 100 %)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 615 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
제조예 2-2: 화합물 2-2의 제조
(1) 중간체 2-2-1의 제조
Figure pat00168
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐 포타슘 브로마이드(13.90 g, 38.91 mmol)과 THF(100 mL)를 넣고 0 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 용액에 n-BuLi(15.6 mL, 38.91 mmol, 2.5 M in Hexane)을 천천히 첨가해 주고 0 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 0 ℃에서 반응 용액에 4-포르밀-2,3,5,6-테트라플루오로 -1-브로모벤젠(5.0 g, 19.47 mmol, in 30 mL THF)를 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 온도를 올려주면서 교반해 주었다. 3 시간 후 반응 용액에 에테르(100 mL)와 NH4Cl 포화 용액(400 mL)을 가하였다. 에테르(200 mL * 2)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 중간체 2-2-1 (1.29 g, 수율 26%)을 제조하였다.
(2) 중간체 2-2-2의 제조
Figure pat00169
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg(95 mg, 3.92 mmol), THF(10 mL) 및 I2(4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 중간체 2-2-1 (1.0 g, 3.92 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10 시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르(10 mL)와 BCl3(1.3 mL, 1.3 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3(30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL * 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 중간체 2-2-2 (340 mg, 수율 28 %)를 제조하였다.
(3) 화합물 2-2의 제조
Figure pat00170
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-2-2 (200 mg, 0.27 mmol), 1-(4-비닐벤질)피리딘-1-이움 클로라이드(69 mg, 0.30 mmol), H2O(10 mL), 메틸렌 클로라이드(10 mL)를 넣어주고 격렬하게 30 분 동안 교반하였다. 에테르(10 mL * 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 제거하고 진공 건조하여 화합물 2-2 (247 mg, 수율 100 %)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 711 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 196 (positive mode)
제조예 2-3: 화합물 2-3의 제조
(1) 중간체 2-3-1의 제조
Figure pat00171
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-(1,2,2-트라이플르오르바이닐)벤젠(2 g, 7.84 mmol)을 THF(20 mL)에 넣어주고 -78 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 용액에 천천히 n-BuLi in hexane(3.45 mL, 8.63 mmol, 2.5 M)을 넣고 -78 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 용액에 BCl3(2.6 mL, 2.61 mmol, 헥산 용액 중 1 M)을 -78 ℃에서 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 상온으로 천천히 승온하며 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(30 mL)을 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL * 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 중간체 2-3-1 (800 mg, 수율 43%)을 제조하였다.
(2) 화합물 2-3의 제조
Figure pat00172
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-3-1 (400 mg, 0.56 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드(176 mg, 0.56 mmol), 물(10 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30 분 동안 교반하였다. 디클로로메테인(10 mL * 3)을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조하여 화합물 2-3 (552 mg, 수율 100 %)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 711 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
제조예 2-4: 화합물 2-4의 제조
(1) 중간체 2-4-1의 제조
Figure pat00173
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 카보네이트(10.4 g, 75.3 mmol)을 넣고 DMF(200 ml)를 넣어주었다. 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로페놀(10.0 g, 60.22 mmol)을 넣고 60 ℃에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 용액에 4-비닐벤질클로라이드(7.66 g, 50.18 mmol)를 천천히 첨가해주고 60 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 이후 물(300 mL), 에틸 아세테이트(200 ml)를 가하였다. 에틸 아세테이트(200 mL * 2)를 사용하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 중간체 2-4-1 (11.2 g, 수율 79 %)을 제조하였다.
(2) 중간체 2-4-2의 제조
Figure pat00174
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-4-1 (10 g, 35.43 mmol)을 넣고 에테르(130 ml)를 넣어주고 교반하였다. -78 ℃로 반응 용액을 냉각시키고 30 분 동안 교반하였다. n-BuLi(17 ml, 42.52 mmol, 2.5 M in Hexane)을 30 분에 걸쳐서 천천히 주입하였다. 이후 1 시간 동안 교반하였다. BCl3(8.15 ml, 8.15 mmol, 1 M in Hexane)을 30 분에 걸쳐서 천천히 투입하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 승온시켰다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(200 ml)을 첨가하였다. 에테르(100 mL * 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 이후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 중간체 2-4-2 (6.2 g, 수율 66%)를 제조하였다.
(3) 화합물 2-4의 제조
Figure pat00175
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 중간체 2-4-2 (6.2 g, 5.42 mmol), 디페닐아이도오늄 클로라이드(2.57 g, 8.13 mmol), 물(50 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30 분 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드(20 mL * 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 용매를 제거하였다. 메틸렌 클로라이드:아세톤 = 9:1(v:v)로 컬럼하여 화합물 2-4 (5.0 g, 수율 65%)를 제조하였다.
MS: [M-H]- = 1135 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
[제조예 3: HTL의 제조]
제조예 3-1: HTL1의 제조
(1) 단량체 M1의 제조
Figure pat00176
화합물 M1 및 다른 단량체는 국제 특허 공개 WO 2011/159872호에 기재된내용을 참고하여 제조하였다.
(2) HTL1-1 및 HTL1-2의 제조
Figure pat00177
화합물 M1(0.765 mmol), M2(0.158 mmol) 및 M3(0.396 mmol)를 신틸레이션 바이알에 첨가하고 11 mL의 톨루 엔에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.42 mmol)을 충전하였다. 2,2'-다이피리딜(2.42 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(2.42 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고 5.5 mL의 N,N'-다이메틸포름아미드 및 11 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고, 이어서 이것을 알루미늄 블록 내에 삽입하고 50 ℃의 내부 온도로 가열하였다. 촉매 시스템을 50 ℃에서 30 분 동안 유지하였다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다.
중합 혼합물을 50 ℃에서 180 분 동안 교반하였다. 이어서, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다. 내용물을 HCl/메탄올 (5 % v/v, 진한 HCl)에 부었다. 45 분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고 (1% wt/v), 실리카 겔(6 g) 상에 층화된 염기성 산화알루미늄(6 g)을 함유하는 컬럼에 통과시켰다. 중합체/톨루엔 여과액을 농축하고(2.5% wt/v 톨루엔), 3-펜타논으로 트리츄레이팅(triturating)하였다. 톨루엔/3-펜타논 용액을 반고체 중합체로부터 경사분리하고, 이어서 이것을 15 mL의 톨루엔으로 용해시킨 후에, 교반 중인 메탄올에 부어서 고분자 HTL1을 수득하였다. 제조된 고분자 HTL1은 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL1-1(a1:b1:e1 = 58:12:30, Mw=69,000, 수율 60%)와 고분자 HTL1-2(a1:b1:e1 = 38:12:50, Mw=13,000)로 구분하였다.
검출기로서의 다각도 광산란 검출기 및 인-라인(in-line) 점도계를 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC")에 의해 공중합체를 특성화하였다.
제조예 3-2: HTL2-1 및 HTL2-2의 제조
Figure pat00178
화합물 M3 대신 화합물 M4를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의 HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL2를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL2는 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL2-1(a1:b1:e1 = 76:12:12, Mw=1,600,000)와 고분자 HTL2-2(a1:b1:e1 = 68:12:20, Mw=150,000)로 구분하였다.
제조예 3-3: HTL3-1 및 HTL 3-2의 제조
Figure pat00179
화합물 M2 대신 화합물 M5를, 화합물 M3 대신 화합물 M6을, 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의 HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL3을 수득하였다. 제조된 고분자 HTL3은 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL3-1(a1:b1:e1 = 58:12:30, Mw=22,000)와 고분자 HTL3-2(a1:b1:e1 = 76:12:12, Mw=53,000)로 구분하였다.
제조예 3-4: HTL4-1 및 HTL4-2의 제조
Figure pat00180
화합물 M3 대신 화합물 M7을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의 HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL4를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL4는 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL4-1(a1:b1:e1 = 52:20:28, Mw=108,800)와 고분자 HTL4-2(a1:b1:e1 = 54:20:26, Mw=130,700)로 구분하였다.
제조예 3-5: HTL5-1 및 HTL5-2의 제조
Figure pat00181
화합물 M1 대신 화합물 M8을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1의 HTL1 제조 방법과 동일한 방법으로 고분자 HTL5를 수득하였다. 제조된 고분자 HTL5는 단량체 몰비율에 따라, 고분자 HTL5-1(a1:b1:e1 = 58:12:30, Mw=15,000)와 고분자 HTL5-2(a1:b1:e1 = 52:20:28, Mw=14,000)로 구분하였다.
상기 제조예 3-1 내지 제조예 3-5에서 제조된 고분자의 몰비 및 중량 평균 분자량은 아래와 같다.
제2 고분자 몰비 (a1:b1:e1) 중량 평균 분자량 (Mw, g/mol)
HTL1-1 58:12:30 69,000
HTL1-2 38:12:50 13,000
HTL2-1 76:12:12 1,600,000
HTL2-2 68:12:20 150,000
HTL3-1 58:12:30 22,000
HTL3-2 76:12:12 53,000
HTL4-1 52:20:28 108,800
HTL4-2 54:20:26 130,700
HTL5-1 58:12:30 15,000
HTL5-2 52:20:28 14,000
[실시예 및 비교예]
실시예 1
ITO가 1500 Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 아세톤 용제를 사용하여 10 분간 초음파 세척하였다. 그 뒤 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 10 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 아이소프로필알콜의 용제로 초음파 세척을 10 분간 한 뒤 건조하였다. 그 뒤 상기 기판을 글러브 박스로 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 앞서 제조한 화합물 1-1과 화합물 2-1을 8:2의 중량비로 포함하는 2 wt% 사이클로헥사논 용액을 스핀 코팅하고 230 ℃에서 30 분간 열처리하여 두께 600 Å의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 앞서 제조한 고분자 HTL1-1을 0.8 wt%으로 포함하는 톨루엔 용액을 스핀 코팅하여 230 ℃에서 25 분간 열처리하여 두께 1400 Å의 정공수송층을 형성하였다.
이후 진공증착기로 이송한 후 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 A와 하기 화합물 B를 9:1의 중량비로 진공 증착하여 두께 300 Å의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 C를 진공 증착하여 두께 400 Å의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 두께 5 Å의 LiF와 두께 1000 Å의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure pat00182
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 1.0 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며 증착시 진공도는 2×10-8 ~ 5×10-6 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 실시예 21 및 비교예 1 내지 비교예 4
실시예 1에서 화합물 1-1, 화합물 2-1 및 공중합체 HTL1-1 대신 하기 표 2에 기재된 재료를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 2의 비교 화합물 1, 2, 3 및 a-NPD는 아래와 같다.
Figure pat00183
HIL host HIL dopant HTL
실시예 1 화합물 1-1 화합물 2-1 HTL1-1
실시예 2 화합물 1-1 화합물 2-1 HTL2-2
실시예 3 화합물 1-1 화합물 2-2 HTL3-2
실시예 4 화합물 1-1 화합물 2-3 HTL4-1
실시예 5 화합물 1-1 화합물 2-4 HTL5-1
실시예 6 화합물 1-1 화합물 2-3 HTL2-1
실시예 7 화합물 1-2 화합물 2-1 HTL1-2
실시예 8 화합물 1-2 화합물 2-1 HTL2-1
실시예 9 화합물 1-2 화합물 2-2 HTL3-1
실시예 10 화합물 1-2 화합물 2-3 HTL4-2
실시예 11 화합물 1-2 화합물 2-4 HTL5-2
실시예 12 화합물 1-2 화합물 2-3 HTL2-1
실시예 13 화합물 1-3 화합물 2-1 HTL1-1
실시예 14 화합물 1-3 화합물 2-1 HTL2-2
실시예 15 화합물 1-3 화합물 2-3 HTL3-2
실시예 16 화합물 1-3 화합물 2-3 HTL4-1
실시예 17 화합물 1-3 화합물 2-4 HTL1-2
실시예 18 화합물 1-4 화합물 2-1 HTL1-2
실시예 19 화합물 1-4 화합물 2-3 HTL3-2
실시예 20 화합물 1-4 화합물 2-3 HTL4-1
실시예 21 화합물 1-4 화합물 2-4 HTL1-2
비교예 1 비교 화합물 1 화합물 2-1 HTL1-1
비교예 2 비교 화합물 2 화합물 2-1 HTL1-1
비교예 3 비교 화합물 3 화합물 2-1 HTL1-1
비교예 4 화합물 1-1 화합물 2-1 a-NPD
[실험예]
상기 실시예 1 내지 실시예 21 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동전압, 외부양자효율(external quantum efficiency), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T95는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.
구동전압 (V) 외부 양자 효율 (%) 휘도 (Cd/m2) T95 (hr) @500 nit
실시예 1 4.18 5.27 535 244
실시예 2 4.21 5.35 549 253
실시예 3 4.32 5.40 602 248
실시예 4 4.25 5.48 614 269
실시예 5 4.30 5.20 517 270
실시예 6 4.26 5.14 505 243
실시예 7 4.23 5.31 548 264
실시예 8 4.20 5.39 579 252
실시예 9 4.38 5.30 570 235
실시예 10 4.32 5.22 522 261
실시예 11 4.34 5.38 533 232
실시예 12 4.25 5.18 511 253
실시예 13 4.30 5.32 544 235
실시예 14 4.26 5.39 559 249
실시예 15 4.35 5.24 520 258
실시예 16 4.27 5.43 610 270
실시예 17 4.31 5.32 565 246
실시예 18 4.34 5.33 542 226
실시예 19 4.38 5.20 528 238
실시예 20 4.42 5.17 521 220
실시예 21 4.47 5.25 533 228
비교예 1 6.73 4.10 388 81
비교예 2 6.50 3.65 304 95
비교예 3 5.45 2.12 359 76
비교예 4 5.67 3.51 337 50
상기 표 3의 실험결과로부터, 본 발명의 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 21이 본원 화학식 1의 화합물 또는 화학식 3의 공중합체와 상이한 재료를 사용한 비교예 1 내지 4보다 우수한 구동 전압, 효율 및 수명을 갖는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, 본원 실시예와 상이한 HIL HOST를 사용한 비교예 1 및 2에서는 플루오렌에 할로겐기 및 비닐페녹시가 모두 도입되지 않은 비교 화합물 1 및 2를 사용함에 따라, 효율, 휘도 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1 및 2는 본원 실시예에 비해 구동 전압이 크게 올라가서, 구동 전압상 특성이 열화되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본원 실시예와 상이한 HTL 물질을 사용한 비교예 4에서는 본원 화학식 3의 공중합체에 대응되지 않는 단분자 a-NPD를 사용함에 따라, 구동 전압이 올라가고, 효율, 휘도 및 수명이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공 주입층
401: 정공 수송층
501: 발광층
601: 전자 주입 및 수송층
701: 캐소드

Claims (16)

  1. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 발광 소자는
    상기 발광층과 상기 애노드 사이에 구비되고, 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제1 유기물층, 및
    상기 발광층 및 상기 제1 유기물층 사이에 구비되고, 하기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층
    을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00184

    상기 화학식 1에 있어서,
    Yz1 및 Yz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고, Yz1 및 Yz2 중 어느 하나가 직접결합이면, 나머지 하나는 O, S, CRaRb 또는 SiRcRd이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이며,
    Lz1 내지 Lz3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Xz1 및 Xz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
    Rz1 및 Rz2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Rz3 및 Rz4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    lz1 내지 lz3은 각각 0 또는 1이고,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
    m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며, m1+n3는 5 이하이고, m2+n4는 5 이하이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00185

    상기 화학식 2에 있어서,
    R201 내지 R220 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
    나머지 R201 내지 R220 중 적어도 하나는 경화기고,
    나머지 R201 내지 R220은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R220'; -OR221; -SR222; -SO3R223; -COOR224; -OC(O)R225; -C(O)NR226R227; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R220' 및 R221 내지 R227은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00186

    상기 화학식 3에 있어서,
    A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 12 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 12]
    Figure pat00187

    [화학식 13]
    Figure pat00188

    [화학식 14]
    Figure pat00189

    상기 화학식 12 내지 14에 있어서,
    Lz11, Lz12, Xz1, Xz2, Rz1 내지 Rz4, Cy1, Cy2, Yz1, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    Rz21 및 Rz22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    m21은 0 내지 4의 정수이고, m22는 0 내지 6의 정수이며, m21 및 m22가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, Cy1 및 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00190

    상기 구조들에 있어서, "-----"는 결합되는 위치를 의미하고,
    Rz11 내지 Rz13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    m11은 0 내지 4의 정수이고, m12 및 m13은 각각 0 내지 6의 정수이며, m1 내지 m3가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, Lz11 및 Lz12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기인 것인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리; 또는 치환 또는 비치환된 잔텐 고리를 형성하는 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194

    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213
    .
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    상기 화합물에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, m+n=4이며,
    q는 0 내지 3의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, q+r=4이며,
    Z는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 아미노기; -C(O)R220'; -OR221; -SR222; -SO3R223; -COOR224; -OC(O)R225; -C(O)NR226R227; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    l은 1 내지 4의 정수이며, l이 2 이상인 경우, Z는 서로 동일하거나 상이하고,
    R220' 및 R221 내지 R227은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 유기물층은 양이온기를 더 포함하고,
    상기 양이온기는 1 가의 양이온기; 오늄화합물; 또는 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00217

    상기 구조식에서 X1 내지 X76은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; -COOR224; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 상기 경화성기 그룹 중에서 선택되는 경화성기이고,
    R224는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    p는 0 내지 10의 정수이며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이고, a+b=2이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00218

    [화학식 A-2]
    Figure pat00219

    [화학식 A-3]
    Figure pat00220

    [화학식 A-4]
    Figure pat00221

    [화학식 A-5]
    Figure pat00222

    상기 화학식 A-1 내지 A-5에 있어서,
    Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    T는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소하된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T3, T4 및 T5로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    d는 각각 1 내지 6의 정수이고,
    e는 각각 1 내지 6의 정수이며,
    k3은 0 내지 4의 정수이고, k4 및 k5는 각각 0 내지 3의 정수이며, q는 0 이상의 정수이고,
    *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 B'-1]
    Figure pat00223

    [화학식 B'-2]
    Figure pat00224

    [화학식 B'-3]
    Figure pat00225

    [화학식 B'-4]
    Figure pat00226

    [화학식 B'-5]
    Figure pat00227

    [화학식 B'-6]
    Figure pat00228

    [화학식 B'-7]
    Figure pat00229

    [화학식 B'-8]
    Figure pat00230

    [화학식 B'-9]
    Figure pat00231

    상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에 있어서,
    Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 방향족 고리기 또는 중수소화된 방향족 고리기이고,
    T31 내지 T61은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 T31 내지 T61로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35는 각각 0 내지 4의 정수이고, k20 및 k26은 0 내지 5의 정수이고, k36은 0 내지 3의 정수이고,
    *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체는 하기 화학식 3'로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 3']
    Figure pat00232

    상기 화학식 3'에 있어서,
    A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고, a1+b1+c1+e1=1이며, a1≠0이고, b1≠0이고,
    z1은 3 이상의 정수이며,
    *는 공중합체 내의 부착지점을 의미한다.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol인 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 5% 내지 100% 중수소화된 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 경화성기는 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00233

    상기 구조들에 있어서,
    Lc1은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    lc는 1 또는 2이며,
    상기 lc가 2인 경우, 상기 Lc1은 서로 동일하거나 상이하고,
    Rc1은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 유기물층은 정공 주입층이고, 상기 제2 유기물층은 정공 수송층인 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 접하여 구비되고,
    상기 제2 유기물층은 상기 제1 유기물층에 접하여 구비되는 것인 유기 발광 소자.
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